CN109941985A - 耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜、其制备方法及应用 - Google Patents
耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜、其制备方法及应用。所述碳纳米管/石墨烯复合薄膜具有多孔网状结构，并且所述复合薄膜包括由石墨烯片层膨胀形成的多孔结构以及碳纳米管，其中至少部分的碳纳米管分布于石墨烯片层之间形成三维网络结构。所述制备方法包括：在保护性气氛中对碳纳米管/氧化石墨烯复合薄膜依次进行炭化处理及石墨化处理，制得主要由碳纳米管与还原氧化石墨烯组成的耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜。本发明通过对碳纳米管/氧化石墨烯复合薄膜进行炭化和石墨化处理，利用碳纳米管在石墨烯片层之间形成三维网络结构，从而得到既具有很高的耐弯折性能，又具有很好的电磁屏蔽性能的碳纳米管/石墨烯复合薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管/氧化石墨烯复合材料领域，尤其涉及一种耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜及其制备方法。
背景技术
纳米碳材料，例如碳纳米管、石墨烯等材料具有优异的电化学性能、力学性能和热学性能，相对于传统的金属材料在热导率和电化学性质方面存在着更大的优势。目前人们对于碳纳米管和石墨烯复合薄膜的研究也很多，但是他们对复合结构的处理过程复杂，且复合薄膜的性能并没有很好地改善。随着现代科技的不断地发展，越来越多的电子产品应用在人们的日常生活之中，这些电子设备的电磁干扰严重影响了电子设备的正常运行以及的周围环境。因此电磁干扰(EMI)屏蔽材料越来越受到研究人员的广泛关注。但是目前传统的电磁屏蔽材料并不具有轻质性、柔韧性等特点，在电磁屏蔽产品的应用方面存在着很大的不足。纳米碳材料，例如碳纳米管、石墨烯等具有轻质、耐腐蚀、良好的柔韧性等优势，成为电磁屏蔽最有发展潜力的电磁屏蔽材料。因此，将碳纳米管和石墨烯等纳米碳材料制备成具有可折叠性能的纳米碳复合材料，在推进纳米碳材料在轻柔可折叠电磁屏蔽材料方面的应用具有很好的前景。然而目前，市场上尚未见具有良好电磁屏蔽性能的碳纳米管/石墨烯复合薄膜。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供所述耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜，所述复合薄膜具有多孔网状结构，并且所述复合薄膜包括由石墨烯片层膨胀形成的多孔结构以及碳纳米管，其中至少部分的碳纳米管分布于石墨烯片层之间形成三维网络结构。
本发明实施例还提供了一种耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
提供碳纳米管/氧化石墨烯复合薄膜；
在保护性气氛中对所述碳纳米管/氧化石墨烯复合薄膜依次进行炭化处理及石墨化处理，制得主要由碳纳米管与还原氧化石墨烯组成的耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜。
本发明实施例还提供了前述耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜于电磁屏蔽领域中的应用。
相应的，本发明实施例还提供了一种电磁屏蔽材料，其包含前述耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明提供的制备方法操作技术成熟，成膜方式简单，通过对碳纳米管/氧化石墨烯复合薄膜进行炭化和石墨化处理，可以很好的构建一个三维网络结构，利用碳纳米管在石墨烯片层之间形成三维网络结构，从而得到既具有很高的耐弯折性能，可折叠，又具有很好的电磁屏蔽性能的碳纳米管/石墨烯复合薄膜；
2)本发明提供的耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜与传统的电磁屏蔽材料相比具有轻质性、柔韧性等优势，为纳米碳材料在电磁屏蔽领域的发展提供了很好的研究基础。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的可折叠的单壁碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜的光学照片。
图2a和图2b是本发明实施例1制备的可折叠的单壁碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜的扫描电镜图片。
图3a是本发明实施例1中对制备的可折叠的单壁碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜进行折叠/释放实验电阻变化数据图。
