CN104129925A - 一种无序纳米多孔薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无序纳米多孔薄膜材料及其制备方法。该材料直接采用纳米粉体作为原料，表面活性剂作为分散剂和造孔剂，无机物作为粘结剂，通过旋转涂覆以及高温退火制备而成。多孔薄膜的孔道由纳米微粒堆积而成，附着力强，具有较高的比表面积和孔隙率，薄膜厚度1～3μm，显示出良好的亲水性，可用于吸附和催化等领域。

Description

一种无序纳米多孔薄膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机功能陶瓷材料技术领域，具体涉及一种无序纳米多孔薄膜材料及其制备方法。
技术背景
固体多孔材料通过相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构，具有孔隙尺寸微小、孔径相对于壁厚大和孔隙率高等特点，在吸附、催化、保温、绝热、电子器件、矿化、环保和色谱载体等领域都具有广泛的应用价值。其中，根据孔道的尺寸大小，可将多孔材料分为三类：包括孔道尺寸小于2nm的微孔(Micropore)材料，孔道尺寸介于2-50nm的介孔(Mesopore)材料以及孔道尺寸大于50nm的大孔(Macropore)材料。孔道的组成、结构以及体积大小的分布直接决定着该类材料的应用性能，通过合成方法和骨架元素的调整改变开发新型无机多孔材料是当前科研工作者的重要任务。同时，随着纳米技术的兴起和发展，构建孔壁处于纳米尺度的多孔材料引起了人们的广泛关注，纳米材料存在的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应等特殊性质，能够进一步提高多孔材料的使用性能。然而，粉末状的纳米材料颗粒细微、易于团聚，导致孔隙率下降，且在溶液中不易沉降、难以回收，不利于环保和循环使用。
近年来，随着材料科学的迅速发展，作为物理、化学、电子等多学科的交叉而发展起来的薄膜材料向人们显示出了其突出的实用性。从小型集成电路到大规模工程应用，薄膜材料渗透到了现代科技的各个重要领域。其中，多孔薄膜几乎囊括了全部块体多孔材料及薄膜材料的特性，并逐步向多功能、高附加值的方向发展。常见的多孔纳米薄膜的制备方法包括液相沉积法、溶胶-凝胶法、阴极电沉积法、磁控溅射等。要制备结构稳定、孔隙率高的材料，工艺条件的控制至关重要。
专利CN101046459A公开了一种采用溶胶-凝胶法制备的多孔二氧化锡纳米薄膜，通过无机盐前驱体溶胶在单晶硅基底上的多次涂覆和退火，得到不同厚度的纳米薄膜，但该法对原料纯度的要求较高。
专利CN102532576A公开了一种沉积多层纳米涂层的方法和实施这些方法的系统，通过在基底上预涂聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸两性嵌段共聚物或者引入胺类化合物，通过静电作用或者共价键增强涂层在基底上的粘附性能，但制备工艺复杂，且需要特殊的雾化薄雾传输部件。纳米多孔薄膜具有较大的比表面积，能为活性组分起到很好的支撑、固定和分散作用，经过制备工艺的合理设计和统筹规划，其将促使薄膜科学与技术的发展达到新的高度。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种无序纳米多孔薄膜及其制备方法，该材料制备工艺简单、可控，具有较高的比表面积和良好的亲水性，可用于吸附和催化剂载体材料。
技术方案：一种无序纳米多孔薄膜材料，该材料直接采用纳米粉体作为基材，表面活性剂作为分散剂和造孔剂，无机物作为粘结剂，通过旋转涂覆和高温热处理制备而成，得到由纳米微粒构筑而成的无序纳米多孔薄膜材料；所述纳米粉体为氧化铝、氧化钛、氧化锌中的一种。
