CN110591579B - 电磁屏蔽散热膜及其制备方法和应用 - Google Patents

电磁屏蔽散热膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学材料技术领域，尤其涉及一种电磁屏蔽散热膜的制备方法，包括步骤：获取碳纳米管和石墨烯的混合水性分散液，其中，所述碳纳米管的长度为100～500微米，直径为6～10纳米；获取基体层，将所述混合水性分散液沉积于所述基体层上，在2800℃～3000℃的保护气体条件下处理8～12小时，压制处理，在所述基体层上得到自支撑功能层；获取导热粘结剂，将所述导热粘结剂沉积于所述自支撑功能层上形成导热粘结层，得到电磁屏蔽散热膜。本发明方法制备的电磁屏蔽散热膜，同时具有电磁波屏蔽导通性能高，电导率高，散热性能好，且其制备工艺简单，容易操作，便于工业化生产和应用。

Description

电磁屏蔽散热膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学材料技术领域，尤其涉及一种电磁屏蔽散热膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会科技的不断进步，电子技术也飞速发展，电子产品在日常生产和生活中扮演越来越重要的角色。电子元器件灵敏度越高，越容易受到外界电磁干扰，银系、铜系、镍系等金属填充型屏蔽材料现阶段大量使用。但是其中银系导电涂料的性能稳定，但由于价格昂贵，主要应用在某特殊的领域，铜系涂料的电阻率低，但由于易下沉使得分散不好，而且抗氧化性能差，镍系涂料的价格适中，氧化性能较好，所以成为电磁屏蔽用涂料的主流，但镍的电导率较低，在低频区和高频区的电磁屏蔽性能不理想，抗氧化性能较差。
碳纳米管由于具有优异的电磁屏蔽的特性，也引起了人们的广泛关注。碳纳米管较高的电导率使其可以耗散静电电荷，甚至来自电磁屏蔽设备的电磁辐射，这一特点在吸波屏蔽技术领域具有潜在的应用价值。
另外，电子产品在使用过程是个不断产热的过程，随着使用时间的延长产生的热能不断上升。而传统的屏蔽电磁波的材料往往是通过电磁屏蔽材料对电磁波的反射或吸收作用，从而耗散波能。电磁波屏蔽材料在反射或吸收耗散波能时会将一部分电磁波转化为热能，这会进一步造成电子产品温度的升高，不仅会降低电磁波屏蔽材料对电磁波的屏蔽效果，而且还会增加电子产品的功耗，降低电子产品的稳定性。现有技术中缺乏一种同时具有对电磁波屏蔽效率高，导热性能高，电导率高，且厚度低应用灵活的碳纳米管电磁屏蔽散热薄膜。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种电磁屏蔽散热膜的制备方法，旨在解决现有技术中心无法制得同时具有对电磁波屏蔽导通性能高，电导率高，散热性能好，应用灵活方便等特性的电磁屏蔽散热膜的技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种电磁屏蔽散热膜。
解决问题的手段
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种电磁屏蔽散热膜的制备方法，包括以下步骤：
获取碳纳米管和石墨烯的混合水性分散液，其中，所述碳纳米管的长度为 100～500微米，直径为6～10纳米；
获取基体层，将所述混合水性分散液沉积于所述基体层上，在2800℃～3000℃的保护气体条件下处理8～12小时，压制处理，在所述基体层上得到自支撑功能层；
获取导热粘结剂，将所述导热粘结剂沉积于所述自支撑功能层远离所述基体层的另一侧表面形成导热粘结层，得到电磁屏蔽散热膜。
优选地，获取碳纳米管和石墨烯的混合水性分散液的步骤包括：
获取长度为100～500微米，直径为6～10纳米的碳纳米管，将所述碳纳米管与第一水溶剂混合后在转速为12～18Kr/min的条件下分散处理15～25分钟；然后添加第一分散剂，在转速为15～25Kr/min的条件下分散处理15～25分钟，得到碳纳米管水性分散液；
获取石墨烯，将所述石墨烯与第二水溶剂混合后在转速为12～18Kr/min的条件下分散处理15～25分钟；然后添加第二分散剂，在转速为15～25Kr/min的条件下分散处理15～25分钟，得到石墨烯水性分散液；
将所述碳纳米管水性分散液与所述石墨烯水性分散液混合处理，得到碳纳米管和石墨烯的所述混合水性分散液。
优选地，所述碳纳米管，所述第一分散剂和所述第一水溶剂的质量比为 (1～1.5)：30：(280～320)；和/或，
