CN101724176B

CN101724176B - 一种食品软包装用聚烯烃加工助剂、其制备方法和用途及使用该加工助剂改性的聚烯烃

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Publication number: CN101724176B
Application number: CN200810171239XA
Authority: CN
Inventors: 李东立; 许文才; 曹国荣; 刘全校; 罗世永; 王茹; 刘婧; 魏华
Original assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Current assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Priority date: 2008-10-27
Filing date: 2008-10-27
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2028-10-27
Also published as: CN101724176A

Abstract

本发明涉及一种食品软包装用聚烯烃树脂的加工助剂、其制备方法和用途及使用该加工助剂改性的食品软包装用聚烯烃材料。该助剂由纳米二氧化硅和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物所组成，采用共沉淀法制备。此助剂可以降低聚烯烃的熔体粘度，明显改进聚烯烃的加工性能，提高聚烯烃的极性，改善聚烯烃的复合性能和印刷性能。

Description

一种食品软包装用聚烯烃加工助剂、其制备方法和用途及使用该加工助剂改性的聚烯烃

技术领域

本发明属于纳米材料的制备及对高分子材料的改性，具体涉及一种食品软包装用聚烯烃的加工助剂、其制备方法和其在聚烯烃改性方面的用途及使用该加工助剂改性的食品软包装用聚烯烃。

背景技术

众所周知，塑料包装具有质轻、柔软、废料少，占有空间小，成本低和成本有效性高的特点，所以包装材料已经成为塑料消费构成中用量最大的一部分。以塑料工业最发达的美国、日本和德国为例，包装用塑料占塑料总消费的份额分别为27.2％、32.8％和27.2％，在我国塑料包装材料也占塑料消费比例的25％左右。

目前塑料包装又逐步向软包装方向发展，总的发展趋势是轻量化、高性能化和多层复合等。据欧洲塑料生产厂家协会(APME)研究报告表明，采用塑料软包装使包装材料的平均重量下降了28％，即年用量节约180万吨以上，其中塑料薄膜的贡献最大，占总节省量的70％以上。以2005年为例，欧洲包装材料总消费量为6640万吨，其中软包装材料的重量仅占17％，但却包装了50％的商品。

虽然我国软包装材料的发展仅有二十年的历史，但近十年来有了很大的发展。在我国薄膜类软包装材料中，聚乙烯薄膜用量最大，约占40％以上，并且聚乙烯类薄膜中低密度聚乙烯(LDPE)(或与其它种类PE共混)占很大的比例。LDPE薄膜具有柔韧、透明、无毒、无嗅、耐水、防潮、可热封、耐低温、抗冲击、化学性质稳定的特点，并且价格便宜。因此LDPE薄膜可以作为食品、药品、日用品及金属制品的一般防潮包装材料和冷冻食品的包装；在复合包装材料中LDPE可作为外层(印刷层)，内层(热封层)或粘合层(作为黏合剂)使用。

但是，由于LDPE的分子中具有较多的支链(支化度较大)，分子排列不紧密，结晶度低，密度也小，这样就使LDPE在具有较好的韧性，透明性，耐环境应力开裂等优点的同时，也具有抗张强度低，热稳定性差等缺点。所以在国内LDPE薄膜在作为包装材料使用过程中，存在以下几个方面的问题：抗张强度低，伸缩率大，套印调准困难；耐热性差，用其制备的复合薄膜，在高温消毒过程中容易发生变形；薄膜与常规爽滑剂的相容性差，爽滑剂极易迁移到薄膜表面，造成油墨粘结不牢、粘结剂对薄膜的粘结强度下降(对于复合膜)等问题；表面极性低，对油墨的粘附性能差；电晕处理后表面极性不稳定，储存过程中表面极性容易消失。

作为软包装材料，LDPE薄膜存在的上述问题一直没有得到很好的解决，它们已经严重地影响到软包装产品的质量，造成废品率高，自动罐装生产线不能满负荷运转。因此对现有LDPE原料进行改性，使其适合作为软包装材料的研究是十分必要的。

