CN107502165B - 一种双疏层及包含该双疏层的油墨包装膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双疏层及包含该双疏层的油墨包装膜，双疏层由以下重量份数的原料制成：成膜树脂5‑15份，低表面能物质17‑20份，改性双疏微纳米粒子1‑2份，溶剂A 160‑300份；溶剂B 60‑200份，包含双疏层的油墨包装膜的制备方法为：将成膜树脂溶解于溶剂A中，作为成膜底漆A组分；将低表面能物质、改性双疏微纳米粒子加入溶剂B中，超声分散，搅拌，制成功能面漆B组分；将A组分喷涂于油墨包装膜上，在A组分上喷涂B组分，干燥后制得双疏油墨包装膜。该双疏层抗水性、抗油性和抗脂性优良，能降低油墨的残留量，避免油墨浪费和环境污染，降低油墨包装袋循环使用成本，且具有优良的耐溶剂性、化学稳定性和抗压强度，在油墨软包装领域具有广泛的应用前景。

Description

一种双疏层及包含该双疏层的油墨包装膜
技术领域
本发明涉及一种复合材料，特别是一种双疏层及包含该双疏层的油墨包装膜。
背景技术
目前，在印刷行业所用油墨的包装主要为铁罐包装，全球每年年均消耗油墨铁罐量在35亿-40亿个之间（包含胶印及凹印），国内年均油墨铁罐消耗量则为15亿个左右，这些铁罐已经造成了大量地固体废物污染，对环境影响很大。铁罐包装油墨还具有其他一系列的问题，比如，铁罐包装材料成本高昂、油墨残留量大，高达5-7%，造成油墨的大量浪费、铁罐包装油墨在开罐使用后，隔氧性差，易氧化结皮，大幅降低了油墨存的储期、铁罐包装油墨体积和质量比较大，需要较大的存储仓库，增加企业生产成本。因此油墨软包装成为油墨包装领域发展的新趋势。
目前的软包装技术，主要应用在食品包装及电子产品元器件包装等领域。常用的结构为三层或四层结构，即聚酯层/铝箔层/热封层或聚酯层/铝箔层/尼龙层/热封层，这种包装的隔氧性、抗压强度较差，容易造成油墨的氧化结皮，且内层较易附着油墨，油墨的残留量高，造成资源浪费。
近年来，受“荷叶效应”等仿生学的启发，超疏水/疏油涂层的研究越来越广。因其具有优良的斥水/油性及自清洁效应，可大幅降低水和有机溶剂等在涂层表面的附着，在很多领域具有广泛的应用前景。比如油水分离、功能界面、服装纺织、生物医药、微流体传送等领域，然而在油墨包装行业的研究相对较少。目前的超疏水涂层的机械稳定性较差，且大多使用了毒性较强、价格昂贵的含氟的表面活性剂，因而限制了其的推广应用。
论文ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8 （29）, pp 18664–18668报道了一种可食用的超疏水涂层，用蜂蜡和巴西棕榈蜡喷涂于聚苯乙烯塑料杯内层，研究了涂层对高粘度的枫糖浆、蜂蜜和巧克力酱的附着性，结果表明涂覆有蜂蜡和巴西棕榈蜡的塑料杯完全不沾上述糖浆，具有优良的自清洁性能。然而单纯的蜡机械强度较差，耐摩擦性能和抗压性能较差，限制了其在油墨包装领域的应用。
公开号为“CN101830098A”的专利文献公开了一种具有超疏水表面的聚合物基复合材料及其制备方法，该发明在聚合物基复合材料中加入碳纤维或玻璃纤维作为增强相，喷涂金属氧化物纳米粉体，加热固化后，用十七氟三甲氧基乙氧基硅烷的乙醇溶液进行组装，得到超疏水涂层。该聚合物基涂层具有自清洁、抗吸湿性能强、抗冰冻性能强、疏水性能稳定等有点，但该方案使用了价格昂贵、毒性较强的含氟表面活性剂，限制了其应用。
公开号为“CN101970561A”的专利文献公开了一种快速膜形成水基屏障涂层，该发明提供了一种组合物，该组合物具有非常快速的固化速度，形成连续且粘性的膜，提供抗水性、抗脂性和抗油性，可作为包装材料用的水蒸气屏障。然而该方案中所使用的3价氧化态的金属离子，易引起油墨的氧化结皮，且金属的迁移，也会对油墨的印刷适性造成不良影响。
上述复合材料都存在着使其不能运用于油墨包装的缺陷，普通包装袋更是会被油墨湿润，造成油墨残留量较大，这些都限制着软包装油墨的推广，在现时环保问题日益严峻的环境下，对油墨包装技术的革新迫在眉睫。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种疏水疏油性优良的双疏层及能降低油墨残留的含该双疏层的油墨包装膜。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种双疏层，由以下重量份数的原料制成：成膜树脂5-15份，低表面能物质17-20份，改性双疏微纳米粒子1-2份，溶剂A 160-300份；溶剂B 60-200份。
