具有屏蔽近红外光功能的反式电控调光膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能性液晶材料技术应用领域,具体涉及一种具有屏蔽近红外光功能的反式电控调光膜及其制备方法。
背景技术
大量研究表明:由窗户直接进入室内的太阳光辐射热量是夏季室内过热的主要原因,高层楼房约29%的能量来自于太阳光的辐射能,在气候炎热地区,这一数字可接近40%。为了营造一个舒适、良好的室内环境,空调等制冷实施的使用消耗了大量的电能;在巨大能耗的同时,也向大气中排放了大量的二氧化碳,使温室效应等环境问题日趋严重与恶化。
这就要求我们合理的利用太阳光的能量,智能与可控遮阳膜是建筑节能材料领域的重要发展方向。其中反式电控液晶调光膜在不施加电场时呈透明状态,而在施加电场时变为光散射状态,可以屏蔽掉大部分可见光的辐射能,并避免室内人员的眼睛受到强烈太阳光的刺激,因此反式电控调光膜在建筑节能领域具有良好的应用前景。
在太阳光的辐射能中,可见光大约占据了47%的能量,而近红外光占据了近50%的能量,因此,为了进一步提升反式电控液晶调光膜隔热性能,尤其是在其呈透明态时的隔热性能,就必须提高薄膜对于近红外光的吸收能力。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种具有屏蔽近红外光功能的反式电控调光膜,该反式电控调光膜在不施加电场时具备优异的可见光透过率和近红外光屏蔽效果,在施加高于双频液晶交叉频率的电场下薄膜可由透明态变为光散射状态,并同时可屏蔽掉90%的近红外光。
本发明的另外一个目的在于提供上述反式电控调光膜的制备方法。
本发明提供的具有屏蔽近红外光功能的反式电控调光膜,包括高分子网络骨架、双频向列相液晶分子和纳米粒子,所述高分子网络骨架中聚合物分散液晶网络结构与聚合物稳定液晶网络结构共存,具体结构包括含有网孔的高分子基体,以及所述网孔内部垂直排列的高分子网络;所述双频向列相液晶分子分散在高分子网络骨架内部;所述高分子网络骨架和所述液晶分子之间分散有纳米粒子,所述纳米粒子在800-3000nm具有吸收。
作为上述技术方案的一个较好的选择,所述高分子网络骨架由可聚合单体通过分步聚合而成。所述可聚合单体是液晶性可聚合单体和/或非液晶性可聚合单体。
所述的分步聚合以及下文提及的紫外光分步聚合指的是将体系内的可聚合单体通过可控的方式实现聚合,其包括紫外光引发的预聚和紫外光及电场共同作用下的加电聚合,所述第一次紫外引发聚合使得体系内10%~90%的非液晶性可聚合单体和0.1%~90%的液晶性可聚合单体实现聚合,从而形成具有一定粘度的基底和具有网孔的初步的高分子基体,之后再通过紫外光和电场的共同作用下使网孔内聚合形成具有明显垂直取向的高分子网络。依据用途(如刚性和柔性以及产品特性的要求),可以控制第一次紫外引发聚合的聚合度来实现对于分步聚合的控制。控制的方式可以选择延长或者缩短紫外光照的时间,如选择第一次外光照时间在10-600s之内,为了得到具有不同初次聚合程度的产品,可以选择的第一次紫外光照时间可以是10-30s,30-60s,60-120s,100-200s,200-400s,400-600s不等。控制第一次紫外光照时间可以得到非液晶性可聚合单体聚合程度(单体反应比例)为10-20%,20-30%,30-50%,50-60%,60-70%,70-90%以及液晶性可聚合单体聚合程度(单体反应比例)为0.1-10%,10-20%,20-40%,40-60%,60-70%,70-90%的初次聚合产物。在本发明的实施例内使用了控制紫外光照时间的方式来控制分步聚合,但是本领域技术人员应当知晓,其他可以控制聚合进度的方法也可以应用于本发明的实施。