本发明的纳米多孔薄膜材料的制备方法为：
步骤a)首先将基片进行水洗，去除可见污物。然后采用乙醇洗液浸泡0.5～1h，用二次蒸馏水反复超声清洗3～5次，每次30min。最后将基片放入真空干燥箱，60～110℃干燥5～10h；
步骤b)配制质量分数为0.09％～0.15％的表面活性剂水溶液，加入与表面活性剂溶液的质量比为0.5：1～0.75：1的固体纳米粉体和与表面活性剂溶液的质量比为0.5：1～1.4：1的粘结剂，在球磨机上累计球磨5～10h，静置得到浆料；
步骤c)将步骤b)中所得的浆料作为旋涂液，采用2000～4000转/分的转速在步骤a)中处理过的基片上进行旋涂，然后对旋涂完的基片以6℃/min的升温速度加热至550℃保温半个小时，自然冷却，得到无序纳米多孔薄膜材料。
上述制备方法步骤a)中所述的基片为硅酸盐玻璃、陶瓷、导电玻璃中的一种；步骤b)中所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、月桂醇聚氧乙烯醚(POLE)、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(SLES)中的一种，所述的固体纳米颗粒为氧化铝、氧化钛、氧化锌中的一种，所述的粘结剂为硅溶胶或水玻璃中的一种。
本发明与现有技术相比其显著优点是：
(1)区别于传统的前驱体法，本发明采用纳米颗粒浆料进行旋涂，可在基底材料上直接制备出纳米多孔涂层，制备过程简单、可控。
(2)硅溶胶、水玻璃作为粘结剂，胶体粒子对基层有较强的渗透力，能够通过毛细作用渗透入基层内部，并能与基层发生反应生成硅酸盐，使涂层具有较强的粘结力。
(3)与有机胶黏剂相比，无机粘结剂形成的无机大分子体系强度更大，耐老化、高温，且能抗污防尘。
(4)本发明提供的无序纳米多孔薄膜及其制备方法，制备工艺简单，薄膜孔道由纳米微粒堆积而成，附着力强，具有较高的比表面积和孔隙率，薄膜厚度1～4μm，显示出良好的亲水性。
附图说明
图1无序纳米多孔薄膜的制备流程图。
图2氧化铝纳米多孔薄膜的SEM照片。
图3二氧化钛纳米多孔薄膜的SEM照片。
图4二氧化钛纳米多孔薄膜的XRD谱图。
具体实施方式
一种无序纳米多孔薄膜材料，该材料直接采用纳米粉体作为基材，表面活性剂作为分散剂和造孔剂，无机物作为粘结剂，通过旋转涂覆和高温热处理制备而成，得到由纳米微粒构筑而成的无序纳米多孔薄膜材料；所述纳米粉体为氧化铝、氧化钛、氧化锌中的一种。
本发明的纳米多孔薄膜材料的制备方法为：
步骤a)首先将基片进行水洗，去除可见污物。然后采用乙醇洗液浸泡0.5～1h，用二次蒸馏水反复超声清洗3～5次，每次30min。最后将基片放入真空干燥箱，60～110℃干燥5～10h；
步骤b)配制质量分数为0.09％～0.15％的表面活性剂水溶液，加入与表面活性剂溶液的质量比为0.5：1～0.75：1的固体纳米粉体和与表面活性剂溶液的质量比为0.5：1～1.4：1的粘结剂，在球磨机上累计球磨5～10h，静置得到浆料；
步骤c)将步骤b)中所得的浆料作为旋涂液，采用2000～4000转/分的转速在步骤a)中处理过的基片上进行旋涂，然后对旋涂完的基片以6℃/min的升温速度加热至550℃保温半个小时，自然冷却，得到无序纳米多孔薄膜材料。