图3b是本发明实施例1中对制备的可折叠的单壁碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜折叠1000次以后的示意图。
图4是本发明实施例1制备的可折叠的单壁碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜的电磁屏蔽性能数据图。
图5是本发明对照例1制备的复合薄膜的力学性能数据图。
图6是本发明对照例1制备的复合薄膜的性能测试图。
图7是本发明对照例3制备的复合薄膜的性能测试图。
图8是本发明实施例1-5制备的还原氧化石墨烯薄膜的电学性能数据图。
图9是本发明实施例1制备的可折叠的单壁碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜的电学性能数据图。
图10是本发明实施例2制备的可折叠的单壁碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜的电学性能数据图。
图11是本发明对照例1制备的可折叠的单壁碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜的电学性能数据图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足及碳纳米管和石墨烯具有的特点，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，旨在提供一种具有很高的电磁屏蔽性能的可折叠的的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的制备方法。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明的制备原理在于：本发明通过对碳纳米管/氧化石墨烯复合薄膜进行低温炭化处理和高温石墨化炉进行高温石墨化处理，在加热过程中会使氧化石墨烯进一步的还原为还原氧化石墨烯，在这个过程中石墨烯片层不断地膨胀形成多孔结构，而且由于碳纳米管的存在使得两个片层之间会有碳纳米管起支撑和固定作用，形成了多孔的网状结构。通过低温炭化和高温石墨化两个过程的同步改善赋予了碳纳米管/石墨烯复合薄膜的优异性能，在进行2200℃及以上温度的石墨化处理之后，碳纳米管/石墨烯复合薄膜才具有可折叠的性质，这主要是由于碳纳米管在还原氧化石墨烯片层之间的支撑和固定作用。由于高温处理使得该复合薄膜具有较高的电导率，且高温膨胀过程使得该复合结构具有多孔网状结构，这为优异的电磁屏蔽性能提供了很好的结构基础。本发明与传统的电磁屏蔽材料相比具有轻质性，柔韧性等优势，为纳米碳材料在电磁屏蔽领域的发展提供了很好的研究基础。
首先需说明的是，本发明说明书中述及的术语的释义均是本领域技术人员所知悉的。例如，其中一些术语的定义如下：
1.SWCNT：单壁碳纳米管。
2.GO：氧化石墨烯(grapheneoxide)是石墨烯的氧化物。
3.RGO：还原氧化石墨烯。
本发明实施例的一个方面提供的一种耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜，所述复合薄膜具有多孔网状结构，并且所述复合薄膜包括由石墨烯片层膨胀形成的多孔结构以及碳纳米管，其中至少部分的碳纳米管分布于石墨烯片层之间形成三维网络结构。
在一些实施方案中，相互配合的两个石墨烯片层之间由碳纳米管支撑和固定。
在一些实施方案中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管等，但不限于此。
进一步地，所述碳纳米管/石墨烯复合薄膜的具有耐弯折性能，其能够在折叠1000次以后仍不会产生任何折痕。
进一步地，所述碳纳米管/石墨烯复合薄膜的抗拉强度为1Mpa～100Mpa，电导率为104S/m～106S/m。
本发明实施例的另一个方面提供了一种耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
提供碳纳米管/氧化石墨烯复合薄膜；
在保护性气氛中对所述碳纳米管/氧化石墨烯复合薄膜依次进行炭化处理及石墨化处理，制得主要由碳纳米管与还原氧化石墨烯组成的耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：对包含氧化石墨烯及碳纳米管的混合分散液进行成膜处理，获得碳纳米管/氧化石墨烯复合薄膜。
进一步地，所述制备方法包括：将氧化石墨烯分散液与碳纳米管分散液混合，形成所述的混合分散液。
进一步地，所述碳纳米管分散液的浓度为0.1mg/mL～5mg/mL。
进一步地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1mg/mL～5mg/mL。
进一步地，所述碳纳米管分散液包括碳纳米管、分散剂及水。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：采用分散剂对碳纳米管进行分散，并加入水作为溶剂，之后用超声清洗器进行处理，再用超声细胞粉碎机进行处理，形成所述碳纳米管分散液。