所述石墨烯，所述第二分散剂和所述第二水溶剂的质量比为(1～1.5)：3： (900～1100)。
优选地，所述第一分散剂和所述第二分散剂分别独自的选自：纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基三甲铵中的至少一种。
优选地，将所述碳纳米管水性分散液和所述石墨烯水性分散液混合处理的步骤包括：将所述碳纳米管水性分散液和所述石墨烯水性分散液混合后，在转速为15～25Kr/min的条件下混合处理10～15分钟，得到混合水性分散液；和/ 或，
所述混合水性分散液中所述碳纳米管与所述石墨烯的质量比为(5～8)： (2～5)。
优选地，所述基体层选自：聚酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯、聚丙烯膜的一种；和/或，
所述导热粘结剂选自：有机硅胶粘结剂、环氧树脂粘结剂、丙烯酸酯粘结剂中至少一种；和/或，
所述导热粘结层的导热系数大于40W/mK。
一种电磁屏蔽散热膜，所述电磁屏蔽散热膜由上述电磁屏蔽散热膜的制备方法制得。
优选地，所述电磁屏蔽散热膜包括自支撑功能层，以所述自支撑功能层的总质量为100％计，包括以下重量百分含量的组分：
长度为100～500微米，直径为6～10纳米的碳纳米管50～80％，
石墨烯20～50％。
优选地，所述电磁屏蔽散热膜包括依次层叠设置的：
基体层 15～25微米，
所述自支撑功能层 20～50微米，
导热粘结层 15～25微米。
优选地，所述电磁屏蔽散热膜还包括：设置在所述导热粘结层远离所述自支撑功能层的另一侧表面的离型层，所述离型层的厚度为25～40微米；所述离型层选自：聚对苯二甲酸乙二醇酯离型层、聚乙烯离型层、邻苯基苯酚离型层中一种；和/或，
所述导热粘结层的导热系数大于40W/mK；和/或，
所述导热粘结层的材料选自有机硅、环氧树脂、丙烯酸酯中至少一种；和/ 或，
所述基体层选自：聚酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯、聚丙烯膜的一种。
发明效果
本发明提供的电磁屏蔽散热膜的制备方法，以长度为100～500微米，直径为6～10纳米的高长径比，导电散热性能优异的碳纳米管和石墨烯为原料制备自支撑功能层，无需额外添加树脂、固化剂等物质，即提高了自支撑功能层中功能活性物质的含量，提高了电磁屏蔽散热膜的屏蔽效果和导热效果，也避免了树脂、固化剂等物质对自支撑功能层的屏蔽和散热效果的影响，同时减小了自支撑功能层的厚度，使电磁屏蔽散热膜更趋向于轻量化。将碳纳米管和石墨烯的混合水性分散液沉积于基体层上，在2800℃～3000℃的保护气体条件下热处理8～12小时，使相互接触分散的碳纳米管和石墨烯的混合水性分散液在基体层上受热挥发成膜的同时，石墨烯和碳纳米管中的缺陷被高温还原，进一步提到碳纳米管和石墨烯的导热率、电导率和电磁屏蔽效果等。压制处理后在基体层上形成自支撑功能层，自支撑功能层中高长径比的碳纳米管填充在石墨烯片层之间，通过碳纳米管与石墨烯片层以及碳纳米管之间相互接触形成良好的导通、导电网络结构，极大地提高了电磁屏蔽散热膜对电磁波的导通屏蔽效果，以及对热量的导通疏散效果。最后，在自支撑功能层上形成导热粘结层，得到电磁屏蔽散热膜。本发明提供的电磁屏蔽散热膜的制备方法制备的电磁屏蔽散热膜，同时具有对电磁波屏蔽导通性能高，电导率高，散热性能好，应用灵活方便等特性，且其制备工艺简单，容易操作，便于工业化生产和应用。
本发明提供的电磁屏蔽散热膜，由上述电磁屏蔽散热膜的制备方法制得，同样含有由长度为100～500微米，直径为6～10纳米的高长径比的碳纳米管填充在石墨烯片层之间，通过碳纳米管与石墨烯片层之间相互接触形成良好的导通、导电网络结构的自支撑功能；因而，本发明提供的电磁屏蔽散热膜同时具有对电磁波屏蔽导通性能高，电导率高，散热性能好，应用场景广泛等特性。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的电磁屏蔽散热薄膜中自支撑功能功能层的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg 等化工领域公知的质量单位。
本发明实施例提供了一种电磁屏蔽散热膜的制备方法，包括以下步骤：
S10.获取碳纳米管和石墨烯的混合水性分散液，其中，所述碳纳米管的长度为100～500微米，直径为6～10纳米；
