CN104987520A

CN104987520A - 一种超疏水纳米透明涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN104987520A
Application number: CN201510401762.7A
Authority: CN
Inventors: 郑咏梅; 周蕾
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2015-07-09
Filing date: 2015-07-09
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2035-07-09
Also published as: CN104987520B

Abstract

本发明提供一种超疏水纳米透明涂层及其制备方法，属于超疏水涂料技术领域。所述方法首先将第一类无机纳米粒子加入到有机溶剂中，超声分散；再加入分散剂和第二类无机纳米粒子，超声分散，得到分散液；在上述分散液中加入交联剂及添加剂，超声分散，最后加入低表面能聚合物，混合均匀，得到透明澄清的超疏水涂料；将上述超疏水涂料涂覆在固体基材表面，低温热干燥固化得到超疏水纳米透明涂层。本发明所述方法制备的超疏水纳米透明涂层的超疏水性能优异，接触角达到160°，滚动角1～7°，能够喷涂在大部分常见材质表面，且不改变材料表面本身的形貌，应用前景和潜力非常广阔。

Description

一种超疏水纳米透明涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于超疏水涂料技术领域，具体涉及一种超疏水纳米透明涂层及其制备方法。

背景技术

国际上对超疏水性涂层的开发始于20世纪50年代，直到90年代末，随着表面科学技术的发展尤其是表面研究技术手段的提高，模仿荷叶表面结构及性能，制备超疏水性涂层引起了人们的关注，探索实现超疏水涂料的工业化生产是目前涂料行业面临的热点和难点。具有超疏水效果的表面在现实的生产生活中有着广阔的应用前景，如作防水衣物、浴室墙体、外墙涂料、电子元件等，而且在管道微流、防水、防腐蚀、油水分离、生物医用等领域也有着重要的应用。其中，开发透明的超疏水涂层能够大大拓宽其应用范围，透明涂层不仅可以维持基底材料原貌，同时又能保护基底材料表面，赋予表面优异的超疏水性能。

目前，关于制备透明超疏水涂层所采用的材料有二氧化硅、勃姆石氧化铝、氧化锌等，部分采用其中两种材料复合成异质结构或组装成核壳结构。专利申请CN 104261695 A中报道，通过以乙醇胺、醋酸锌、二水合醋酸锌、十六烷基三甲基溴化铵作为原料，在异丙醇溶剂中制备出前驱体溶胶，通过旋涂后高温煅烧得到透明氧化锌涂层，但是此法存在加工温度高，处理工艺复杂等问题。专利申请CN 103803814 A中报道，通过浸渍提拉涂膜勃姆石溶胶得到勃姆石种子膜，在水热法生长出氧化铝纳米结构层，该结构层具有透明超疏水效果，但此法同样存在加工工艺难以实现大规模工业化应用，耗时长久。专利申请CN 101544476 A中报道，通过混合PS微球和二氧化硅溶胶，经高温煅烧除去PS球及其他溶剂有机物，留下膜层上的PS球空位，实现膜层粗糙多孔结构，最后在经十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS)氟化修饰，得到膜层具有透明超疏水效果，且接触角达到160°，滚动角小于1°。该专利的方法在单一面积上方法简单有效，但是难实现大规模的处理，同样在不耐高温的塑料或者织物上难以得到应用。专利申请CN 103965673 A公开了一种超疏水超疏油高透光率三重功能涂层膜的制备方法，但是该方法同样需要对涂覆前驱体溶液的基底材料进行高温煅烧，严重限制该方法的应用范围。专利申请CN 103756541 A提供了一种透明超疏水性木器涂料及其制备方法，需要先预处理得到纤维素凝胶，在此基础上得到配置二氧化硅溶胶，容易造成对实验结果的难以控制，二氧化硅溶胶同样需要热处理才能得到实现基底材料的超疏水效果。在这些专利报道中公开的技术方案，都能实现透明超疏水效果，但是存在以下几方面的问题：(1)由于纳米颗粒在溶剂中分散性差，且又难以稳定存在，大部分的透明超疏水涂层以溶胶存在形式解决纳米颗粒分散性，再通过高温煅烧，但是这种方法难以工业化应用，又限制了对基底材料的选择；(2)处理工艺方法复杂，成本高昂，需要特殊设备，又不适合大面积制备超疏水涂层。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超疏水纳米透明涂层及其制备方法，解决超疏水涂层生产成本高、制备工艺复杂，反应条件苛刻等问题。所述超疏水纳米透明涂层采用有机溶剂、无机纳米粒子、分散剂、交联剂、添加剂和低表面能聚合物得到超疏水涂料，通过有机/无机杂化法在固体基材表面进行涂覆，经低温热干燥固化得到超疏水纳米透明涂层。上述超疏水纳米透明涂层透明，具有超疏水性能，所测得接触角大于155°，滚动角1～7°，优选滚动角为1～2°，可通过水滴带走表面的亲水性污染物。