进一步地，所述制备方法包括：将氧化石墨烯与水混合，形成所述氧化石墨烯分散液。
进一步地，所述制备方法包括：采用现有的成熟的合成氧化石墨烯的方法包括Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法中的任一种合成所述氧化石墨烯。
进一步地，所述分散剂与碳纳米管的质量比可以为1：1～5：1。
进一步地，所述分散剂可以包括十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等，但不限于此。
在一些实施方案中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管等，但不限于此。
进一步地，采用超声清洗器进行处理的时间可以为20min～60min。
进一步地，采用超声细胞粉碎机进行处理的时间可以为60min～120min。
进一步地，所述混合分散液中碳纳米管与氧化石墨烯的质量比大于0而小于1：10。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：至少采用蒸发诱导自组装方法、真空抽滤方法、离心浇注方法中的任一种方式对所述的混合分散液进行成膜处理，从而获得所述碳纳米管/氧化石墨烯复合薄膜。
在一些实施方案中，所述的炭化处理包括：在保护性气氛中，采用5℃/min～10℃/min的升温速率使所述碳纳米管/氧化石墨烯复合薄膜从室温升温至炭化温度，所述炭化温度为400℃～1000℃。
进一步地，所述炭化处理的保温时间为10min～300min。
进一步地，进行所述炭化处理采用的设备可以为管式CVD炉或马弗炉，但不限于此。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：在保护性气氛中，将经炭化处理的碳纳米管/氧化石墨烯复合薄膜置入高温石墨化炉中，进行所述的石墨化处理，获得所述耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜。
进一步地，所述石墨化处理的温度为2200℃～2800℃。
进一步地，所述石墨化处理的时间可以为60min～120min。
进一步地，所述保护性气氛包括氮气气氛、惰性气体(例如氩气)气氛中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
在一些更为典型的具体实施案例之中，以单壁碳纳米管为例，本发明的一种耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，采用现有的成熟的方法进行氧化石墨烯(GO)的合成，将GO溶液稀释至一定浓度备用，其溶剂为水溶液。采用分散剂对单壁碳纳米管(SWCNT)进行分散，再用水做溶剂配置成一定浓度，先用超声清洗器进行处理，再用超声细胞粉碎机进行处理，得SWCNT分散液。
步骤(2)，分别配置不同质量比的SWCNT/GO混合溶液。通过不同的成膜方法制备SWCNT/GO复合薄膜。
步骤(3)，对SWCNT/GO复合薄膜进行炭化处理，所采用的气体环境是惰性气体，采用一定的升温速率从室温升温至炭化温度后，保温半小时，再自然冷却至室温。
步骤(4)，将进行炭化处理以后的样品放于高温石墨化炉中，对样品进行高温石墨化处理，同样采用的是惰性气体环境，于石墨化温度下恒温一定时间，获得耐折叠的碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述任一种方法制备的耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜于电磁屏蔽领域中的应用。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种电磁屏蔽材料，其包含前述耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜。
综上所述，藉由上述技术方案，本发明提供的制备方法操作技术成熟，成膜方式简单，通过对碳纳米管/氧化石墨烯复合薄膜进行炭化和石墨化处理，可以很好的构建一个三维网络结构，利用碳纳米管在石墨烯片层之间形成三维网络结构，从而得到既具有很高的耐弯折性能，可折叠，又具有很好的电磁屏蔽性能的碳纳米管/石墨烯复合薄膜；与传统的电磁屏蔽材料相比，其具有轻质性、柔韧性等优势，为纳米碳材料在电磁屏蔽领域的发展提供了很好的研究基础。
下面通过具体实施例及附图对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1
步骤1，采用Hummer方法进行GO的合成，将GO溶液稀释至0.3mg/mL备用，其溶剂为水溶液。采用SDBS对SWCNT进行分散，同样采用的是水溶液配置成1mg/mL，先用超声清洗器处理1h，再用超声细胞粉碎机处理2h，得SWCNT分散液。
