CN105776882A - 一种ito薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种ITO薄膜的制备方法，其包括：将ITO纳米晶直接分散在极性有机溶剂中形成ITO纳米晶分散液，再将所述ITO纳米晶分散液于基底表面成膜，之后烘干，并以水清洗，而后再次烘干，最后在150℃～300℃下退火1h以上，形成所述ITO薄膜。本发明采用特殊的ITO纳米晶制取工艺，并通过在旋涂成膜过程中加入了水洗这一步骤，有效地提高了ITO薄膜的电导，特别是在低温处理下获得了具有高电导率的ITO薄膜。本发明制备ITO薄膜的方法无需真空、高温等苛刻条件，简单易行，适用于低温下的应用。

Description

一种ITO薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种ITO颗粒所成薄膜的制备方法。

背景技术

氧化物铟锡（ITO）薄膜因其具有优良的电学、光学性能而被广泛应用。氧化铟锡薄膜传统的制备技术是采用真空镀膜方法。这种镀膜方法需要高真空的环境，对设备要求高，成本也高。随着纳米材料的发展，氧化铟锡可以被制备成纳米粉体，并被分散于多种溶剂中，利用这种分散液就可以通过各种涂布或印刷方法在各种衬底上制备ITO薄膜，这样既简化了工艺又节省了材料，使得成本大大的降低。而通过溶液法制备纳米晶体颗粒，可以避免煅烧方法造成的硬团聚，利于后期的分散。实际应用中，如果合成的ITO纳米晶能够直接的分散，这样会非常利于溶液法成膜。目前的溶液法制备ITO薄膜，大部分需要通过后续高于300℃的高温退火处理，以获得高电导。但实际应用中，需要在柔性衬底上制备所需的ITO薄膜，这就要求ITO薄膜的处理温度不能很高，但又要有一定的高电导来满足应用需求。这就需要发展出一种简单有效的方法，以期能够在低温下得到有一定高电导的ITO薄膜。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种制备ITO薄膜的方法，其能够在低温下制取具有一定高电导的ITO薄膜。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

一种ITO薄膜的制备方法，包括：将ITO纳米晶直接分散在极性有机溶剂中形成ITO纳米晶分散液，再将所述ITO纳米晶分散液于基底表面成膜，之后烘干，并以水清洗，而后再次烘干，最后在150℃～300℃下退火1h以上，形成所述ITO薄膜。

较为优选的，该制备方法进一步包括：将ITO纳米晶直接分散在极性有机溶剂中，使形成的混合液中ITO纳米晶的浓度为3wt%～10wt%，再加入高黏度溶剂，充分剪切分散形成所述ITO纳米晶分散液，其中高黏度溶剂的用量在所述ITO纳米晶分散液总体积的20%以下。