本发明所述的超疏水纳米透明涂层的制备方法，所采用的制备工艺如下：

第一步，将第一类无机纳米粒子加入到有机溶剂中形成第一溶液；将分散剂和第二类无机纳米粒子加入到所述的第一溶液中，超声分散，得到分散液；所述第一类无机纳米粒子的粒径远小于第二类无机纳米粒子的粒径；所述的第一类无机纳米粒子和第二类无机纳米粒子的质量和与所述有机溶剂的质量之间满足1:20～1:200；所述分散剂与所述有机溶剂的质量满足1:5～1:20。

第二步，在分散液中加入交联剂和添加剂，超声分散均匀后再加入低表面能聚合物，混合均匀，得到透明澄清的超疏水涂料；所述的交联剂与所述有机溶剂的质量比满足1:60～1:100；所述添加剂与所述有机溶剂的质量比满足1:50～1:400；所述的低表面能聚合物与所述有机溶剂的质量比满足1:30～1:100。

第三步，将上述超疏水涂料涂覆在固体基材表面，低温热干燥固化得到超疏水纳米透明涂层。

上述制备方法得到的超疏水纳米透明涂层厚度为1～100μm，可依据实际使用表面和涂层设计寿命自由调节。所述的超疏水纳米透明涂层在绝大多数固体基材表面都表现出优异的疏水防水效果。

所述的固体基材包括金属、塑料、玻璃、纸张、木材或纺织物等材料。

本发明所述的第一类无机纳米粒子为氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO₂)、氧化锡(SnO₂)、五氧化二钒(V₂O₅)、硫化锌(ZnS)、三氧化二铝(Al₂O₃)或二氧化硅(SiO₂)纳米粒子中的一种或者两种以上。所述的第二类无机纳米粒子为氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO₂)、氧化锡(SnO₂)、五氧化二钒(V₂O₅)、硫化锌(ZnS)、三氧化二铝(Al₂O₃)或二氧化硅(SiO₂)纳米粒子中的一种或者两种以上。

所述的第一类无机纳米粒子的粒径1～50nm。所述的第二类无机纳米粒子优选为亲油性SiO₂纳米粒子，粒子的粒径100nm以上，优选为200nm以上。

本发明所述的分散剂为BYK143、BYK180、BYK3550、BYK379、Nanosil 9009、Nanosil8808、Nanosil 6606或聚丙烯酸盐中的一种或两种以上。

本发明所述的有机溶剂为二甲苯、乙酸丁酯、丙酮、正已烷或N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中的一种或者两种以上。

本发明所述的添加剂为乙醇、氨水、稀盐酸或冰醋酸中的一种或者两种以上。所述氨水的质量浓度是20％；所述稀盐酸的质量浓度是30％。

本发明所述的低表面能聚合物为长链脂肪胺、长链脂肪酸、长链脂肪醇、全氟烷基胺、十二硫醇、全氟烷基酸、全氟烷基醇或十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS)中的任意一种。优选采用十二硫醇和十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS)。

本发明所述的交联剂为甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、DOW CORNING 88或DOW CORNING 27中的任意一种。

本发明的优点在于：

1、本发明制备的超疏水纳米透明涂层的超疏水性能优异，接触角可高达160°，滚动角1°～7°。

2、本发明制备的超疏水纳米透明涂层具有突出的透明性。

3、本发明提供的超疏水纳米透明涂层的制备方法工艺简单、反应条件温和、制备成本低廉、溶剂环境友好。

4、本发明制备的超疏水纳米透明涂层的涂装工艺简单，采用喷涂，浸渍涂覆，旋转涂抹都能实现效果，方法简便易行。

附图说明

图1为样品表面接触角观察实图；

图2A、2B分别是样品在扫描电子显微镜下放大1000倍和10000倍的表面形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

实施例中的份数均指重量份。

本发明提供一种超疏水纳米透明涂层及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

第一步，将0.25～0.33份第一类无机纳米粒子加入到25～28份的有机溶剂中，超声分散，得到第一溶液；再将2.5份的分散剂和0.1份第二类无机纳米粒子加入到上述第一溶液中，超声分散，得到分散液。所述的第二类无机纳米粒子优选为亲油性SiO₂纳米粒子。

第二步，在所述分散液中加入0.25～0.33份交联剂及0.6份添加剂，超声分散；再加入0.4～0.5份低表面能聚合物，混合均匀，得到透明澄清的超疏水涂料。所述添加剂优选为0.5份乙醇和0.1份冰醋酸，或者乙醇0.5份和氨水0.1份。