所述成膜树脂选自聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂和聚酯树脂中的一种或两种及两种以上任意比例的混合物。
所述低表面能物质为C10-C30的长碳链脂肪酸或蜡。
所述C10-C30的长碳链脂肪酸选自癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、木质素酸、油酸、亚麻酸、蜜蜡酸中的一种或两种及两种以上任意比例的混合物。
所述蜡选自石蜡、氯化石蜡、地蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、聚丙烯蜡、蜂蜡、川蜡、鲸蜡、巴西棕榈蜡、蒙旦蜡中的一种或两种及两种以上任意比例的混合物。
所述改性双疏微纳米粒子为无机粒子、聚合物粒子或有机无机杂化粒子；所述双疏微纳米粒子的粒径为20nm-5μm。
所述有机无机杂化粒子中的无机组分和所述无机粒子选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铜、氧化锌、三氧化二铝、碳酸钙、钛酸钡中的一种或两种及两种以上任意比例的混合物。
所述有机无机杂化粒子中的有机组分和所述聚合物粒子选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸苄基酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异辛酯、聚甲基丙烯酸月桂酸酯、聚甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种及两种以上任意比例的混合物。
所述溶剂A、溶剂B均选自乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲乙酮中的一种。
一种包含所述双疏层的油墨包装膜的制备方法，其步骤包括：
（1）、按上述重量份数将成膜树脂溶解于所述溶剂A中，制成成膜树脂溶液，作为成膜底漆A组分；
（2）、按上述重量份数将低表面能物质、改性双疏微纳米粒子加入溶剂B中，超声分散0.5-4h，并搅拌1-10h，制成改性双疏微纳米粒子乳液，作为功能面漆B组分；
（3）、将所述A组分喷涂于油墨包装膜的一侧表面，接着在A组分上至少喷涂一层B组分，然后将喷涂后的油墨包装膜放入50-80℃的干燥箱中静止干燥0.5h-5h，干燥后取出制得双疏油墨包装膜。
本发明的有益效果是：本发明的双疏层原料简单，反应条件温和，避免使用价格昂贵、毒性较强的含氟表面活性剂或长碳链的硅烷偶联剂，降低了生产成本，具有良好的机械强度、耐摩擦性能及抗油墨附着性能，由包含双疏层的油墨包装膜制成的油墨软包装袋具有极低的油墨残留量，避免了资源的浪费和油墨包装袋丢弃所造成的环境污染，简化了油墨包装袋的后期处理过程，降低了油墨包装袋的循环使用成本，可大规模取代目前油墨包装用铁罐，减少固体废物污染。
具体实施方式
一种双疏层，由以下重量份数的原料制成：成膜树脂5-15份，低表面能物质17-20份，改性双疏微纳米粒子1-2份，溶剂A 160-300份；溶剂B 60-200份。
所述成膜树脂选自聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂和聚酯树脂中的一种或两种及两种以上任意比例的混合物。
所述低表面能物质为C10-C30的长碳链脂肪酸或蜡。
所述C10-C30的长碳链脂肪酸选自癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、木质素酸、油酸、亚麻酸、蜜蜡酸中的一种或两种及两种以上任意比例的混合物。
所述蜡选自石蜡、氯化石蜡、地蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、聚丙烯蜡、蜂蜡、川蜡、鲸蜡、巴西棕榈蜡、蒙旦蜡中的一种或两种及两种以上任意比例的混合物。
所述改性双疏微纳米粒子为无机粒子、聚合物粒子或有机无机杂化粒子；所述双疏微纳米粒子的粒径为20nm-5μm。
所述有机无机杂化粒子中的无机组分和所述无机粒子选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铜、氧化锌、三氧化二铝、碳酸钙、钛酸钡中的一种或两种及两种以上任意比例的混合物。
所述有机无机杂化粒子中的有机组分和所述聚合物粒子选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸苄基酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异辛酯、聚甲基丙烯酸月桂酸酯、聚甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种及两种以上任意比例的混合物。