其中，所述极性有机溶剂可优选自但不限于采用与乙醇胺不反应的非酸性极性有机溶剂，例如乙醇、乙二醇、三乙二醇、异丙醇、甲醇中的任意一种或两种以上的组合。

所述高黏度溶剂可优选自但不限于三乙二醇、乙二醇或一缩二乙二醇。

较为优选的，其中所述ITO纳米晶可通过如下工艺制备，其包括：

Ⅰ、在含有铟化物、锡化物的混合水溶液中加入碱，调节pH值为8.0～9.0，使所述铟化物、锡化物转化为铟氢氧化物、锡氢氧化物沉淀；

Ⅱ、分别用去离子水、醇溶剂反复清洗所述铟氢氧化物、锡氢氧化物沉淀，然后固液分离，得到铟氢氧化物、锡氢氧化物的前驱体；

Ⅲ、将所述前驱体与乙醇混合，加入乙醇胺，超声分散成悬浮液，其中所述前驱体、乙醇、乙醇胺的用量比例为0.03～0.3mol：1L：0.007～7mol；

Ⅳ、将所述悬浮液置入高压釜中热处理，得到蓝色沉淀，分别以水、醇溶剂反复清洗所述蓝色沉淀后得到所述ITO纳米晶。

进一步优选的，步骤Ⅰ中所述含有铟化物、锡化物的混合水溶液中锡元素的物质的量占铟、锡元素总物质的量之和的1～10%。

其中，所述铟化物可选自但不限于氯化铟及其水合物、硝酸铟及其水合物中的一种或两种以上。

其中，所述锡化合物可选自但不限于四氯化锡及其水合物中的一种或两种以上。

其中，所述碱可选自但不限于氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

进一步优选的，步骤Ⅲ中所述前驱体、乙醇与乙醇胺的比例为0.03～0.3mol：1L：0.007~0.7mol。

进一步优选的，步骤Ⅳ中所述高压釜的热处理温度为240~260℃，时间为6~48小时。

藉由前述氧化铟锡纳米晶制备工艺，通过在氧化铟锡纳米晶的制备过程中引入乙醇胺，有效地将氧化铟锡纳米晶粒子的尺寸降低至50nm以下。并且，通过调节乙醇胺的使用比例，还可控制目标产品的氧化铟锡纳米晶所需的尺寸大小。进一步地，乙醇胺的引入不会造成含碱金属的一类表面活性剂所带入的污染。

较为优选的，所述ITO薄膜的制备方法还可包括：将所述ITO纳米晶分散液于经功率不低于50W的O₂等离子体处理（优选功率为50W—150W的O₂等离子体处理2—30min）后的基底表面成膜，所述基底包括无碱玻璃基底。

在一较佳实施案例中，所述ITO薄膜的制备方法可以包括：

1）提供ITO纳米晶分散液；

2）将所述ITO纳米晶分散液于基底表面旋涂成膜；

3）一遍旋涂完后，将基底烘干，烘干温度为100℃~290℃，然后置于温度为50℃~100℃的水中浸泡清洗5~20min，之后将水洗过的薄膜再次于100℃~290℃烘干；

4）重复前述步骤（2）-（3）两次以上，获得ITO薄膜，并在150℃~300℃退火1h以上；

其中，每次在基底表面旋涂ITO纳米晶分散液之前，均先以功率不低于50W的O₂等离子体对基底表面进行处理。

与现有技术相比，本发明的优点包括：通过采用特殊的工艺制取ITO纳米晶，并在ITO薄膜制备过程中以简易水洗方式对所述ITO纳米晶分散液所成薄膜进行处理，获得了低温下仍具有一定高电导的ITO薄膜，例如，在200℃的退火温度下，经过本发明工艺获得薄膜的电导率为5S/cm。

具体实施方式

结合若干实施例对本发明的技术方案做更为详细的说明。

实施例1：

1、原材料的配制，包括：

Ⅰ、在含有铟化物、锡化物的混合水溶液中加入碱，调节pH值为8.0～9.0，使所述铟化物、锡化物转化为铟氢氧化物、锡氢氧化物沉淀，其中在所述混合水溶液中锡元素的物质的量优选为铟、锡元素总物质的量之和的1～10%，铟化物优选自氯化铟或其水合物以及硝酸铟或其水合物，锡化合物优选自四氯化锡或其水合物，碱优选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水；

Ⅱ、分别用去离子水、醇溶剂反复清洗所述铟氢氧化物、锡氢氧化物沉淀，然后固液分离，得到铟氢氧化物、锡氢氧化物的前驱体；

Ⅲ、将所述前驱体与乙醇混合，加入乙醇胺，超声分散成悬浮液，其中所述前驱体、乙醇、乙醇胺的用量比例优选为0.03～0.3mol：1L：0.007～7mol；

Ⅳ、将所述悬浮液置入高压釜中热处理，其中热处理温度优选为240~260℃，时间优选为6~48小时，得到蓝色沉淀，分别以水、醇溶剂反复清洗所述蓝色沉淀后得到所述ITO纳米晶，其平均粒径在50nm以下。

2、制备薄膜过程：通过旋涂的方式在正方形的无碱玻璃基底获得ITO薄膜。

本实施例的具体实施步骤如下：

步骤一：将已制备好的ITO纳米晶，直接分散在乙醇中，控制其质量分数为3%左右，加入占体积比10%的三乙二醇，充分剪切分散，剪切转速18000rpm，时间2min；

步骤二：将配置好的溶液，在无碱玻璃上旋涂成膜，旋涂时间为60s，转速1000rpm，旋涂前，无碱玻璃基底先经过一定100W1min的O₂等离子体Plasma等离子体处理；

步骤三：一遍旋涂完后，基底先放在热板上170℃-180℃上烘干，约10min，然后放到温度为60℃～70℃的水中浸泡10min，水洗后的薄膜，吹干，放在热板上继续烘10min；