第三步，将上述超疏水涂料涂覆在固体基材表面，低温热干燥固化得到所需超疏水纳米透明涂层。所述低温热干燥固化条件为在50℃烘箱中干燥10min。

下面给出具体实施例。

实施例1：

应用本发明提供的制备方法制备超疏水纳米透明涂层，具体步骤如下：

第一步，将0.25份的气相SiO₂纳米粒子(7nm)加入到28份的N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，超声分散10min得第一溶液；再将2.5份的分散剂Nanosil 9009和0.1份亲油性SiO₂纳米粒子(200nm)加入到上述第一溶液中，继续超声分散10min，得到分散液。

第二步，在上述分散液中加入0.33份甲基三甲氧基硅烷交联剂，添加剂乙醇0.5份和冰醋酸0.1份，继续超声分散10min；在涂覆前加入0.4份低表面能聚合物十二硫醇，继续超声10min，得到透明澄清的超疏水涂料。

第三步，采用浸渍提拉的方式在玻璃基材的载玻片上涂覆所述的超疏水涂料，50℃烘箱中干燥10min即得超疏水纳米透明涂层，厚度为10μm。上述超疏水纳米透明涂层对水接触角可达155°，滚动角1°，具体如图1所示。

实施例2：

第一步，将0.3份的TiO₂纳米粒子(20nm)加入到25份的二甲苯有机溶剂中，超声分散10min得第一溶液；再将2.5份的分散剂Nanosil 9009和0.1份亲油性SiO₂纳米粒子(200nm)加入到上述第一溶液中，继续超声分散10min，得到分散液。

第二步，在所述分散液中加入0.33份甲基二甲氧基硅烷交联剂，添加剂乙醇0.5份和氨水0.1份，继续超声分散10min；在涂覆前加入0.4份低表面能聚合物FAS，继续超声10min，得到透明澄清的超疏水涂料。所述氨水的质量浓度是20％。

第三步，采用浸渍提拉的方式在玻璃基材的载玻片上涂覆所述的超疏水涂料，50℃烘箱中干燥10min即得超疏水纳米透明涂层，厚度为10μm。上述超疏水纳米透明涂层对水接触角可达160°，滚动角3°，具体结构如图2A和2B所示。

实施例3：

第一步，将0.25份的气相SiO₂纳米粒子(7nm)加入到28份的乙酸丁酯有机溶剂中，超声分散10min得到第一溶液；再将2.5份的分散剂Nanosil 8808和0.1份亲油性SiO₂纳米粒子(200nm)加入到上述第一溶液中，继续超声分散10min，得到分散液。

第二步，在所述分散液中加入0.33份甲基二甲氧基硅烷交联剂，添加剂乙醇0.5份和冰醋酸0.1份，继续超声分散10min；在涂覆前加入0.5份低表面能聚合物十二硫醇，继续超声10min，得到透明澄清的超疏水涂料。

第三步，采用浸渍提拉的方式在玻璃基材的载玻片上涂覆所述的超疏水涂料，50℃烘箱中干燥10min即得超疏水纳米透明涂层，厚度为10μm。上述超疏水纳米透明涂层对水接触角可达157°，滚动角5°。

实施例4：

第一步，将0.3份的Al₂O₃纳米粒子(50nm)加入到28份的乙酸丁酯有机溶剂中，超声分散10min得到第一溶液；再将2.5份的分散剂聚丙烯酸盐和0.1份亲油性SiO₂纳米粒子(200nm)加入到上述第一溶液中，继续超声分散10min，得到分散液。

第二步，在所述分散液中加入0.33份甲基二甲氧基硅烷交联剂，添加剂乙醇0.5份和冰醋酸0.1份，继续超声分散10min；在涂覆前加入0.4份低表面能聚合物十二硫醇，继续超声10min，得到透明澄清的超疏水涂料。

第三步，采用浸渍提拉的方式在玻璃基材的载玻片上涂覆所述的超疏水涂料，50℃烘箱中干燥10min即得超疏水纳米透明涂层，厚度为10μm。上述超疏水纳米透明涂层对水接触角可达156°，滚动角2°。

实施例5：

第一步，将0.3份的Al₂O₃纳米粒子(50nm)加入到28份的乙酸丁酯有机溶剂中，超声分散10min得到第一溶液；再将2.5份的分散剂BYK180和0.1份亲油性SiO₂纳米粒子(200nm)加入到上述第一溶液中，继续超声分散10min，得到分散液。

第二步，在所述分散液中加入0.33份甲基三甲氧基硅烷交联剂，添加剂乙醇0.5份和氨水0.1份，继续超声分散10min；在涂覆前加入0.4份低表面能聚合物FAS，继续超声10min，得到透明澄清的超疏水涂料。所述氨水的质量浓度是20％。