S20.获取基体层，将所述混合水性分散液沉积于所述基体层上，在2800℃～3000℃的保护气体条件下处理8～12小时，压制处理，在所述基体层上得到自支撑功能层；
S30.获取导热粘结剂，将所述导热粘结剂沉积于所述自支撑功能层远离所述基体层的另一侧表面形成导热粘结层，得到电磁屏蔽散热膜。
本发明实施例提供的电磁屏蔽散热膜的制备方法，以长度为100～500微米，直径为6～10纳米的高长径比，导电散热性能优异的碳纳米管和石墨烯为原料制备自支撑功能层，无需额外添加树脂、固化剂等物质，即提高了自支撑功能层中功能活性物质的含量，提高了电磁屏蔽散热膜的屏蔽效果和导热效果，也避免了树脂、固化剂等物质对自支撑功能层的屏蔽和散热效果的影响，同时减小了自支撑功能层的厚度，使电磁屏蔽散热膜更趋向于轻量化。将碳纳米管和石墨烯的混合水性分散液沉积于基体层上，在2800℃～3000℃的保护气体条件下热处理8～12小时，使相互接触分散的碳纳米管和石墨烯的混合水性分散液在基体层上受热挥发成膜的同时，石墨烯和碳纳米管中的缺陷被高温还原，进一步提到碳纳米管和石墨烯的导热率、电导率和电磁屏蔽效果等。压制处理后在基体层上形成自支撑功能层，自支撑功能层中高长径比的碳纳米管填充在石墨烯片层之间，通过碳纳米管与石墨烯片层以及碳纳米管之间相互接触形成良好的导通、导电网络结构，极大地提高了电磁屏蔽散热膜对电磁波的导通屏蔽效果，以及对热量的导通疏散效果。最后，在自支撑功能层上形成导热粘结层，得到电磁屏蔽散热膜。本发明实施例提供的电磁屏蔽散热膜的制备方法制备的电磁屏蔽散热膜，同时具有对电磁波屏蔽导通性能高，电导率高，散热性能好，应用灵活方便等特性，且其制备工艺简单，容易操作，便于工业化生产和应用。
具体地，上述步骤S10中，获取碳纳米管和石墨烯的混合水性分散液，其中，所述碳纳米管的长度为100～500微米，直径为6～10纳米。本发明实施例以长度为100～500微米，直径为6～10纳米的高长径比的碳纳米管和石墨烯的混合水性分散液为原料制备电磁屏蔽散热膜中的自支撑功能层，无需额外添加树脂、固化剂等物质，一方面，提高了自支撑功能层中功能活性物质的含量，提高了电磁屏蔽散热膜的屏蔽效果和导热效果，在达到相同屏蔽和散热效果的情况下，减小了自支撑功能层的厚度，使电磁屏蔽散热膜更趋向于轻量化，柔性更好；另一方面，避免了树脂、固化剂等物质对自支撑功能层的屏蔽和散热效果的影响。
作为优选实施例，获取碳纳米管和石墨烯的混合水性分散液的步骤包括：
S11.获取长度为100～500微米，直径为6～10纳米的碳纳米管，将所述碳纳米管与第一水溶剂混合后在转速为12～18Kr/min的条件下分散处理15～25分钟；然后添加第一分散剂，在转速为15～25Kr/min的条件下分散处理15～25分钟，得到碳纳米管水性分散液；
S12.获取石墨烯，将所述石墨烯与第二水溶剂混合后在转速为 12～18Kr/min的条件下分散处理15～25分钟；然后添加第二分散剂，在转速为 15～25Kr/min的条件下分散处理15～25分钟，得到石墨烯水性分散液；
S13.将所述碳纳米管水性分散液与所述石墨烯水性分散液混合处理，得到碳纳米管和石墨烯的所述混合水性分散液。
在一些实施例中，碳纳米管和石墨烯的混合水性分散液可以通过：将长度为100～500微米，直径为6～10纳米的碳纳米管和石墨烯同时与水混合后，在转速为12～18Kr/min的条件下分散处理15～25分钟；然后添加第二分散剂，在转速为15～25Kr/min的条件下分散处理15～25分钟，得到碳纳米管和石墨烯的所述混合水性分散液。
在另一些实施例中，碳纳米管和石墨烯的混合水性分散液可以通过：将所述碳纳米管与第一水溶剂混合后在转速为12～18Kr/min的条件下分散处理 15～25分钟；然后添加第一分散剂，在转速为15～25Kr/min的条件下分散处理 15～25分钟，得到碳纳米管水性分散液；然后，在碳纳米管分散液中添加石墨烯，在转速为15～25Kr/min的条件下分散处理15～25分钟，得到碳纳米管和石墨烯的所述混合水性分散液。