所述溶剂A、溶剂B均选自乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲乙酮中的一种。
实施例1
双疏层由以下重量份数的原料制成：成膜树脂选用聚氨酯树脂（3070A，德国拜耳）10份；低表面能物质选用蜂蜡6份、巴西棕榈蜡6份、硬脂酸6.5份；改性双疏微纳米粒子选用纳米二氧化钛（P25，德固赛）1.0份、气相纳米二氧化硅（A300，德固赛）0.5份；溶剂A选用甲苯190份；溶剂B选用丙酮180份。
包含双疏层的油墨包装袋制备方法为：
（1） 将成膜树脂溶于溶剂A溶剂中，制备得到A组分作为成膜底漆。
（2）将低表面能物质溶于溶剂B中，然后加入改性双疏微纳米粒子，超声分散2h，然后室温搅拌3h，制备得到改性双疏微纳米粒子B组分乳，液作为功能面漆。
（3）油墨包装袋热封前，在其内表面依次喷涂A组分1次和B组分3次，放置于60℃烘箱中干燥2h，热封后得到具有双疏功能内涂层的环保油墨包装袋。
实施例2
双疏层由以下重量份数的原料制成：成膜树脂选用聚氨酯树脂（3070A，德国拜耳）5份；低表面能物质选用蜂蜡6份、巴西棕榈蜡6份、硬脂酸6.5份；改性双疏微纳米粒子选用纳米二氧化钛（P25，德固赛）1.0份、气相纳米二氧化硅（A300，德固赛）0.5份；溶剂A选用甲苯195份；溶剂B选用丙酮180份。
包含双疏层的油墨包装袋制备方法与实施例1相同。
实施例3
双疏层由以下重量份数的原料制成：成膜树脂选用聚氨酯树脂（3070A，德国拜耳）5份、丙烯酸树脂（ESB-1102，上海东胜）5份；低表面能物质选用蜂蜡5份、巴西棕榈蜡5份、蜜蜡酸5份、硬脂酸3.5份；改性双疏微纳米粒子选用纳米二氧化钛（P25，德固赛）1.2份；溶剂A选用甲苯190份；溶剂B选用丙酮180份。
包含双疏层的油墨包装袋制备方法为：
（1） 将成膜树脂溶于溶剂A溶剂中，制备得到A组分作为成膜底漆。
（2）将低表面能物质溶于溶剂B中，然后加入改性双疏微纳米粒子，超声分散2h，然后室温搅拌5h，制备得到改性双疏微纳米粒子B组分乳，液作为功能面漆。
（3）油墨包装袋热封前，在其内表面依次喷涂A组分1次和B组分3次，放置于70℃烘箱中干燥1.5h，热封后得到具有双疏功能内涂层的环保油墨包装袋。
实施例4
双疏层由以下重量份数的原料制成：成膜树脂选用聚氨酯树脂（3070A，德国拜耳）10份；低表面能物质选用蜂蜡5份、石蜡5份、蜜蜡酸8.5份；改性双疏微纳米粒子选用纳米二氧化钛（P25，德固赛）0.5份、气相纳米二氧化硅（A300，德固赛）1份；溶剂A选用甲苯190份；溶剂B选用丙酮130份、二甲苯50份。
包含双疏层的油墨包装袋制备方法与实施例3相同。
实施例5
双疏层由以下重量份数的原料制成：成膜树脂选用环氧树脂（2016，无锡振泰）6份；低表面能物质选用蜂蜡5份、巴西棕榈蜡5份、蜜蜡酸5份、硬脂酸3.5份；改性双疏微纳米粒子选用纳米二氧化钛（P25，德固赛）1.0份、气相纳米二氧化硅（A300，德固赛）0.5份；溶剂A选用丙酮100份、丁酮90份；溶剂B选用丙酮180份。
包含双疏层的油墨包装袋制备方法为：
（1） 将成膜树脂溶于溶剂A溶剂中，制备得到A组分作为成膜底漆。
（2）将低表面能物质溶于溶剂B中，然后加入改性双疏微纳米粒子，超声分散3h，然后室温搅拌1h，制备得到改性双疏微纳米粒子B组分乳，液作为功能面漆。
（3）油墨包装袋热封前，在其内表面依次喷涂A组分1次和B组分2次，放置于60℃烘箱中干燥1.5h，热封后得到具有双疏功能内涂层的环保油墨包装袋。
上述实施例中的各组分均为本领域通用产品，无特别限制，均可从市场上购得。
实验比较：
样品分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例、沙特SABIC生产的FI0750HDPE包装袋、龙港维度纸塑制品厂生产的PP包装袋、雄县巨人纸塑包装有限公司生产的PET包装袋。
接触角的测定，参照GB/T 30447-2013 《纳米薄膜接触角测量方法》，仪器采用东莞市惠仕达仪器有限公司生产的HSD-705-A接触角测量仪，实验用水为屈臣氏蒸馏水5L装，试验用甲苯为广州万从化工有限公司生产的分析纯甲苯，样品裁成50mm×50mm，每个样品设置3个平行实验。