在我国薄膜类软包装材料中，另一种用量较大的树脂是聚丙烯(PP)，约占软包装总量的30％以上。

PP在软包装领域主要用来制造高阻隔性的多层复合膜，其可以作为外层或内层的材料；外层(印刷层)的形式一般是BOPP；而具有热封性的CPP则主要用作复合膜的内层，并且此复合膜一般用作制造高温蒸煮袋。

经过近二十年的发展，我国CPP和BOPP已经发展成为具有一定生产规模和生产水平的产业。据统计，我国现有CPP生产企业30余家，生产线50余条(年产量6000吨以上的约10条)，总生产能力25万吨；BOPP生产企业60多家(产量在4.5万吨以上的企业13家)，总生产能力169万吨。

根据不同的要求，我国市场上高温蒸煮袋的形式主要有二层复合、三层复合、四层复合等形式。二层复合的形式：BOPA/CPP、PET/CPP；三层复合：PET/Al/CPP、BOPA/Al/CPP、PET/BOPA/CPP、BOPA/PVDC/CPP、PET/PVDC/CPP；四层复合：PET/BOPA/Al/CPP、PET/Al/BOPA/CPP。在轻包装袋的结构中，Al/CPP的结构有时可以用VM-CPP代替，因为与铝薄复合相比，VM-CPP具有镀铝层比较薄、材料成本低、柔韧性好、可以避免铝箔弯曲断裂而导致的阻隔性能降低等特点。因此VM-CPP已经取代了很大一部分铝箔复合软塑包装的市场。

人们在应用CPP或VM-CPP制备软包装材料时发现，由于CPP树脂极性很低，与其它高聚物的相容性较差，剥离强度较低，造成高温蒸煮袋在蒸煮消毒时CPP薄膜发生离层现象；轻包装袋的VM-CPP容易发生镀铝层转移。另外粘结剂或油墨中的有机溶剂，特别是甲苯很容易被聚丙烯材料所吸收并且脱附困难，很容易造成最终包装制品内甲苯残留超标。

通过以上分析可知，如果将聚乙烯和聚丙烯通过纳米二氧化硅的改性而适当提高聚烯烃的极性，那么其印刷、复合、抗静电性能、表面极性的稳定性及爽滑剂析出等许多性质都可以得到改善。

纳米SiO₂的粒径小、比表面积大、表面能高、表面上有羟基，呈亲水性，因此在尼龙、聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸类树脂等强极性高分子材料改性时，表面未经处理的SiO₂，其表面上的羟基很容易和高分子树脂上的氧原子、氮原子形成较强的范德华力，表现出优良的改性效果。但聚烯烃属于非极性材料，与纳米SiO₂表面上的羟基的作用较弱，如果直接将纳米SiO₂与聚烯烃直接熔融共混，肯定不会表现出好的改性效果，因此需要对纳米SiO₂的表面进行改性(包裹)，使其表面的极性降低，这样才利于SiO₂在LDPE中的分散并与基体具有强的结合力。

对SiO₂进行表面改性的方法有多种，按照作用力大小或成键的方式，可以分为弱连接(色散力和诱导力)、氢键连接和共价键连接。用石蜡对纳米SiO₂进行改性就属于第一种方式，此方式操作简单，成本较低，但SiO₂与石蜡间的作用力较弱，容易发生剥离。氢键的键能要大于色散力和诱导力，因此许多文献报道利用与SiO₂形成氢键来对其表面进行改性，常用的改性剂有油酸、丁醇，乙二醇、甘油、聚乙烯醇等。另外许多文献报道利用硅烷偶联剂来改性SiO₂表面，硅烷偶联剂与SiO₂的Si原子形成Si-O-Si共价键，这样有效减小了SiO₂与基体树脂的剥离，纳米SiO₂的作用得以充分的发挥。常用的硅烷偶联剂有γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂等。利用硅烷偶联剂改性SiO₂的效果虽好，但生产成本较前两种方法高。另外，还可以在已经完成硅烷改性的SiO₂表面接枝苯乙烯单体或丙烯酸酯类单体，形成具有核-壳结构的纳米材料。但所有这些方法得到的纳米SiO₂表面的极性仍然较高(相对于聚乙烯的链段)，此时即使纳米材料在基体中分散性很好(达到纳米分散)，但纳米粒子与LDPE链段的分子间作用力仍然较弱，并且成本较高。