作为上述技术方案的一个较好的选择,所述高分子基体的网孔尺寸大小为1μm~100μm。所述基体的网孔孔径可以根据需要进行控制,作为基础常识在控制了孔径后,依照本发明方法制备得到的垂直取向的高分子网络也会进行改变。对于所述的网孔大小,可以选择不同的范围值,如1-10,10-20,20-40,40-60,60-80,80-100微米不等,受制于网孔直径,相应的垂直取向的高分子网络尺寸也会相应变为更小的尺寸。
作为上述技术方案的一个较好的选择,制备所述反式电控调光膜的原料中双频向列相液晶材料、可聚合单体、纳米粒子的配比为:
液晶材料:10.0~90.0重量份;
可聚合单体:10.0~80.0重量份;
纳米粒子:1.0~30.0重量份。
作为上述技术方案的一个较好的选择,所述双频向列相液晶材料可选择市场在售液晶材料,如江苏合成新材料有限公司的HEF958100-100、DP002-122等,但不仅限于这些材料。
作为上述技术方案的一个较好的选择,所述纳米粒子包括氧化铟锡(ITO)、氧化锡锑(ATO)、钨青铜(碱金属掺杂的WO3)、具有氧缺陷的硫化铜(CuS)纳米粒子中的一种或几种。
作为上述技术方案的一个较好的选择,本发明所使用的可聚合单体为紫外光可聚合单体,包括非液晶性紫外光可聚合单体和液晶性紫外光可聚合单体。其中非液晶性紫外光可聚合单体可选择但不仅限于下面中的一种或几种,如不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、多烯硫醇体系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、乙烯基醚类等。液晶性紫外光可聚合单体亦可选择但不限于下面分子中的一种或几种,如
其中,m、n为4~8的整数,x、y为1或2,E、Q各自独立为丙烯酸酯基,或环氧基团,或聚氨酯丙烯酸酯基,或巯基。列举如下分子供参考,但并不仅限于这些材料:
作为上述技术方案的一个较好的选择,所述纳米粒子在使用前需先分散在乙醇、甲醇、丙酮等极性溶剂中,优选采用低沸点极性溶剂。
作为上述技术方案的一个较好的选择,所述反式电控调光膜在不施加电场时,可屏蔽80%以上的近红外光,且在可见光波段的透过率高于75%;而在施加高于双频液晶材料交叉频率的电场时,在可见光和近红外光波段的光透过率低于10%。
本发明还提供了一种反式电控调光膜的制备方法,包括:
将双频向列相液晶材料、可聚合单体、引发剂、间隔粒子混合以得到均匀的混合物,并将其加至含有纳米粒子的溶液内,混合均匀后去除溶剂,后将得到的液体转移至两片导电薄膜之间,并使体系中可聚合单体(包括非液晶性可聚合单体和液晶性可聚合单体)发生不完全聚合反应,后对导电薄膜施加低于双频向列相液晶材料交叉频率的电场,使剩余的可聚合单体聚合,得到反式电控调光膜。
作为上述技术方案的一个较好的选择,部分非液晶性光可聚合单体与小部分液晶性光可聚合单体发生聚合反应为紫外光引发聚合。
在本发明的实施例内,通过如下的典型方法来制备反式电控调光膜:
1.选择具有合适交叉频率的双频向列相液晶材料;
2.将纳米粒子放入一定量的丙酮或乙醇等极性溶剂中(约每4mg纳米粒子需1ml溶剂),进行超声分散,使其在溶剂中充分分散,超声时间约为30分钟;
3.将液晶材料、可聚合单体、间隔粒子、引发剂混合均匀后,将步骤2制备的纳米粒子的分散液按照一定的比例加入到混合体系中,通过加热或蒸馏等方式除去纳米粒子的溶剂,得到纳米粒子在混合体系中的分散液;
4.将步骤3中得到的纳米粒子在混合体系中的分散液置于两片导电薄膜之间,挤压成膜;首先使体系中的可聚合单体发生部分聚合,随后在对薄膜施加低于双频向列相液晶材料交叉频率的电场的情况下,使得剩余的可聚合单体聚合完全,制备具有屏蔽近红外光功能的反式电控调光膜。