上述制备方法步骤a)中所述的基片为硅酸盐玻璃、陶瓷、导电玻璃中的一种；步骤b)中所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、月桂醇聚氧乙烯醚(POLE)、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(SLES)中的一种，所述的固体纳米颗粒为氧化铝、氧化钛、氧化锌中的一种，所述的粘结剂为硅溶胶或水玻璃中的一种。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将硅酸盐玻璃基片进行水洗，去除可见污物。然后在乙醇洗液中浸泡1h，用二次蒸馏水反复超声清洗3次，每次30min。将经过前处理的硅酸盐玻璃基片放入真空干燥箱，80℃干燥10h。配制质量分数为0.11％的十二烷基硫酸钠水溶液6g，加入氧化铝纳米粉体3g和硅溶胶6g，在行星式球磨机上以40Hz的转速累积球磨6h，静置得纳米氧化铝浆料。
以上述得到的纳米氧化铝浆料为旋涂液，采用3000转/分的转速在经过前处理的硅酸盐玻璃基片上进行旋涂，将旋涂完的基片以6℃/min的升温速度加热至550℃保温半个小时，自然冷却，得到无序纳米氧化铝多孔薄膜材料。如图2所示，纳米多孔薄膜由氧化铝纳米颗粒堆积而成，孔道尺寸为1～10nm，微粒的平均粒径为25nm。
实施例2
将硅酸盐玻璃基片进行水洗，去除可见污物。然后在乙醇洗液中浸泡1h，用二次蒸馏水反复超声清洗3次，每次30min。将经过前处理的硅酸盐玻璃基片放入真空干燥箱，80℃干燥10h。配制质量分数为0.11％的十二烷基硫酸钠水溶液6g，加入二氧化钛纳米粉体3g和硅溶胶6g，在行星式球磨机上以40Hz的转速累积球磨6h，静置得纳米二氧化钛浆料。
以上述得到的纳米二氧化钛浆料为旋涂液，采用3000转/分的转速在经过前处理的硅酸盐玻璃基片上进行旋涂，将旋涂完的基片以6℃/min的升温速度加热至550℃保温半个小时，自然冷却，得到无序纳米二氧化钛多孔薄膜材料。如图3所示，纳米多孔薄膜由二氧化钛纳米颗粒堆积而成，薄膜厚度为3μm左右，孔道尺寸为1～10nm，微粒的平均粒径为25nm。图4表明纳米二氧化钛颗粒的晶体结构为锐钛矿型。
实施例3
将导电玻璃基片进行水洗，去除可见污物。然后在乙醇洗液中浸泡1h，用二次蒸馏水反复超声清洗5次，每次30min。将经过前处理的导电玻璃基片放入真空干燥箱，60℃干燥10h。配制质量分数为0.14％的月桂醇聚氧乙烯醚水溶液4g，加入二氧化钛纳米粉体3g和硅溶胶4g，在行星式球磨机上以40Hz的转速累积球磨5h，静置得纳米二氧化钛浆料。
以上述得到的纳米二氧化钛浆料为旋涂液，采用2000转/分的转速在经过前处理的导电玻璃基片上进行旋涂，将旋涂完的基片以6℃/min的升温速度加热至550℃保温半个小时，自然冷却，得到无序纳米二氧化钛多孔薄膜材料。纳米多孔薄膜由二氧化钛纳米颗粒堆积而成，孔道尺寸为1～10nm，微粒的平均粒径为25nm。
实施例4
将陶瓷基片进行水洗，去除可见污物。然后在乙醇洗液中浸泡1h，用二次蒸馏水反复超声清洗5次，每次30min。将经过前处理的陶瓷基片放入真空干燥箱，100℃干燥10h。配制质量分数为0.13％的十二烷基硫酸钠水溶液4g，加入二氧化钛纳米粉体3g和水玻璃4g，在行星式球磨机上以40Hz的转速累积球磨5h，静置得纳米二氧化钛浆料。
以上述得到的纳米二氧化钛浆料为旋涂液，采用4000转/分的转速在经过前处理的陶瓷基片上进行旋涂，将旋涂完的基片以6℃/min的升温速度加热至550℃保温半个小时，自然冷却，得到无序纳米二氧化钛多孔薄膜材料。纳米多孔薄膜由二氧化钛纳米颗粒堆积而成，孔道尺寸为1～10nm，微粒的平均粒径为25nm。
实施例5