具体的，上述步骤S11中，获取长度为100～500微米，直径为6～10纳米的碳纳米管，将所述碳纳米管与第一水溶剂混合后在转速为12～18Kr/min的条件下分散处理15～25分钟；然后添加第一分散剂，在转速为15～25Kr/min的条件下分散处理15～25分钟，得到碳纳米管水性分散液。本发明实施例首先，将长度为100～500微米，直径为6～10纳米的碳纳米管与水在转速为12～18Kr/min 的条件下分散处理15～25分钟，通过高速转速处理，使碳纳米管充分的分散在水中，形成第一混合产物。然后，获取第一分散剂添加到第一混合产物中初步混合后，在转速为15～25Kr/min的高速条件下分散处理15～25分钟，使分散剂与碳纳米管和水充分分散混合均匀，得到碳纳米管水性分散液。本发明实施例采用高转速的处理方式，结合分散剂的作用，使高长径比的碳纳米管充分分散在水中，形成均一的碳纳米管水性分散液。若转速太低，无法使长链碳纳米管均匀分散到水溶液中；若转速太高，容易破坏碳纳米管的结构，弄断长链碳纳米管，影响碳纳米管的性能，从而影响自支撑功能层的性能。
在一些实施例中，获取长度为100～500微米，直径为6～10纳米的碳纳米管水性分散液的步骤中，转速为12～18Kr/min、15～25Kr/min的高转速处理方式，可以采用但不局限于高转速的高剪切力均质机实现。
在一些实施例中，获取长度为100～500微米，直径为6～10纳米的碳纳米管水性分散液的步骤包括：首先，获取长度为100～500微米，直径为6～10纳米的碳纳米管，将所述碳纳米管与水混合后在转速为12Kr/min、13Kr/min、 14Kr/min、15Kr/min、16Kr/min、17Kr/min或18Kr/min的高剪切力均质机中分散处理15分钟、20分钟或25分钟，得到第一混合产物；然后，获取第一分散剂，在低速搅拌的情况下将所述第一分散剂添加到所述第一混合产物中，低速搅拌15分钟、20分钟或25分钟后，在转速为15Kr/min、17Kr/min、18Kr/min、20Kr/min、22Kr/min、24Kr/min或25Kr/min的高剪切力均质机中分散处理15 分钟、20分钟或25分钟，得到碳纳米管水性分散液。
作为优选实施例，所述碳纳米管，所述第一分散剂和所述第一水溶剂的质量比为(1～1.5)：30：(280～320)。本发明实施例碳纳米管、第一分散剂和第一水溶剂的质量比为(1～1.5)：30：(280～320)，该特定的质量比即确保了碳纳米管水性分散液分散的均匀性，又确保了碳纳米管水性分散液中碳纳米管的浓度。
具体的，上述步骤S12中，获取石墨烯，将所述石墨烯与第二水溶剂混合后在转速为12～18Kr/min的条件下分散处理15～25分钟；然后添加第二分散剂，在转速为15～25Kr/min的条件下分散处理15～25分钟，得到石墨烯水性分散液。本发明实施例将石墨烯与水在转速为12～18Kr/min的条件下分散处理15～25分钟，通过高速转速处理，使石墨烯充分的分散在水中，形成第二混合产物。然后，获取第二分散剂添加到第二混合产物中初步混合后，在转速为15～25Kr/min 的高速条件下分散处理15～25分钟，使分散剂与石墨烯和水充分分散混合均匀，得到石墨烯水性分散液。本发明实施例采用高转速的处理方式，结合分散剂的作用，使石墨烯充分分散在水中，形成均一的石墨烯水性分散液。若转速太低，无法使石墨烯均匀分散到水溶液中；若转速太高，存在破坏石墨烯片层结构的风险，影响石墨烯的性能，从而影响自支撑功能层的性能。
在一些实施例中，获取石墨烯水性分散液的步骤中，转速为12～18Kr/min、 15～25Kr/min的高转速处理方式，可以采用但不局限于高转速的高剪切力均质机实现。
在一些实施例中，获取石墨烯水性分散液的步骤包括：首先，获取石墨烯，将所述石墨烯与水混合后在转速为12Kr/min、13Kr/min、14Kr/min、15Kr/min、16Kr/min、17Kr/min或18Kr/min的高剪切力均质机中分散处理15分钟、20分钟或25分钟，得到第二混合产物；然后，获取第二分散剂，在低速搅拌的情况下将所述第二分散剂添加到所述第二混合产物中，低速搅拌15分钟、20分钟或25分钟后，在转速为15Kr/min、17Kr/min、18Kr/min、20Kr/min、22Kr/min、 24Kr/min或25Kr/min的高剪切力均质机中分散处理15分钟、20分钟或25分钟，得到石墨烯水性分散液。
作为优选实施例，所述石墨烯，所述第二分散剂和所述第二水溶剂的质量比为(1～1.5)：3：(900～1100)。本发明实施例石墨烯水性分散液中石墨烯、第二分散液和第二水溶剂的质量比为该特定的质量比(1～1.5)：3：(900～1100)，该特定质量比即确保了石墨烯水性分散液分散的均匀性，又确保了石墨烯水性分散液中石墨烯的浓度。