发明内容

本发明利用共沉淀法采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)乳液和水玻璃为原料制备纳米二氧化硅，这种采用EVA对纳米SiO₂进行包裹改性的制备工艺在国内外尚未见报道。

本发明的一个目的是提供一种食品软包装用聚烯烃树脂的加工助剂，该助剂组成为纳米二氧化硅和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，以EVA作为纳米二氧化硅的隔离剂。

在本发明中，为了保证纳米二氧化硅的分散性，本发明的加工助剂中纳米二氧化硅的质量占加工助剂总质量的1～30％，EVA的质量占加工助剂总质量的70～99％。

当这种助剂中纳米二氧化硅含量超过30％时就容易造成分散不均匀的现象而影响高分子材料的改性效果.

在本发明中，所述加工助剂的添加量为0.5～5％(基于聚烯烃的总质量)，并且可以采用常用的熔融共混法对聚丙烯进行改性。改性后的聚丙烯的熔体粘度可降低20～50％左右，且聚丙烯的韧性得到提高，聚丙烯的极性从30达因/厘米提高到34达因/厘米，聚丙烯薄膜复合强度(剥离力)提高10～30％，从而使聚丙烯薄膜与油墨的附着强度提高20～50％。

在本发明中，采用常用的熔融共混法对聚乙烯进行改性，所述加工助剂的添加量可为0.5～5％(基于聚烯烃的总质量)，从而使聚乙烯的极性从30达因/厘米提高到35达因/厘米，薄膜的摩擦系数降低1/2左右，薄膜的表面电阻降低2个数量级。。

本发明的另一目的是提供一种纳米二氧化硅的制备方法，其包括以下步骤：向容器中加入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液并将体系温度控制在20～60℃内；在10～60分钟内向该体系中加入水玻璃并混合30分钟～3小时；加入中和剂并搅拌至pH为2～6以生成沉淀物；以及将该沉淀物洗涤、研磨、喷雾干燥和粉碎。该方法具有投资少，原料易得，成本低的特点。

本发明制备的纳米SiO₂与LDPE和PP基体会有较好的相容性。这样多个LDPE分子(或PP分子)链段同时被吸附在一个已改性的SiO₂粒子表面，这样相当于产生了一个物理交联点，当交联点数量较多时(在一定范围内)，树脂的机械性能就会得到提高，此时当聚烯烃薄膜受到外力(张力)时，张力会在交联点处得以分散，会提高薄膜的抗张强度。

另外，纳米SiO₂填充到链段的间隙中，由于异相成核，加快了聚烯烃的结晶速率，并且很快达到热力学平衡状态，使热力学稳定性提高，从而耐热性提高。除此之外，由于结晶度的提高和基体中二氧化硅粒子的存在，使得薄膜对气体阻隔性能得到提高，耐油性也会得到改善。

经本发明的纳米SiO₂改性后的聚烯烃薄膜极性增加，会减少静电的产生，进而可以减少抗静电剂的用量；填充的纳米SiO₂粒子有一部分存在于薄膜的表面，增加了薄膜表面的极性，提高了对油墨的锚固能力；另外位于薄膜表面的SiO₂粒子形成的微小凸起，利于空气的进入，减少薄膜间的粘连，有利于降低薄膜的摩擦系数，因此可以减少爽滑剂的用量，爽滑剂的渗出问题也会得到一定程度的改善。