步骤2，分别配置SWCNT与GO质量比为0、2％、4％、6％、8％、10％的SWCNT/GO混合溶液，通过真空抽滤成膜的方法制备SWCNT/GO复合薄膜。
步骤3，采用管式CVD炉对SWCNT/GO复合薄膜进行炭化处理，所采用的气体环境是氩气，采用5℃/min的升温速率从室温升温至1000℃后，保温半小时，再自然冷却至室温。
步骤4，将进行炭化处理以后的样品放于高温石墨化炉中，对样品进行高温石墨化处理，采用的气体环境是氩气，于2200℃下恒温1h。获得耐折叠的碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜。
本实施例所制备的可折叠的单壁碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜的光学照片请参阅图1所示，扫描电镜图片请参阅图2a和图2b所示。对本实施例中制备的可折叠的单壁碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜进行折叠/释放实验，其电阻变化数据图请参阅图3a所示，折叠1000次以后如图3b所示，仍没有任何折痕。本实施例中制备的可折叠的单壁碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜的电磁屏蔽性能数据图请参阅图4所示，其电学性能数据图可参阅8和9。
实施例2
步骤1，采用Hummer方法进行GO的合成，将GO溶液稀释至0.3mg/mL备用，其溶剂为水溶液。采用SDBS对SWCNT进行分散，同样采用的是水溶液配置成1mg/mL，先用超声清洗器处理1h，再用超声细胞粉碎机处理2h，得SWCNT分散液。
步骤2，分别配置SWCNT与GO质量比为0、2％、4％、6％、8％、10％的SWCNT/GO混合溶液，通过真空抽滤成膜的方法制备SWCNT/GO复合薄膜。
步骤3，采用管式CVD炉对SWCNT/GO复合薄膜进行炭化处理，所采用的气体环境是氩气，采用5℃/min的升温速率从室温升温至400℃后，保温半小时，再自然冷却至室温。
步骤4，将进行炭化处理以后的样品放于高温石墨化炉中，对样品进行高温石墨化处理，采用的气体环境是氩气，于2800℃下恒温1h。获得耐折叠的碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜，其电学性能数据图可参阅图10。
实施例3
步骤1，采用Hummer方法进行GO的合成，将GO溶液稀释至0.3mg/mL备用，其溶剂为水溶液。采用SDBS对SWCNT进行分散，同样采用的是水溶液配置成1mg/mL，先用超声清洗器处理1h，再用超声细胞粉碎机处理2h，得SWCNT分散液。
步骤2，分别配置SWCNT与GO质量比为0、2％、4％、6％、8％、10％的SWCNT/GO混合溶液，通过真空抽滤成膜的方法制备SWCNT/GO复合薄膜。
步骤3，采用管式CVD炉对SWCNT/GO复合薄膜进行炭化处理，所采用的气体环境是氩气，采用5℃/min的升温速率从室温升温至1000℃后，保温半小时，再自然冷却至室温。
步骤4，将进行炭化处理以后的样品放于高温石墨化炉中，对样品进行高温石墨化处理，采用的气体环境是氩气，于2200℃下恒温1h。获得耐折叠的碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜。
实施例4
步骤1，采用Hummer方法进行GO的合成，将GO溶液稀释至0.3mg/mL备用，其溶剂为水溶液。采用SDBS对SWCNT进行分散，SDBS与SWCNT的质量比为3：1，同样采用的是水溶液配置成1mg/mL，先用超声清洗器处理1h，再用超声细胞粉碎机处理2h，得SWCNT分散液。
步骤2，分别配置SWCNT与GO质量比为0、2％、4％、6％、8％、10％的SWCNT/GO混合溶液，通过真空抽滤成膜的方法制备SWCNT/GO复合薄膜。
步骤3，采用管式CVD炉对SWCNT/GO复合薄膜进行炭化处理，所采用的气体环境是氩气，从室温升至400℃，升温速率为5℃/min，保温半小时，再自然冷却至室温。
步骤4，将进行炭化处理以后的样品放于高温石墨化炉中，对样品进行高温石墨化处理，采用的气体环境是氩气，于2800℃下恒温1h。获得耐折叠的碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜。
实施例5
步骤1，采用Hummer方法进行GO的合成，将GO溶液稀释至3mg/mL备用，其溶剂为水溶液。采用PVP对SWCNT进行分散，同样采用的是水溶液配置成1mg/mL，先用超声清洗器处理1h，再用超声细胞粉碎机处理2h，得SWCNT分散液。
步骤2，分别配置SWCNT与GO质量比为0、2％、4％、6％、8％、10％的SWCNT/GO混合溶液，通过真空抽滤成膜的方法制备SWCNT/GO复合薄膜。
步骤3，采用管式CVD炉对SWCNT/GO复合薄膜进行炭化处理，所采用的气体环境是氩气，采用5℃/min的升温速率从室温升温至400℃后，保温半小时，再自然冷却至室温。