作为优选实施例，所述第一分散剂和所述第二分散剂分别独自的选自：纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基三甲铵中的至少一种。本发明实施例采用的分散剂对碳纳米管和石墨烯在水溶液中的分散有较好的促进作用，有利于石墨烯和碳纳米管在水中分散形成均匀的水性分散液。
作为更优选实施例，所述第一分散剂和所述第二分散剂同时选自：纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基三甲铵中的至少一种。第一分散液和第二分散液选自相同的分散剂分别制得的碳纳米管水性分散液和石墨烯水性分散液，有更好的形容性，更有利于后续碳纳米管水性分散液和石墨烯水性分散液的混合处理。
具体地，上述步骤S13中，将所述碳纳米管水性分散液和所述石墨烯水性分散液混合处理的步骤包括：将所述碳纳米管水性分散液和所述石墨烯水性分散液混合后，在转速为15～25Kr/min的条件下混合处理10～15分钟，得到混合水性分散液。本发明实施例通过转速为15～25Kr/min的高速条件下处理10～15 分钟，使所述碳纳米管水性分散液和所述石墨烯水性分散液充分混合均匀，形成均一的碳纳米管水性分散液和石墨烯的混合水性分散液。
在一些具体实施例中，将所述碳纳米管水性分散液和所述石墨烯水性分散液混合处理的步骤包括：将所述碳纳米管水性分散液和所述石墨烯水性分散液混合后，在转速为15Kr/min、20Kr/min或25Kr/min的高剪切力均质机中混合处理10～15分钟，得到混合水性分散液。
作为优选实施例，所述混合水性分散液中所述碳纳米管与所述石墨烯的质量比为(5～8)：(2～5)。本发明实施例混合水性分散液中碳纳米管与石墨烯的质量比为(5～8)：(2～5)，该质量配比确保了在基体层上形成的自支撑功能层中碳纳米管和石墨烯的含量，进一步确保了自支撑功能层中碳纳米在石墨烯片层之间形成的足够丰富的导通网络结构，从而确保了电磁屏蔽散热膜的屏蔽效果、导通散热效果等性能。
具体地，上述步骤S20中，获取基体层，将所述混合水性分散液沉积于所述基体层上，在2800℃～3000℃的保护气体条件下处理8～12小时，压制处理，在所述基体层上得到自支撑功能层。本发明实施例将混合水性分散液沉积于基体层上，在2800℃～3000℃的保护气体条件下处理8～12小时，一方面，通过高温热处理使混合水性分散液在基体层上受热挥发形成自支撑功能膜层；另一方面，高温热处理使石墨烯和碳纳米管中缺陷被还原，碳纳米管和石墨烯膜表面的杂质和氧化基团会减少，改善碳纳米管和石墨烯的结构完整性，进一步提到碳纳米管和石墨烯的导热率、电导率和电磁屏蔽效果等。压制处理使高温热处理形成的膜层进一步压实致密，在基体层上形成稳定的自支撑功能层，自支撑功能层中高长径比的碳纳米管填充在石墨烯片层之间，通过碳纳米管与石墨烯片层以及碳纳米管之间相互接触形成良好的导通、导电网络结构，极大地提高了电磁屏蔽散热膜对电磁波的导通屏蔽效果，以及对热量的导通疏散效果。
在一些实施例中，将所述混合水性分散液沉积于所述基体层上，在2800℃、 2900℃或3000℃的氮气、氩气或氦气的保护气体条件下处理8小时、10小时或 12小时，压制处理，在所述基体层上得到自支撑功能层。
在一些实施例中，将所述混合水性分散液沉积于所述基体层上的步骤包括：将混合水性分散液倾倒于基体层上，形成凝胶状薄膜。该过程也可以分多次进行，将混合水性分散液分批次沉积于基体层上，在基体层上的混合水性分散液中水分即将全部挥发的情况下，将另一部分混合水性分散液均匀添加到基体层上，依次类推直至全部混合水性分散液都均匀的添加到基体层上后，在2800℃～3000℃的保护气体条件下处理8～12小时，压制处理，在所述基体层上得到自支撑功能层。本发明实施例将混合水性分散液分批次添加到提基层上，不但有利于基体层上混合水性分散液的添加控制，也有利于形成的自支撑功能层的均匀性以及碳纳米管与石墨烯之间网络结构的层次性。
作为优选实施例，所述基体层选自：聚酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯、聚丙烯膜的一种。本发明实施例采用的聚酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯或聚丙烯膜作为基体层，均具有表面绝缘和保护功能，且柔性好，可弯曲和卷绕，易于加工成任意形状，有利于电磁屏蔽散热膜后续应用于多种场景的电磁屏蔽中。