附图说明

图1为显示EVA-SiO₂改性剂添加比例对聚丙烯熔体粘度的影响的曲线图。

具体实施方式

本发明所涉及到的有关材料的机械性能和薄膜的印刷复合性能的测试包括如下：

(1)样品机械性能的测试：参照中华人民共和国轻工行业标准或中国国家标准(见表2)对改性的聚烯烃树脂的机械性能进行检测。

(2)聚丙烯复合性能的测试

将改性后的聚丙烯在硫化机上压制成150×150×2mm的薄片，然后与预涂膜(透明胶带)复合，参照GB8808-88，进行剥离实验，测定其平均剥离力的大小。

(3)印刷适性：参照GB/T13217.7-91，通过检测PP材料上墨迹被胶带粘下的程度，检测PP极性提高后在印刷中应用性能的改善情况。

(4)摩擦系数测试

将改性后的聚乙烯树脂吹制成薄膜，然后采用GB/T10006-88测试其摩擦系数。

(5)表面电阻的测试

将改性后的聚乙烯树脂吹制成薄膜，然后采用GB/T1410-2006测试其表面电阻。

具体实施方式

实施例1

在装有电动搅拌、温度计、滴液漏斗的500毫升的四口瓶中加入120克固含量为50％的EVA乳液，将体系温度控制在40℃。在30分钟内从滴液漏斗滴加55克的水玻璃(40°Be)到上述体系内，混合1小时。从滴液漏斗逐滴滴加10％(v％)的硫酸到体系内，直至到体系PH＝4，继续搅拌1小时。将沉淀物倾入1升的蒸馏水中，清洗沉淀物，然后静置，倾去上层清液；然后补加蒸馏水，搅拌10分钟后静置，再次倾去上层清液，直至洗至无硫酸根离子。将得到的浆液用胶体磨研磨，然后喷雾干燥、粉碎得到EVA改性的纳米二氧化硅(简写EVA-SiO₂)。

EVA-SiO₂改性的聚丙烯(PP)

称取一定质量的EVA-SiO₂改性剂，与粉状PP共混，然后在双螺杆挤出机上熔融共挤，挤出机的温度见表1所示。一区加热温度设定在160℃左右，螺杆最高温度设定在225℃左右。

表1改性PP熔融挤出温度

将制备的EVA-SiO₂改性剂、各种其它加工助剂(例如抗氧剂)与聚丙烯混合均匀，然后在上述条件下熔融共挤，得到的改性聚丙烯粒料，用注射机注射成样条，然后测定其机械性能，结果如表2中所示。与1号空白样相比，EVA-SiO₂改性剂的加入对于拉伸强度的影响不大，都在34Mpa左右；改性后的材料的韧性得到提高，表现在弯曲强度和悬臂梁冲击强度两项指标上。改性后的聚丙烯的弯曲强度稍有提高；在EVA-SiO₂改性剂添加量为2.0％时，材料悬臂梁冲击强度从5.51升高到17.6kJ/m²。

表2不同EVA-SiO₂添加量对聚丙烯性能的影响

如图1中所示，经EVA-SiO₂改性的聚丙烯的熔体粘度明显降低，特别是在低剪切速率下，熔体粘度可以降低20～50％，EVA-SiO₂改性剂的引入有利于聚丙烯的加工成型。

如下表3中所示，经过改性的聚丙烯的极性发生变化，在2％添加量时表面张力从30达因/厘米提高到34达因/厘米。改性聚丙烯复合薄膜的剥离力可以从未改性前的3.0N增加到3.9N，油墨的附着牢度可以从8.6％提高到13.3％。

表3.改性后聚丙烯的极性、印刷性能和复合性能

EVA-SiO₂改性的聚乙烯

称取一定质量的EVA-SiO₂改性剂，与聚乙烯粒料共混，然后在双螺杆挤出机上熔融共挤，挤出机的温度见表4所示。一段加热温度设定在140℃左右，螺杆最高温度设定在205℃左右。

