CN102020796B

CN102020796B - 一种纳米改性聚丙烯软包装材料

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Publication number: CN102020796B
Application number: CN 200910176114
Authority: CN
Inventors: 许文才; 李东立; 付亚波; 刘全校; 罗世永
Original assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Current assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Priority date: 2009-09-18
Filing date: 2009-09-18
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2029-09-18
Also published as: CN102020796A

Abstract

本发明提供一种包装用聚烯烃的加工助剂组合物，为纳米二氧化硅与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物，其中所述纳米二氧化硅的质量占所述加工助剂组合物总质量的10～40％，而所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量占所述加工助剂组合物总质量的60～90％。本发明还提供一种经加工助剂组合物改性的包装用聚烯烃。纳米二氧化硅改性对聚丙烯的机械性能、结晶性能、极性、印刷性能、复合性能、有机溶剂残留等指标有较大的影响。结果表明，聚丙烯软包装材料经过纳米改性后其韧性得到较大程度的提高的同时，材料的极性、油墨附着力、剥离强度也得到较好的改善，改性后聚丙烯对甲苯的吸附大幅度降低。聚丙烯经过纳米改性后其作为软包装材料的使用性能得到较大的改善。

Description

一种纳米改性聚丙烯软包装材料

技术领域

本发明涉及包装用聚烯烃的纳米加工助剂组合物以及纳米助剂改性的聚烯烃材料，尤其是聚丙烯材料，具体涉及一种包装用聚烯烃的纳米加工助剂组合物以及包装用纳米助剂改性的聚丙烯、及其制备方法和用途，尤其涉及食品软包装用聚烯烃的纳米加工助剂组合物以及食品软包装用纳米助剂改性的聚丙烯、及其制备方法和用途。

背景技术

作为软包装材料，聚丙烯(PP)薄膜的用量仅次于聚乙烯，占第二位，在复合软包装材料中约占30％左右。但聚丙烯主要存在下列不足：极性较低，与油墨的附着力较差；制备的复合膜剥离强度低，容易起泡甚至发生离层现象；CPP(流延聚丙烯薄膜)与镀铝层的附着力小，VMCPP(真空镀铝CPP)容易发生镀铝转移；印刷油墨或粘结剂中的有机溶剂较难脱附，印刷后包装材料中有机溶剂残留容易超标；薄膜材料的摩擦系数太大，不能满足自动包装生产线的要求；PP薄膜的表面电阻较大，容易产生静电，而一般软包装车间会含有一定浓度的有机溶剂，这样会给生产带来安全隐患等。

为了解决这些问题，人们提出了多种工艺。例如为了增加PP薄膜的极性，提高附着力，对薄膜进行电晕处理；为了降低薄膜的摩擦系数，在PP树脂中加入爽滑剂；为了降低薄膜的表面电阻，在PP树脂中加入抗静电剂；但印刷后的BOPP(双轴拉伸聚丙烯薄膜)有机溶剂超标的问题一直没有较好的解决办法。

从上面提到的目前PP薄膜的改性工艺可以看出，为了提高PP薄膜的印刷、复合性能，人们采用了多种工艺，其中包括加入多种小分子助剂(爽滑剂、抗静电剂等)，但是这些小分子化学物质有可能迁移到被包装的食物内，给食品安全带来隐患。因此，寻找一种绿色、环保的、提高PP薄膜印刷、复合性能的新工艺是整个包装印刷行业的当务之急。

发明内容

本发明的一个方面，提供了一种包装用聚烯烃的加工助剂组合物，该加工助剂组合物为纳米二氧化硅与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物，其中，所述纳米二氧化硅的质量占所述加工助剂组合物总质量的10～40％，而所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量占所述加工助剂组合物总质量的60～90％。

优选地，该包装用聚烯烃的加工助剂组合物为食品软包装用聚烯烃的纳米加工助剂组合物。优选地，所述纳米二氧化硅的质量占所述加工助剂组合物总质量的12～30％，而所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量占所述加工助剂组合物总质量的70～88％。

更优选地，所述纳米二氧化硅的质量占所述加工助剂组合物总质量的12～20％，而所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量占所述加工助剂组合物总质量的80～88％。

优选地，其中所述聚烯烃选自聚丙烯树脂或低密度聚乙烯LDPE树脂；更优选为聚丙烯树脂。

优选地，所述纳米二氧化硅的质量占所述加工助剂组合物总质量的20～40％，而所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量占所述加工助剂组合物总质量的60～80％。

更优选地，所述纳米二氧化硅的质量占所述加工助剂组合物总质量的30～40％，而所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量占所述加工助剂组合物总质量的60～70％。