将硅酸盐玻璃基片进行水洗，去除可见污物。然后在乙醇洗液中浸泡1h，用二次蒸馏水反复超声清洗3次，每次30min。将经过前处理的硅酸盐玻璃基片放入真空干燥箱，80℃干燥10h。配制质量分数为0.12％的月桂醇聚氧乙烯醚水溶液6g，加入氧化锌纳米粉体3g和水玻璃6g，在行星式球磨机上以40Hz的转速累积球磨5h，静置得纳米氧化锌浆料。
以上述得到的纳米氧化锌浆料为旋涂液，采用3000转/分的转速在经过前处理的硅酸盐玻璃基片上进行旋涂，将旋涂完的基片以6℃/min的升温速度加热至550℃保温半个小时，自然冷却，得到无序纳米氧化锌多孔薄膜材料。纳米多孔薄膜由氧化锌纳米颗粒堆积而成，孔道尺寸为1～10nm，微粒的平均粒径为25nm。
实施例6
将导电玻璃基片进行水洗，去除可见污物。然后在乙醇洗液中浸泡1h，用二次蒸馏水反复超声清洗5次，每次30min。将经过前处理的导电玻璃基片放入真空干燥箱，80℃干燥10h。配制质量分数为0.15％的十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠水溶液6g，加入氧化锌纳米粉体3g和水玻璃6g，在行星式球磨机上以40Hz的转速累积球磨5h，静置得纳米氧化锌浆料。
以上述得到的纳米氧化锌浆料为旋涂液，采用3000转/分的转速在经过前处理的导电玻璃基片上进行旋涂，将旋涂完的基片以6℃/min的升温速度加热至550℃保温半个小时，自然冷却，得到无序纳米氧化锌多孔薄膜材料。纳米多孔薄膜由氧化锌纳米颗粒堆积而成，孔道尺寸为1～10nm，微粒的平均粒径为25nm。

Claims (7)

1.一种无序纳米多孔薄膜材料，其特征在于，该材料直接采用纳米粉体作为基材，表面活性剂作为分散剂和造孔剂，无机物作为粘结剂，通过旋转涂覆和高温热处理制备而成，得到由纳米微粒构筑而成的无序纳米多孔薄膜材料；所述纳米粉体为氧化铝、氧化钛、氧化锌中的一种。
2.一种如权利要求1所述的无序纳米多孔薄膜材料的制备方法，其特征在于该制备方法为：
步骤a)首先将基片进行水洗，去除可见污物。然后采用乙醇洗液浸泡，用二次蒸馏水反复超声清洗，最后将基片放入真空干燥箱干燥；
步骤b)配制质量分数为0.09％～0.15％的表面活性剂水溶液，加入与表面活性剂溶液的质量比为0.5：1～0.75：1的固体纳米粉体和与表面活性剂溶液的质量比为0.5：1～1.4：1的粘结剂，在球磨机上累计球磨5～10h，静置得到纳米颗粒浆料；所述的粘结剂为硅溶胶或水玻璃；
步骤c)将步骤b)中所得的纳米颗粒浆料作为旋涂液，在步骤a)中处理过的基片上进行旋涂，然后对旋涂完的基片加热至550℃保温半个小时，自然冷却，得到无序纳米多孔薄膜材料。
3.根据权利要求2所述的无序纳米多孔薄膜材料的制备方法，其特征在于该制备方法步骤a)中所述的基片为硅酸盐玻璃、陶瓷、导电玻璃中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种无序纳米多孔薄膜材料的制备方法，其特征在于该制备方法步骤a)中二次蒸馏水反复超声清洗3～5次，每次30min，真空干燥60～110℃干燥5～10h。
5.根据权利要求2所述的无序纳米多孔薄膜材料的制备方法，其特征在于该制备方法步骤b)中所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种。
6.根据权利要求2所述的无序纳米多孔薄膜材料的制备方法，其特征在于该制备方法步骤b)中所述的固体纳米颗粒为氧化铝、氧化钛、氧化锌中的一种。
7.根据权利要求2所述的无序纳米多孔薄膜材料的制备方法，其特征在于该制备方法步骤c)中对旋涂完的基片以6℃/min的升温速度加热至550℃。
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