表4改性PE熔融挤出温度

将制备的EVA-SiO₂改性剂、各种其它加工助剂(例如抗氧剂)与聚乙烯混合均匀，然后在上述条件下熔融共挤，到的改性聚乙烯粒料，用吹膜机吹制成膜，然后测定薄膜的极性、动摩擦系数和静摩擦系数，结果如下表5中所示。与1号空白样相比，EVA-SiO₂改性剂的加入可以明显提高薄膜的极性，可以从空白样品的30达因/厘米提高到35达因/厘米；加入EVA-SiO₂改性剂后薄膜的动摩擦系数和静摩擦系数有较大程度的降低，1号空白薄膜样品的粘性很大，它的静摩擦系数为0.75，动摩擦系数为0.55；加入1～3％的改性剂就可以使薄膜的动摩擦系数降低到0.2左右，静摩擦系数0.3左右，相当于加入爽滑剂的效果，适合于高速包装生产线的要求，加入EVA-SiO₂后薄膜的表面电阻可以从空白样品(1^#)的3.98×10¹⁶Ω降低到9.54×10¹³Ω，并且EVA-SiO₂对薄膜无污染。

表5不同EVA-SiO₂添加量对聚乙烯性能影响

编号	样品	极性达因/厘米	动摩擦系数	静摩擦系数	表面电阻/Ω
						1	空白PE	30	0.55	0.75	3.98×10¹⁶
2	PE+0.5％EVA-SiO₂改性剂	31	0.25	0.27	4.94×10¹⁵
						3	PE+1.0％EVA-SiO₂改性剂	32	0.21	0.30	1.50×10¹⁴

4	PE+3.0％EVA-SiO₂改性剂	33	0.20	0.35	1.09×10¹⁴
						5	PE+5.0％EVA-SiO₂改性剂	35	0.30	0.70	9.54×10¹³

利用本发明所述方法制备的聚烯烃改性剂应用于聚丙烯树脂的改性中，在添加量为0.5～5％(基于聚丙烯树脂的总质量)时，改性后的聚丙烯的熔体粘度可降低20～50％左右，且聚丙烯的韧性得到提高，聚丙烯的极性从30达因/厘米提高到34达因/厘米，聚丙烯薄膜复合强度(剥离力)提高10～30％，从而使聚丙烯薄膜与油墨的附着强度提高20～50％。这样在有效地改进了聚丙烯加工性能(减少加工能耗)的同时，提高了聚丙烯的印刷复合性能，拓展了普通型聚丙烯树脂在印刷包装行业内的应用。

利用本发明所述方法制备的聚烯烃改性剂应用于聚乙烯树脂的改性中，在添加量为0.5～5％(基于聚乙烯树脂的总质量)时，使聚乙烯的极性从30达因/厘米提高到35达因/厘米，薄膜的摩擦系数降低1/2左右。改性后的聚乙烯树脂的印刷复合性能和抗静电性能得以提高，并且适合于高速包装生产线的需要，减少了普通聚乙烯树脂在印刷包装过程中存在的诸多问题。

Claims

1.一种食品软包装用聚烯烃的加工助剂，所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯，该加工助剂的组成为纳米二氧化硅和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，该加工助剂的制备方法包括以下步骤：

向容器中加入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液并将体系温度控制在20～60℃内；

10～60分钟内向该体系中加入水玻璃并混合30分钟～3小时；

加入中和剂并搅拌至pH为2～6以生成沉淀物；

将该沉淀物洗涤、研磨、喷雾干燥和粉碎。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃的加工助剂，其中，所述纳米二氧化硅的质量占加工助剂总质量的1～30％，并且所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量占加工助剂总质量的70～99％。

3.根据权利要求1所述的聚烯烃的加工助剂，其中，基于聚烯烃的总质量，所述加工助剂的添加量为0.5～5％。

4.根据权利要求1所述的聚烯烃的加工助剂，其中，所述中和剂为硫酸或盐酸。

5.一种聚烯烃的加工助剂的制备方法，所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯，其包括以下步骤：

10～60分钟内向该体系中加入水玻璃并混合30分钟～3小时；

加入中和剂并搅拌至pH为2～6以生成沉淀物；

将该沉淀物洗涤、研磨、喷雾干燥和粉碎。

6.根据权利要求5所述的聚烯烃的加工助剂的制备方法，其中，所述中和剂为硫酸或盐酸。

7.一种改性的食品包装用聚烯烃，该聚烯烃通过使用权利要求1所述的聚烯烃的加工助剂进行改性而制备。

8.根据权利要求1所述的聚烯烃的加工助剂在聚烯烃改性中的用途。