纳米粒子在使用之前,首先需使纳米粒子在低沸点的极性溶剂中进行充分的分散。当纳米粒子的掺杂量小于5.0%时,只需利用超声的方法使纳米粒子进行分散。若需获得更加良好的分散效果,纳米粒子在使用之前,则需通过表面化学键合或物理包覆上一层有机(或无机)化合物的方法来进行表面修饰,以减少纳米粒子的团聚,提高其在液晶可聚合单体体系中的分散性。具体的表面改性方法包括微乳液法、反相微乳液法、微胶囊法、偶联剂法、表面活性剂法、配体交换法等。本发明中所使用的纳米粒子经过表面改性之后,在混合体系中的含量达到30%时依然具有良好的分散性。
本发明利用分步紫外光聚合的方法,在薄膜内部构建了聚合物分散液晶(PDLC)与聚合物稳定液晶(PSLC)相结合的聚合物分散&稳定液晶体系(PD&SLC),极大的提高了两片导电薄膜之间的粘结强度,实现了反式电控调光膜的薄膜化。同时,将在800nm~3000nm的近红外波段具有强烈屏蔽作用的纳米粒子按照一定的比例掺杂在所述反式电控调光膜中,极大的提高了薄膜在近红外光波段的屏蔽性能。所制备的薄膜在不施加电场时,可屏蔽掉80%以上的近红外光,同时大部分可见光可以透过;而在施加高于双频液晶交叉频率的电场时,红外光屏蔽率可达90%以上,同时大部分可见光以散射光的形式透过,在保证可见光具有良好的透过率的情况下,可避免室内人员的眼睛受强烈阳光的刺激。
附图说明
图1是实施例1中所使用的ITO纳米粒子的近红外光吸收光谱;
图2是实施例1的薄膜在不施加电场和施加50KHz、80V电压时的光透过率随波长变化曲线;
图3是实施例2中所使用的钨青铜纳米粒子的近红外光吸收光谱;
图4是实施例2的薄膜在不施加电场和施加50KHz、80V电压时的光透过率随波长变化曲线;
图5是实施例2中所制备的薄膜的截面的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面为本发明的实施例,其仅用做对本发明的解释而并非限制。
下述实施例内,初次聚合程度可以通过其他方法来进行控制,聚合程度的差异会导致产品的性能不同,从而可以制备出不同用途的产品。
在如下的实施例内,选择江苏合成新材料有限公司的HEF951800-100作为双频向列相液晶材料使用,其他市售的各种满足前述要求的材料均可以适用于本发明,本领域技术人员也可以通过自行混配,得到所需的双频向列相液晶混合物。凡未经指明,下面实施例均在室温25℃环境进行反应。实施例1、2中所用到的可聚合单体、引发剂的名称及结构式见下,可聚合单体中各组分的比例见表1。
表1.实施例1、2中所使用的可聚合单体各组分的配比
名称 |
比例(wt%) |
HPMA |
45.6 |
LMA |
30.4 |
Bis-EMA15 |
11.4 |
PEGDA600 |
7.6 |
C6M |
5.0 |
其中,HMPA(Hydroxypropyl methacrylate)结构为
LMA(Lauryl methacrylate)结构为
PEDGA600(Polyethylene glycol diacrylate)结构为
Bis-EMA15(Bisphenol a ethoxylate dimethacrylate)结构为
C6M(2-methyl-1,4-phenylene-bis(4-((6-acryloyloxy)hexyl)oxy)benzoate)结构为
所使用的引发剂C61(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)结构为
实施例1
本实施例中所使用的纳米粒子为ITO纳米粒子,购买自上海沪正纳米科技有限公司。其在近红外光波段的吸收光谱见图1。本领域技术人员也可以选用现有技术中已经报道的其他纳米粒子来用于本发明,如CN105219091A公开了一种硫化铜纳米粒子,又如CN103724854B公开的红外吸收材料,其都可以应用于本发明薄膜的制备。
步骤一:
取1.0g上述ITO纳米粒子加入到一定量的乙醇溶剂中,超声10min。随后将0.05g表面活性剂3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷,简称KH570,加入到ITO纳米粒子在乙醇的分散液中。将分散液升温至60℃后,逐滴加入0.075g质量分数20.0%的氨水,同时不断搅拌。反应时间为12小时。随后将改性后的纳米离子通过离心分离出来,并再次加入至250.0mL乙醇溶液中,超声分散30min后,待用。
步骤二:
所选用的液晶、可聚合单体、引发剂、间隔粒子的名称和配比如表2所列。将表2中的各组分按照配比进行混配,并在室温下搅拌形成各向同性液体,混合均匀。混合物总质量为19g。
表2.实施例1中所使用的各材料的配比
名称 |
比例(wt%) |
双频向列相液晶材料 |
63.2 |
可聚合单体 |
35.8 |
引发剂 |
0.5 |
20微米间隔粒子 |
0.5 |
步骤三:
将步骤一中得到的纳米粒子的分散液加入至步骤二的混合物中,并再次超声10min,使纳米粒子分散均匀。随后在80℃下保温24h,以完全除去乙醇溶液。此时得到ITO纳米粒子在混合体系中的分散液。
步骤四:
将上述ITO纳米粒子在混合体系中的分散液涂覆于两片镀有氧化铟锡(ITO)透明导电膜的塑料薄膜中间,用辊压匀形成薄膜。将此薄膜在室温下由波长为365nm的紫外光进行辐照,紫外光强为0.5mw/cm2,光照时间为90s,随后将薄膜制作上电极,施加50.0Hz,170V电压,并继续利用365nm的紫外光进行辐照,紫外光强为1.5mw/cm2,辐照时间为10min。制得反式电控调光膜。利用紫外-可见-近红外分光光度计分别测试薄膜在不施加电场和施加50KHz、80V电压时的光透过率,如图2所示。测试波长范围为400nm~3000nm。
实施例2
本实施例中使用钨青铜纳米粒子的乙醇分散液,购买自青岛德达志成有限公司。其在近红外光波段的吸收光谱见图3。
步骤一:
所选用的液晶、可聚合单体、引发剂、间隔粒子的名称和配比如表3所列。将表3中的各组分按照配比进行混配,并在室温下搅拌形成各向同性液体,混合均匀。混合物总质量为19g。
表3.实施例2中所使用的各材料的配比
名称 |
比例(wt%) |
双频向列相液晶材料 |
67.5 |
可聚合单体 |
31.5 |
引发剂 |
0.5 |
20微米间隔粒子 |
0.5 |
步骤二:
将钨青铜纳米粒子的乙醇分散液加入至步骤一的混合物中,超声10min,使纳米粒子分散均匀。随后在80℃下保温24h,以完全除去乙醇溶液。此时得到钨青铜纳米粒子在混合体系中的分散液。
步骤三:
将上述钨青铜纳米粒子在混合体系中的分散液涂覆于两片镀有氧化铟锡(ITO)透明导电膜的塑料薄膜中间,用辊压匀形成薄膜。将此薄膜在室温下由波长为365nm的紫外光进行辐照,紫外光强为0.5mw/cm2,光照时间为90s,随后将薄膜制作上电极,施加50.0Hz,170V电压,并继续利用365nm的紫外光进行辐照,紫外光强为1.5mw/cm2,辐照时间为10min。制得反式电控调光膜。利用紫外-可见-近红外分光光度计分别测试薄膜在不施加电场和施加50KHz、80V电压时的光透过率,如图4所示。测试波长范围为400nm~3000nm。利用扫描电镜观察薄膜截面的网络形貌,可以清晰的看到在多孔的PDLC网络结构内部形成了垂直取向的高分子网络结构(如图5所示)。
最后所应说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应该理解,对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,都不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。