具体地，上述步骤S30中，获取导热粘结剂，将所述导热粘结剂沉积于所述自支撑功能层远离所述基体层的另一侧表面形成导热粘结层，得到电磁屏蔽散热膜。本发明实施例在自支撑功能层上形成导热粘结层，不但在导热的同时能够减少电磁屏蔽散热膜与之间热源的热阻，而且具有粘结作用，能使电磁屏蔽散热膜在后续的应用中直接粘贴于电子元器件上，应用灵活方便。
作为优选实施例，所述导热粘结剂选自：有机硅胶粘结剂、环氧树脂粘结剂、丙烯酸酯粘结剂中至少一种。本发明实施例有机硅胶粘结剂、环氧树脂粘结剂、丙烯酸酯粘结剂均能够较好的降低电磁屏蔽散热膜与热源之间的热阻，且粘结性能好。
作为优选实施例，所述导热粘结层的导热系数大于40W/mK。本发明实施例导热系数大于40W/mK的导热粘结层，有效确保了导热粘结层对电磁屏蔽散热膜与热源之间热阻的降低效果，有利于提高电磁屏蔽散热膜的散热效果和屏蔽效果的稳定性。
在一些实施例中，所述基体层选自：聚酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯、聚丙烯膜的一种；所述导热粘结剂选自导热系数大于40W/mK的有机硅胶粘结剂、环氧树脂粘结剂或丙烯酸酯粘结剂。
相应地，本发明实施例还提供了一种电磁屏蔽散热膜，所述电磁屏蔽散热膜由上述的电磁屏蔽散热膜的制备方法制得。
本发明提供的电磁屏蔽散热膜，由上述电磁屏蔽散热膜的制备方法制得，同样含有由长度为100～500微米，直径为6～10纳米的高长径比的碳纳米管填充在石墨烯片层之间，通过碳纳米管与石墨烯片层之间相互接触形成良好的导通、导电网络结构的自支撑功能；因而，本发明提供的电磁屏蔽散热膜同时具有对电磁波屏蔽导通性能高，电导率高，散热性能好，应用场景广泛等特性。
作为优选实施例，所述电磁屏蔽散热膜包括自支撑功能层，以所述自支撑功能层的总质量为100％计，包括以下重量百分含量的组分：
长度为100～500微米，直径为6～10纳米的碳纳米管50～80％，
石墨烯20～50％。
本发明实施例提供的电磁屏蔽散热膜，高长径比的碳纳米管有更好的导电导热效果，其质量百分含量为50～80％，石墨烯质量百分含量为20～50％，该特定百分含量比确保了长链碳纳米管和石墨烯在自支撑功能层中形成协同增效作用的导电导通导热网络结构，从而确保了自支撑功能层的电磁屏蔽效果、导电效果和散热效果。
作为优选实施例，所述电磁屏蔽散热膜包括依次层叠设置的：
基体层 15～25微米，
所述自支撑功能层 20～50微米，
导热粘结层 15～25微米。
本发明实施例电磁屏蔽散热膜中，厚度为20～50微米的自支撑功能层能够有效确保电磁屏蔽散热膜的电磁屏蔽、导电和导热效果。厚度为15～25微米的导热粘结层，使导热粘结层的导热效果和粘结效果达到平衡，如果太厚，影响导热效果和整体厚度；如果太薄，影响粘结效果，不利于直接应用。厚度为15～25 微米的基体层，具有适合加工和应用的厚度，有利于实现电磁屏蔽散热膜的量化，并提高应用灵活性。本发明实施例提供的电磁屏蔽散热膜各膜层厚度均较小，使电磁屏蔽散热膜在对电磁波屏蔽导通性能高，电导率高，散热性能好的基础上，具有厚度低，柔性好，使其应用更灵活方便。
在一些实施例中，所述基体层选自：聚酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯、聚丙烯膜的一种。
在一些实施例中，所述导热粘结层的材料选自有机硅、环氧树脂、丙烯酸酯中至少一种。
在一些实施例中，所述导热粘结层的导热系数大于40W/mK的有机硅。
作为优选实施例，所述电磁屏蔽散热膜还包括：设置在所述导热粘结层远离所述自支撑功能层的另一侧表面的离型层，所述离型层的厚度为25～40微米；所述离型层选自：聚对苯二甲酸乙二醇酯离型层、聚乙烯离型层、邻苯基苯酚离型层中一种。本发明实施例电磁屏蔽散热膜还包括离型层，其即能与导热粘结层粘结，又易于与导热粘结层分离，不但保护电磁屏蔽散热膜不受污染，有利于电磁屏蔽散热膜的卷绕，而且能够防止电磁屏蔽散热膜之间相互粘连，方便电磁屏蔽散热膜存储、运输、加工和应用。厚度为25～40微米的离型层，既能够对电磁屏蔽散热膜起到较好的保护作用，也有利于电磁屏蔽散热膜卷绕等操作。
另外，本发明实施例提供的电磁屏蔽散热膜可应用于电子产品、元器件或交通工具产品领域。由于本发明实施例提供的电磁屏蔽散热膜同时具有对电磁波屏蔽导通性能高，电导率高，散热性能好，厚度低，柔性好，应用灵活方便等特性，将其应用于电子产品、元器件、交通工具等领域中，可以起到较好的电磁导通屏蔽效果，以及较好的散热效果、导电效果等。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例电磁屏蔽散热膜的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种电磁屏蔽散热薄膜，包括以下制备步骤：