步骤四：同前如此plasma—旋涂—热烘—水洗—烘干重复4次。得到的ITO薄膜，放到含7.5%H₂的Ar氛围中200℃退火2h。

退火并冷却后测试，如表1中样品A所示，方阻为9.0×10³Ω，厚度为226nm，从而得到其电导率为5S/cm。

对照试验1：使用同样的溶液成膜。

该对照实验的步骤一、步骤二参照上述实施例1所示。

步骤三、四中不要水洗这一步，其他步骤一致。

如表1中样品B所示，方阻为8.0×10⁴Ω，厚度为236nm，从而得到其电导率为0.53S/cm。

由此可见，本实施例1中，在200℃退火温度下，通过简单的旋涂工艺及附加的水洗工艺获得的薄膜，比没有水洗工艺所获得的薄膜的电阻明显小很多，厚度几乎不变，电导率因此提升了一个数量级。其中的水洗工艺，能有效地减小薄膜中乙醇胺的含量，促使ITO纳米颗粒间的接触性增强，电子传输更易，电导增大。

实施例2：

原材料的配制：参照实施例1。

制备薄膜过程：通过旋涂的方式在正方形的无碱玻璃基底获得ITO薄膜。

具体实施步骤如下：

步骤一：将已制备好的ITO纳米晶，直接分散在乙醇中，控制其质量分数为3%左右，加入占体积比10%的三乙二醇，充分剪切分散，剪切转速18000rpm，时间2min；

步骤二：将配置好的溶液，在无碱玻璃上旋涂成膜，旋涂时间为60s，转速1000rpm，旋涂前，无碱玻璃基底先经过100W1min的O₂Plasma等离子体处理；

步骤三：一遍旋涂完后，基底先放在热板上130℃-140℃上烘干，约10min，然后放到温度为50℃—70℃的水中浸泡15min，水洗后的薄膜，吹干，放在热板上继续烘10min；

步骤四：同前如此plasma—旋涂—热烘—水洗—烘干重复4次。得到的ITO薄膜，放到空气氛围中150℃退火2h。

退火并冷却后测试，如表格中样品C所示，其方阻为1.3×10⁵Ω，厚度为240nm，从而得到其电导率为0.32S/cm。

对照试验2：使用同样的溶液成膜。

该对照实验的步骤一、步骤二参照上述实施案例1所示。

步骤三、四中不要水洗这一步，其他步骤一致。

如表1中样品D所示，其方阻为1.5×10⁶Ω,厚度为253nm，从而得到其电导率为0.026S/cm。

由此可见，本实施例2中，在150℃退火温度下，通过简单的旋涂工艺及附加的水洗工艺获得的薄膜，比没有水洗工艺所获得的薄膜的电阻明显小很多，厚度几乎不变，电导率因此提升了一个数量级。低温不能很好的去除薄膜中的多余乙醇胺含量，而其中的水洗工艺，能有效地减小薄膜中乙醇胺的含量，促使ITO纳米颗粒间接触性增强，电子传输更易，电导增大。

实施例3：

原材料的配制：参照实施例1。

制备薄膜过程：通过旋涂的方式在正方形的无碱玻璃基底获得ITO薄膜。

具体实施步骤如下：

步骤一：将已制备好的ITO纳米晶，直接分散在乙醇中，控制其质量分数为3%左右，加入占体积比10%的三乙二醇，充分剪切分散，剪切转速18000rpm，时间2min；

步骤二：将配置好的溶液，在无碱玻璃上旋涂成膜，旋涂时间为60s，转速1000rpm，旋涂前，无碱玻璃基底先经过一定100W1min的O₂等离子体Plasma处理；

步骤三：一遍旋涂完后，基底先放在热板上170℃-180℃上烘干，约10min，然后放到温度为60℃—70℃的水中浸泡10min，水洗后的薄膜，吹干，放在热板上继续烘10min；

步骤四：同前如此plasma—旋涂—热烘—水洗—烘干重复3次。得到的ITO薄膜，放到含7.5%H2的Ar氛围中300℃退火2h。

退火并冷却后测试，如表格中样品E所示，其方阻为466Ω，厚度为191nm，从而得到其电导率为112.4S/cm。

对照试验3：使用同样的溶液成膜。

该对照实验的步骤一、步骤二参照上述实施案例1所示。

步骤三、四中不要水洗这一步，其他步骤一致。

如表1中样品F所示，其方阻为570Ω，厚度为185nm，从而得到其电导率为100S/cm。

由此可见，本实施例3中，300℃的温度已经能将薄膜中多余的乙醇胺很好地去除，再经过水洗处理，效果不是很明显，故电导提升的也不是很明显。

表1：ITO纳米颗粒所成薄膜在不同环境下的电学性能对比

样品编号	退火条件	是否水洗	方阻Ω/□	膜厚nm	电导率S/cm
						A	200℃ 2h Ar+7.5%H2	是	9.0×103	226	5.0
B	200℃ 2h Ar+7.5%H2	否	8.0×104	236	0.5
						C	150℃ 2h，空气	是	1.3×105	240	0.32
D	150℃ 2h，空气	否	1.5×106	253	0.026
						E	300℃ 2h， Ar+7.5%H2	是	466	191	112.4
F	300℃ 2h Ar+7.5%H2	否	570	185	100.0