步骤4，将进行炭化处理以后的样品放于高温石墨化炉中，对样品进行高温石墨化处理，采用的气体环境是氩气，于2200℃下恒温1h。获得耐折叠的碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜。
实施例6
步骤1，采用Hummer方法进行GO的合成，将GO溶液稀释至3mg/mL备用，其溶剂为水溶液。采用SDBS对SWCNT进行分散，同样采用的是水溶液配置成1mg/mL，先用超声清洗器处理1h，再用超声细胞粉碎机处理2h，得SWCNT分散液。
步骤2，分别配置SWCNT与GO质量比为0、2％、4％、6％、8％、10％的SWCNT/GO混合溶液，通过真空抽滤成膜的方法制备SWCNT/GO复合薄膜。
步骤3，采用管式CVD炉对SWCNT/GO复合薄膜进行炭化处理，所采用的气体环境是氩气，采用10℃/min的升温速率从室温升温至400℃后，保温300min，再自然冷却至室温。
步骤4，将进行炭化处理以后的样品放于高温石墨化炉中，对样品进行高温石墨化处理，采用的气体环境是氩气，于2800℃下恒温1h。获得耐折叠的碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜。
实施例7
步骤1，采用Hummer方法进行GO的合成，将GO溶液稀释至0.1mg/mL备用，其溶剂为水溶液。采用PVP对SWCNT进行分散，PVP与SWCNT的质量比为1：1，同样采用的是水溶液配置成0.1mg/mL，先用超声清洗器处理20min，再用超声细胞粉碎机处理1h，得SWCNT分散液。
步骤2，分别配置SWCNT与GO质量比为0、2％、4％、6％、8％、10％的SWCNT/GO混合溶液，通过真空抽滤成膜的方法制备SWCNT/GO复合薄膜。
步骤3，采用管式CVD炉对SWCNT/GO复合薄膜进行炭化处理，所采用的气体环境是氩气，从室温升至800℃，升温速率为8℃/min，保温10min，再自然冷却至室温。
步骤4，将进行炭化处理以后的样品放于高温石墨化炉中，对样品进行高温石墨化处理，采用的气体环境是氩气，于2800℃下恒温2h。获得耐折叠的碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜。
实施例8
步骤1，采用Hummer方法进行GO的合成，将GO溶液稀释至5mg/mL备用，其溶剂为水溶液。采用PVP对SWCNT进行分散，PVP与SWCNT的质量比为5：1，同样采用的是水溶液配置成5mg/mL，先用超声清洗器处理40min，再用超声细胞粉碎机处理90min，得SWCNT分散液。
步骤2，分别配置SWCNT与GO质量比为0、2％、4％、6％、8％、10％的SWCNT/GO混合溶液，通过真空抽滤成膜的方法制备SWCNT/GO复合薄膜。
步骤3，采用管式CVD炉对SWCNT/GO复合薄膜进行炭化处理，所采用的气体环境是氩气，从室温升至1000℃，升温速率为10℃/min，保温半小时，再自然冷却至室温。
步骤4，将进行炭化处理以后的样品放于高温石墨化炉中，对样品进行高温石墨化处理，采用的气体环境是氩气，于2700℃下恒温90min。获得耐折叠的碳纳米管/还原氧化石墨烯复合薄膜。
经测试，本实施例1-5所获产品的密度结果如表1所示。
表1
对照例1
本对照例与实施例1的不同之处在于：缺少了步骤4。
对本对照例所获产品进行折叠/释放实验，电磁屏蔽性能进行测试，结果可参见图5、图6和图11，经对比可知，经过该过程处理的样品比较脆，没有办法进行折叠/释放实验，不具有可折叠特性。
对照例2
本对照例与实施例1的不同之处在于：缺少了步骤3。
对本对照例所获产品进行折叠/释放实验，电磁屏蔽性能进行测试，经对比可知，经过该过程处理的样品由于含氧官能团的存在使得样品在石墨化处理的过程中被氧气刻蚀烧掉了，同样不可制备出可折叠特性的碳纳米管/石墨烯薄膜。
对照例3
本对照例与实施例1的不同之处在于：缺少了步骤3、4。
对本对照例所获产品进行折叠/释放实验，电磁屏蔽性能进行测试，结果可参见图7，经对比可知，经过该过程处理的样品比较脆，没有办法进行折叠/释放实验，不具有可折叠特性。
藉由本发明实施例1-8的结果，本发明通过对碳纳米管/氧化石墨烯复合薄膜进行炭化和石墨化处理，利用碳纳米管在石墨烯片层之间形成三维网络结构，从而得到既具有很高的耐弯折性能，又具有很好的电磁屏蔽性能的碳纳米管/石墨烯复合薄膜。
此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-8中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，并同样制得了既具有很高的耐弯折性能，又具有很好的电磁屏蔽性能的碳纳米管/石墨烯复合薄膜。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (21)