S10、石墨烯分散液的配制：取0.012g的石墨烯粉体，加入到9.96g去离子水中，用高速分散均质机在15Kr/min转速下分散20min后，在磁力搅拌器上，秤取0.03g的羧甲基纤维素一边搅拌一边缓慢加入，搅拌20min后，再用高速分散均质机在20Kr/min转速下分散20min；得到石墨烯分散液。
S20、碳纳米管分散液的配制：取0.12g的碳纳米管粉体(管长100μm)，加入到29.58g去离子水中，用高速分散均质机在15Kr/min转速下分散20min 后，在磁力搅拌器上，秤取0.3g的羧甲基纤维素一边搅拌一边缓慢加入，搅拌 20min后，再用高速分散均质机在20Kr/min转速下分散20min；得到碳纳米管分散液。
S30、混合水性分散液的制备：将S10中石墨烯分散液和S20中碳纳米管分散液初步混合后，在15Kr/min转速下分散10min，得到混合水性分散液。
S40、将上述混合水性分散液倾倒至聚对苯二甲酸乙二酯基体层上，形成凝胶状薄膜，并在2800℃的氮气高温条件下热处理10h，随后压制成膜，在基体层上得到由碳纳米管和石墨烯制得的自支撑功能层。
S50、在S40中自支撑功能层远离基体层的另一侧面涂覆一层有机硅导热粘结剂层，并贴合一层离层纸，得到电磁屏蔽散热薄膜。
对比例1
一种铜基电磁屏蔽膜，包括以下制备步骤：
S11、在聚对苯二甲酸乙二酯基体层上沉积一层20μm铜膜，在基体层上得到铜膜；
S21、在铜膜远离基体层的一侧表面涂覆一层有机硅导热粘结剂层，然后贴合一层聚乙烯离型层，得到铜基电磁屏蔽膜。
对比例2
一种碳纳米管电磁屏蔽膜，包括以下制备步骤：
S12、碳纳米管薄膜的制备：从碳纳米管阵列中拉出5cm的碳纳米管薄膜，并使用有机溶剂浸润使其紧密，得到碳纳米管薄膜；
S22、采用有机硅导热粘结剂将上述碳纳米管薄膜贴合至聚对苯二甲酸乙二酯基体层上，在基体层上得到碳纳米管薄膜；
S32、在碳纳米管薄膜远离基体层的一侧表面涂覆一层有机硅导热粘结剂层，然后贴合一层聚乙烯离型层，得到碳纳米管电磁屏蔽膜。
对比例3
一种石墨烯电磁屏蔽膜，包括以下制备步骤：
S13、石墨烯薄膜的制备：将2L 2mg/L的石墨烯NMP溶液抽滤，压实后连同滤纸在水溶液中浸润，得到石墨烯薄膜；
S23、采用有机硅导热粘结剂将上述石墨烯薄膜贴合至聚对苯二甲酸乙二酯基体层上，在基体层上得到石墨烯薄膜；
S33、在石墨烯薄膜远离基体层的一侧表面涂覆一层有机硅导热粘结剂层，然后贴合一层聚乙烯离型层，得到石墨烯电磁屏蔽膜。
进一步的，为了验证本发明实施例制备的电磁屏蔽散热膜进步性，本发明实施例对实施例1电磁屏蔽散热膜、对比例1铜基电磁屏蔽膜、对比例2碳纳米管电磁屏蔽膜和对比例3石墨烯电磁屏蔽膜的屏蔽效率、热导率、电导率等进行了测试。
将实施例1电磁屏蔽散热膜、对比例1铜基电磁屏蔽膜、对比例2碳纳米管电磁屏蔽膜和对比例3石墨烯电磁屏蔽膜切割成相同尺寸的5cm×5cm薄膜。以ASTM-D-4935测试标准，使用安捷伦矢量网络测试仪在2-12.52GHz测试屏蔽效率。采用电导率测试仪测试样品的电导率。采用ASTM-E1461标准，使用 LFA 427激光导热系数仪测试热导率。测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002164828410000171
由上述测试结果可知，本发明实施例1制备的电磁屏蔽散热膜，含有由高长径比碳纳米管和石墨烯通过水性分散液制成的自支撑薄膜，通过碳纳米管和石墨烯之间相互接触形成良好的导电网络，发挥协同增效的作用，使电磁屏蔽散热膜获得较高电磁屏蔽效率和电导率，屏蔽效率达72.4db，电导率达 4.86×105，远优于对比例2碳纳米管电磁屏蔽膜和对比例3石墨烯电磁屏蔽膜，接近于铜基屏蔽膜；同时具有卓越的散热能力，热导率为1354W.m-1.K-1，远远优于对比例1铜基电磁屏蔽膜，以及对比例2碳纳米管电磁屏蔽膜和对比例3 石墨烯电磁屏蔽膜；并且能够大大减轻电磁屏蔽膜的重量，更有利于灵活应用于电子产品、汽车、航空航天等领域，发挥电磁屏蔽、散热等作用。