优选地，所述聚烯烃选自聚丙烯树脂或低密度聚乙烯LDPE树脂；更优选为聚丙烯树脂。

优选地，本发明的包装用聚烯烃的纳米加工助剂组合物尤其适用于作为食品软包装用聚烯烃的纳米加工助剂组合物。

本发明的另一方面，提供了一种经改性的包装用聚烯烃，包括100重量份的聚烯烃树脂和0.5～5重量份的上述聚烯烃的加工助剂组合物。

优选地，该包装用聚烯烃包括100重量份的聚烯烃树脂和1～4重量份的上述聚烯烃的加工助剂组合物。

更优选地，该包装用聚烯烃包括100重量份的聚烯烃树脂和1～3重量份的上述聚烯烃的加工助剂组合物。

优选地，其中所述聚烯烃树脂为聚丙烯树脂或低密度聚乙烯LDPE树脂；再进一步优选为聚丙烯树脂。

更优选地，该包装用聚烯烃进一步包括选自以下一种或多种的助剂：抗氧剂、润滑剂、增塑剂。

进一步优选地，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168，所述润滑剂选自硬脂酸锌和/或硬脂酸钙，所述增塑剂为柠檬酸酯类增塑剂。

更进一步优选地，所述润滑剂为硬脂酸钙润滑剂。

本发明的包装用纳米助剂改性的聚烯烃尤其适用于作为食品软包装用聚烯烃材料。

本发明的又一方面，提供了一种改性的包装用聚烯烃材料，通过使用上述的聚烯烃的加工助剂组合物对聚烯烃树脂进行改性而制备。

优选地，所述聚烯烃树脂为聚丙烯PP树脂或低密度聚乙烯LDPE树脂。

更优选为聚丙烯PP树脂。

优选地，其中上述聚烯烃的加工助剂组合物的质量为所述聚烯烃树脂质量的0.5～5％。

更优选地，上述聚烯烃的加工助剂的质量为所述聚烯烃树脂质量的1～4％。

进一步优选地，上述聚烯烃的加工助剂组合物的质量为所述聚烯烃树脂质量的1～3％。

本发明的再一方面，提供了上述聚烯烃的加工助剂组合物在聚烯烃改性中的应用。

尤其是，提供了上述聚烯烃的加工助剂组合物在包装用聚烯烃材料改性中的应用。

优选地，所述聚烯烃为聚丙烯PP或低密度聚乙烯LDPE。

更优选为聚丙烯PP。

本发明的包装用纳米助剂组合物改性的聚烯烃尤其适用于作为食品软包装用聚烯烃材料。

利用本发明的包含纳米二氧化硅的聚烯烃的纳米加工助剂组合物改性普通的PP软包装材料，可以使本发明的纳米助剂改性PP的极性得到一定的提高，其结晶结构有了较大的改变，进而使聚丙烯的机械性能、印刷性能、复合性能得到较大的改善；同时也降低了软包装中由于油墨、粘结剂所带来的有机溶剂的残留，使包装材料更加符合食品安全的要求；降低了聚烯烃，尤其是聚丙烯薄膜的摩擦系数，能够满足自动包装生产线的要求；薄膜的表面电阻也得到降低，减少了静电的发生。

因此，本发明提出的包装用聚烯烃的纳米加工助剂组合物(尤其适用于食品软包装用聚烯烃的纳米加工助剂组合物)以及利用包含纳米二氧化硅的软包装用聚烯烃的纳米加工助剂组合物改性聚丙烯软包装材料(尤其是食品用聚丙烯软包装材料)的新工艺具有“一剂多用”的效果，且纳米加工助剂组合物中所包含的纳米二氧化硅是无毒的、也不会发生小分子迁移，不存在食品安全隐患，是一条真正的绿色环保的工艺，具有先进性。在当前的软包装材料的生产中，关于纳米二氧化硅改性PP树脂在软包装材料中的应用研究在国内外还未见报道。

技术特点

从微观的角度讲，本发明的纳米加工助剂组合物中的纳米二氧化硅对PP球晶形貌影响很大。未改性的PP具有较大球晶尺寸，随着纳米二氧化硅添加量的提高，PP球晶尺寸明显变小。说明纳米二氧化硅在PP基体中起到异相成核的作用，随着包含二氧化硅的加工助剂组合物添加量的增加，成核点数量增大，球晶数量增加，球晶尺寸明显减小。未改性的PP软包装材料具有大的球晶，脆性高、韧性较低；而小球晶则正好相反。因此纳米改性后PP软包装材料的韧性得到较大的改善。在聚丙烯熔体中加入纳米二氧化硅，增加了异相成核点，而每一个成核点则相当于一个物理交联点，增加了PP分子间的作用力，使得纳米改性样品的杨氏模量、断裂应力会得到一定的提高，在最佳的纳米二氧化硅用量下，改性PP的断裂伸长率增加4倍，杨氏模量、断裂应力分别提高7％和30％。力学性能的改善，特别是杨氏模量的增加利于提高PP薄膜的抗张强度、提高套印精度；而薄膜韧性的增加则利于提高薄膜的耐低温性能，允许在较低温度下使用。