第三步，采用浸渍提拉的方式在玻璃基材的载玻片上涂覆所述的超疏水涂料，50℃烘箱中干燥10min即得超疏水纳米透明涂层，厚度为10μm。上述超疏水纳米透明涂层对水接触角可达157°，滚动角7°。

上述实施例中超疏水性和表面形貌的测试方法如下：

(1)超疏水性

以水在涂层表面的接触角和界面张力反映涂层的亲水性。

接触角测试仪器：德国Dataphysics公司的OCA15视频光学接触角测量仪，液滴大小3μL。

(2)表面形貌

在载玻片上形成的涂层,红外干燥后经真空镀铀金处理,对涂层进行表面形貌的观察。

扫描电子显微镜：日本JSM-7500F。

Claims

1.一种超疏水纳米透明涂层的制备方法，其特征在于：包括有下列步骤，

第一步，将第一类无机纳米粒子加入到有机溶剂中形成第一溶液；将分散剂和第二类无机纳米粒子加入到所述的第一溶液中，超声分散，得到分散液；所述第一类无机纳米粒子的粒径远小于第二类无机纳米粒子的粒径；所述的第一类无机纳米粒子和第二类无机纳米粒子的质量和与所述有机溶剂的质量之间满足1:20～1:200；所述分散剂与所述有机溶剂的质量满足1:5～1:20；

第二步，在分散液中加入交联剂和添加剂，超声分散均匀后再加入低表面能聚合物，混合均匀，得到透明澄清的超疏水涂料；所述的交联剂与所述有机溶剂的质量比满足1:60～1:100；所述添加剂与有机溶剂的质量比满足1:50～1:400；所述的低表面能聚合物与所述有机溶剂的质量比满足1:30～1:100；

2.根据权利要求1所述的一种超疏水纳米透明涂层的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二甲苯、乙酸丁酯、丙酮、正已烷或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的一种超疏水纳米透明涂层的制备方法，其特征在于：所述的第一类无机纳米粒子为氧化锌、二氧化钛、氧化锡、五氧化二钒、硫化锌、三氧化二铝或二氧化硅纳米粒子中的一种或两种以上；所述的第二类无机纳米粒子为氧化锌、二氧化钛、氧化锡、五氧化二钒、硫化锌、三氧化二铝或二氧化硅纳米粒子中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1或3所述的一种超疏水纳米透明涂层的制备方法，其特征在于：所述的第一类无机纳米粒子的粒径1～50nm；所述的第二类无机纳米粒子的粒径100nm以上。

5.根据权利要求1或3所述的一种超疏水纳米透明涂层的制备方法，其特征在于：所述的第二类无机纳米粒子为亲油性SiO₂纳米粒子。

6.根据权利要求1所述的一种超疏水纳米透明涂层的制备方法，其特征在于：所述的分散剂为BYK143、BYK180、BYK3550、BYK379、Nanosil 9009、Nanosil 8808、Nanosil 6606或聚丙烯酸盐中的一种或两种以上；所述的添加剂为乙醇、氨水、稀盐酸或冰醋酸中的一种或两种以上；所述的低表面能聚合物为长链脂肪胺、长链脂肪酸、长链脂肪醇、全氟烷基胺、全氟烷基酸、十二硫醇、全氟烷基醇或十七氟癸基三乙氧基硅烷；所述的交联剂为甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、DOW CORNING 88或DOW CORNING 27；所述的固体基材为金属、塑料、玻璃、纸张、木材或纺织物。

7.根据权利要求1所述的一种超疏水纳米透明涂层的制备方法，其特征在于：所述的低温热干燥固化为在50℃烘箱中干燥10min。

8.根据权利要求1所述的一种超疏水纳米透明涂层的制备方法，其特征在于：

第一步，将0.25～0.33份无机纳米粒子加入到25～28份的有机溶剂中，超声分散，得到第一溶液；将2.5份的分散剂和0.1份亲油性SiO₂纳米粒子加入到上述第一溶液中，超声分散，得到分散液；

第二步，分散液中加入0.25～0.33份交联剂及0.6份添加剂，超声分散；再加入0.4～0.5份低表面能聚合物，混合均匀，得到透明澄清的超疏水涂料；

第三步，将上述超疏水涂料涂覆在固体基材表面，低温热干燥固化得到超疏水纳米透明涂层；

上述的份均为重量份。

9.一种超疏水纳米透明涂层，其特征在于：所述超疏水纳米透明涂层的厚度为1～100μm，接触角达到160°，滚动角1～7°。

10.根据权利要求9所述的一种超疏水纳米透明涂层，其特征在于：所述超疏水纳米透明涂层的厚度为10μm，接触角达到160°，滚动角1～2°。