1.一种耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜，其特征在于：所述复合薄膜具有多孔网状结构，并且所述复合薄膜包括由石墨烯片层膨胀形成的多孔结构以及碳纳米管，其中至少部分的碳纳米管分布于石墨烯片层之间形成三维网络结构。
2.根据权利要求1所述的耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜，其特征在于：相互配合的两个石墨烯片层之间由碳纳米管支撑和固定。
3.根据权利要求1所述的耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜，其特征在于：所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜，其特征在于：所述碳纳米管/石墨烯复合薄膜具有耐弯折性能，在折叠1000次后仍不会产生折痕，所述碳纳米管/石墨烯复合薄膜的抗拉强度为1Mpa～100Mpa，电导率为104S/m～106S/m。
5.一种耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
提供碳纳米管/氧化石墨烯复合薄膜；
在保护性气氛中对所述碳纳米管/氧化石墨烯复合薄膜依次进行炭化处理及石墨化处理，制得主要由碳纳米管与还原氧化石墨烯组成的耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于包括：对包含氧化石墨烯及碳纳米管的混合分散液进行成膜处理，获得碳纳米管/氧化石墨烯复合薄膜；
优选的，所述制备方法包括：将氧化石墨烯分散液与碳纳米管分散液混合，形成所述的混合分散液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管分散液的浓度为0.1mg/mL～5mg/mL；和/或，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1mg/mL～5mg/mL。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管分散液包括碳纳米管、分散剂及水；优选的，所述制备方法包括：采用分散剂对碳纳米管进行分散，并加入水作为溶剂，之后用超声清洗器进行处理，再用超声细胞粉碎机进行处理，形成所述碳纳米管分散液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂与碳纳米管的质量比为1：1～5：1。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠和/或聚乙烯吡咯烷酮。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：采用超声清洗器进行处理的时间为20min～60min；和/或，采用超声细胞粉碎机进行处理的时间为60min～120min。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述混合分散液中碳纳米管与氧化石墨烯的质量比大于0而小于1：10。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于包括：至少采用蒸发诱导自组装方法、真空抽滤方法、离心浇注方法中的任一种方式对所述的混合分散液进行成膜处理，从而获得所述碳纳米管/氧化石墨烯复合薄膜。
15.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的炭化处理包括：在保护性气氛中，采用5℃/min～10℃/min的升温速率使所述碳纳米管/氧化石墨烯复合薄膜从室温升温至炭化温度，所述炭化温度为400℃～1000℃；优选的，所述炭化处理的时间为10min～300min。
16.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化处理的温度为2200℃～2800℃。
17.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述石墨化处理的时间为60min～120min。
18.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛。
19.由权利要求5-18中任一项所述方法制备的耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜。
20.权利要求1-4、19中任一项所述耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜于电磁屏蔽领域中的应用。
21.一种电磁屏蔽材料，其特征在于包含权利要求1-4、19中任一项所述耐弯折的碳纳米管/石墨烯复合薄膜。
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