另外，本发明实施例对实施例1电磁屏蔽散热膜中自支撑功能层进行了扫描电镜测试，如附图1所示，在自支撑功能层中碳纳米管在石墨烯片层之间互接触形成了良好的导通网络结构，从而使电磁屏蔽散热膜获得较高电磁屏蔽效率和电导率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电磁屏蔽散热膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取碳纳米管和石墨烯的混合水性分散液，其中，所述碳纳米管的长度为100～500微米，直径为6～10纳米；
获取基体层，将所述混合水性分散液沉积于所述基体层上，在2800℃～3000℃的保护气体条件下处理8～12小时，压制处理，在所述基体层上得到自支撑功能层；
获取导热粘结剂，将所述导热粘结剂沉积于所述自支撑功能层远离所述基体层的另一侧表面形成导热粘结层，得到电磁屏蔽散热膜；所述导热粘结层的导热系数大于40W/mK；
所述电磁屏蔽散热膜在应用过程中通过所述导热粘结层直接粘贴于电子元器件上。
2.如权利要求1所述的电磁屏蔽散热膜的制备方法，其特征在于，获取碳纳米管和石墨烯的混合水性分散液的步骤包括：
获取长度为100～500微米，直径为6～10纳米的碳纳米管，将所述碳纳米管与第一水溶剂混合后在转速为12000～18000r/min的条件下分散处理15～25分钟；然后添加第一分散剂，在转速为15000～25000r/min的条件下分散处理15～25分钟，得到碳纳米管水性分散液；
获取石墨烯，将所述石墨烯与第二水溶剂混合后在转速为12000～18000r/min的条件下分散处理15～25分钟；然后添加第二分散剂，在转速为15000～25000r/min的条件下分散处理15～25分钟，得到石墨烯水性分散液；
将所述碳纳米管水性分散液与所述石墨烯水性分散液混合处理，得到碳纳米管和石墨烯的所述混合水性分散液。
3.如权利要求2所述的电磁屏蔽散热膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管，所述第一分散剂和所述第一水溶剂的质量比为(1～1.5)：30：(280～320)；和/或，
所述石墨烯，所述第二分散剂和所述第二水溶剂的质量比为(1～1.5)：3：(900～1100)。
4.如权利要求3所述的电磁屏蔽散热膜的制备方法，其特征在于，所述第一分散剂和所述第二分散剂分别独自的选自：纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基三甲铵中的至少一种。
5.如权利要求2～4任一所述的电磁屏蔽散热膜的制备方法，其特征在于，将所述碳纳米管水性分散液和所述石墨烯水性分散液混合处理的步骤包括：将所述碳纳米管水性分散液和所述石墨烯水性分散液混合后，在转速为15000～25000r/min的条件下混合处理10～15分钟，得到混合水性分散液；和/或，
所述混合水性分散液中所述碳纳米管与所述石墨烯的质量比为(5～8)：(2～5)。
6.如权利要求5所述的电磁屏蔽散热膜的制备方法，其特征在于，所述基体层选自：聚酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯、聚丙烯膜的一种；和/或，
所述导热粘结剂选自：有机硅胶粘结剂、环氧树脂粘结剂、丙烯酸酯粘结剂中至少一种。
7.一种电磁屏蔽散热膜，其特征在于，所述电磁屏蔽散热膜由权利要求1～6任一项所述的电磁屏蔽散热膜的制备方法制得。
8.如权利要求7所述的电磁屏蔽散热膜，其特征在于，包括自支撑功能层，以所述自支撑功能层的总质量为100％计，包括以下重量百分含量的组分：
长度为100～500微米，直径为6～10纳米的碳纳米管50～80％，
石墨烯20～50％。
9.如权利要求8所述的电磁屏蔽散热膜，其特征在于，所述电磁屏蔽散热膜包括依次层叠设置的：
基体层 15～25微米，
所述自支撑功能层 20～50微米，
导热粘结层 15～25微米。
10.如权利要求9所述的电磁屏蔽散热膜，其特征在于，所述电磁屏蔽散热膜还包括：设置在所述导热粘结层远离所述自支撑功能层的另一侧表面的离型层，所述离型层的厚度为25～40微米；所述离型层选自：聚对苯二甲酸乙二醇酯离型层、聚乙烯离型层、邻苯基苯酚离型层中一种；和/或，
所述导热粘结层的导热系数大于40W/mK；和/或，
所述导热粘结层的材料选自有机硅、环氧树脂、丙烯酸酯中至少一种；和/或，
所述基体层选自：聚酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯、聚丙烯膜的一种。
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