本发明制备ITO薄膜的方法无需真空、无需高温、简单易行，适用于低温下的应用。

应当理解，上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种ITO薄膜的制备方法，其特征在于包括：将ITO纳米晶直接分散在极性有机溶剂中形成ITO纳米晶分散液，再将所述ITO纳米晶分散液于基底表面成膜，之后烘干，并以水清洗，而后再次烘干，最后在150℃～300℃下退火1h以上，形成所述ITO薄膜。

2.根据权利要求1所述ITO薄膜的制备方法，其特征在于包括：将ITO纳米晶直接分散在极性有机溶剂中，使形成的混合液中ITO纳米晶的浓度为3wt%～10wt%，再加入高黏度溶剂，充分剪切分散形成所述ITO纳米晶分散液，其中高黏度溶剂的用量在所述ITO纳米晶分散液总体积的20%以下。

3.根据权利要求1所述ITO薄膜的制备方法，其特征在于所述极性有机溶剂采用与乙醇胺不反应的非酸性极性有机溶剂，包括乙醇、乙二醇、三乙二醇、异丙醇、甲醇中的任意一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求2所述ITO薄膜的制备方法，其特征在于所述高黏度溶剂包括三乙二醇、乙二醇或一缩二乙二醇。

5.根据权利要求1所述ITO薄膜的制备方法，其特征在于所述ITO纳米晶的制备工艺包括：

Ⅰ、在含有铟化物、锡化物的混合水溶液中加入碱，调节pH值为8.0～9.0，使所述铟化物、锡化物转化为铟氢氧化物、锡氢氧化物沉淀；

Ⅱ、分别用去离子水、醇溶剂反复清洗所述铟氢氧化物、锡氢氧化物沉淀，然后固液分离，得到铟氢氧化物、锡氢氧化物的前驱体；

Ⅲ、将所述前驱体与乙醇混合，加入乙醇胺，超声分散成悬浮液，其中所述前驱体、乙醇、乙醇胺的用量比例为0.03～0.3mol：1L：0.007～7mol；

Ⅳ、将所述悬浮液置入高压釜中热处理，得到蓝色沉淀，分别以水、醇溶剂反复清洗所述蓝色沉淀后得到所述ITO纳米晶。

6.根据权利要求5所述ITO薄膜的制备方法，其特征在于步骤Ⅰ中所述含有铟化物、锡化物的混合水溶液中锡元素的物质的量占铟、锡元素总物质的量之和的1～10%，所述铟化物包括氯化铟及其水合物、硝酸铟及其水合物中的一种或两种以上，所述锡化合物包括四氯化锡及其水合物中的一种或两种以上，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

7.根据权利要求5所述ITO薄膜的制备方法，其特征在于步骤Ⅲ中所述前驱体、乙醇与乙醇胺的比例为0.03～0.3mol：1L：0.007~0.7mol。

8.根据权利要求5所述ITO薄膜的制备方法，其特征在于步骤Ⅳ中所述高压釜的热处理温度为240~260℃，时间为6~48h。

9.根据权利要求1所述ITO薄膜的制备方法，其特征在于包括：将所述ITO纳米晶分散液于经功率不低于50W的O₂等离子体处理过的基底表面成膜，所述基底包括无碱玻璃基底。

10.根据权利要求1~9中任一项所述ITO薄膜的制备方法，其特征在于包括：

1）提供ITO纳米晶分散液；

2）将所述ITO纳米晶分散液于基底表面旋涂成膜；

3）一遍旋涂完后，将基底烘干，烘干温度为100℃~290℃，然后置于温度为50℃~100℃的水中浸泡清洗5~20min，之后将水洗过的薄膜再次于100℃~290℃烘干；

4）重复前述步骤（2）-（3）两次以上，获得ITO薄膜，并在150℃~300℃退火1h以上；

其中，每次在基底表面旋涂ITO纳米晶分散液之前，均先以功率不低于50W的O₂等离子体对基底表面进行处理。