油墨残留比重的测定，仪器采用常州市幸运电子设备有限公司生产的JA-H千分电子天平，试验用油墨为迪可马仕达大豆油胶印油墨3300（中山富日印刷材料有限公司）。实验方法为，先称量包装袋质量，灌装2000g试验用油墨后热封，完全挤出后再称量包装袋质量，测得油墨残留质量百分比。
所得结果如下：
材料 与水的接触角/° 与甲苯的接触角/° 油墨残留比重/wt%
实施例1 153 96 0.09
实施例2 155 107 0.06
实施例3 151 111 0.04
实施例4 152 121 0.02
实施例5 154 119 0.03
HDPE薄膜 104 67 0.83
PP薄膜 106 52 0.76
PET薄膜 76 105 0.23
由结果可知，使用软包装油墨包装袋的油墨残留量均低于传统铁罐装的5-7%，而拥有本发明双疏层的包装袋油墨残留量更是低于1‰，远低于普通包装袋。而且，从与水和甲苯的接触角看，普通包装袋一般仅疏水或仅疏油，难以满足多类型的油墨，而本发明制备的双数层与两种液体的接触角均大于，甚至远远大于90°，适合类型更广泛的油墨。

Claims (8)

1.一种双疏层的油墨包装膜的制备方法，其特征在于：双疏层由以下重量份数的原料制成：成膜树脂5-15份，低表面能物质17-20份，改性双疏微纳米粒子1-2份，溶剂A 160-300份；溶剂B 60-200份，所述低表面能物质为C10-C30的长碳链脂肪酸或蜡；
油墨包装膜的制备方法步骤包括：
（1）、按上述重量份数将成膜树脂溶解于所述溶剂A中，制成成膜树脂溶液，作为成膜底漆A组分；
（2）、按上述重量份数将低表面能物质、改性双疏微纳米粒子加入溶剂B中，超声分散0.5-4h，并搅拌1-10h，制成改性双疏微纳米粒子乳液，作为功能面漆B组分；
（3）、将所述A组分喷涂于油墨包装膜的一侧表面，接着在A组分上至少喷涂一层B组分，然后将喷涂后的油墨包装膜放入50-80℃的干燥箱中静止干燥0.5h-5h，干燥后取出制得双疏油墨包装膜。
2.根据权利要求1所述的双疏层的油墨包装膜的制备方法，其特征在于：所述成膜树脂选自聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂和聚酯树脂中的一种或两种以上任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的双疏层的油墨包装膜的制备方法，其特征在于：所述C10-C30的长碳链脂肪酸选自癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、木质素酸、油酸、亚麻酸、蜜蜡酸中的一种或两种以上任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的双疏层的油墨包装膜的制备方法，其特征在于：所述蜡选自石蜡、氯化石蜡、地蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、聚丙烯蜡、蜂蜡、川蜡、鲸蜡、巴西棕榈蜡、蒙旦蜡中的一种或两种以上任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的双疏层的油墨包装膜的制备方法，其特征在于：所述改性双疏微纳米粒子为无机粒子、聚合物粒子或有机无机杂化粒子；所述双疏微纳米粒子的粒径为20nm-5μm。
6.根据权利要求5所述的双疏层的油墨包装膜的制备方法，其特征在于：所述有机无机杂化粒子中的无机组分和所述无机粒子选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铜、氧化锌、三氧化二铝、碳酸钙、钛酸钡中的一种或两种以上任意比例的混合物。
7.根据权利要求5所述的双疏层的油墨包装膜的制备方法，其特征在于：所述有机无机杂化粒子中的有机组分和所述聚合物粒子选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸苄基酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异辛酯、聚甲基丙烯酸月桂酸酯、聚甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
8.根据权利要求1所述的双疏层的油墨包装膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂A、溶剂B均选自乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲乙酮中的一种。
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