适量的纳米二氧化硅加工助剂组合物的加入既增加了异相成核点，又加快了熔融聚丙烯的结晶速率，使得聚丙烯晶粒完整且增加了结晶度，在最佳的二氧化硅添加量下，结晶度最高提高38％，熔融温度最高提高3℃，这样使得PP材料的热稳定性提高，对于提高PP薄膜的套印精度和热封强度十分有利。

PP是典型的非极性分子，与水的浸润性很差，使得PP与极性较高的油墨、粘结剂、铝箔间的分子间作用力较小，使得用它制备的复合膜的剥离强度小、油墨附着力低，甚至发生镀铝转移。通过测定改性PP与水的接触角，可以发现，添加纳米二氧化硅加工助剂组合物的PP与水的接触角明显较少。未改性PP与水的接触角为103°，说明未改性PP是疏水的，当加入纳米二氧化硅加工助剂组合物后，改性PP与水的接触角减少5～10°之间。

为了提高PP薄膜的油墨附着力，在印刷之前一般都进行电晕处理以增加薄膜表面的极性。但此工艺处理的薄膜，电晕产生的高极性的活性基团只存在15～30天左右，时间延长后活性基团会逐渐消失；且电晕的功率艰难掌握，功率过小，电晕后薄膜表面极性不足，功率过大会造成薄膜发脆、甚至被击穿。如果可以通过纳米加工助剂组合物改性来提高薄膜表面的极性，那么这条工艺路线无疑会比电晕处理容易控制。通过测定聚酯型油墨在PP片材上的附着力，发现纳米加工助剂组合物改性后PP对聚酯油墨的附着力明显提高，在最佳的二氧化硅添加量下，薄膜的油墨的附着力提高近3倍。

从改性后PP与丙烯酸酯类压敏胶带的剥离强度的数据分析发现，在最佳的纳米二氧化硅组合物用量下，样品的剥离强度最大提高14％。在印刷油墨中和多层复合粘性剂中，甲苯、乙酸乙酯等往往作为溶剂。当在BOPP薄膜上印刷时，制备的软包装薄膜常常有机溶剂残留超标，给食品的安全带来很大的隐患。为了降低有机溶剂残留，人们在软包装生产工艺上用增加烘道长度、提高烘道温度、增加陈化时间等多种手段，但效果很差。这是由于PP薄膜与甲苯都具有较低的极性，根据极性相亲原理，甲苯可迅速渗透到PP结晶区及无定形区，并且脱附困难。因此目前没有提出较好地解决甲苯残留问题的新工艺。

本发明人研究发现，经过纳米加工助剂组合物改性的PP薄膜因为增加了极性，使得其与甲苯的亲和性大为降低，甲苯残留得到较大程度的降低，当纳米二氧化硅加工助剂含量在1～3％范围时，甲苯的吸附为零，从根本上解决甲苯残留超标问题。

一般情况下，PP薄膜的摩擦系数在0.4～0.6之间，为了适应自动包装生产线的要求，需要将薄膜的摩擦系数降低到0.2～0.3之间。目前降低摩擦系数主要的方法是加入爽滑剂。爽滑剂一般是高极性的小分子(例如芥酸酰胺)，其与PP基体树脂不互容，因此这些极性的小分子会迁移到薄膜表面，形成一个光滑的界面，降低薄膜的摩擦系数。但同时对于PP材料的印刷性能、复合性能和食品安全都带来负面的影响，因此人们一直也没有找到其它的降低薄膜摩擦系数的方法。本发明人通过实验发现，PP经过纳米加工助剂组合物改性后其动摩擦系数和静摩擦系数均有较大程度的降低。其中在纳米二氧化硅组合物用量为1～3％时，改性PP的动摩擦系数降低40～50％，静摩擦系数降低40～80％。纳米加工助剂组合物改性为降低PP软包装材料的摩擦系数提供一个新方法。

在通常情况下，PP薄膜的表面电阻在1016数量级，很容易由于积累电荷过多而发生放电，给车间带来安全隐患。加入纳米二氧化硅加工助剂组合物后可以使PP表面的表面电阻降低到1013数量级，这些高极性的二氧化硅均匀分布在薄膜的表面及PP基体的内部，增加了表面的导电性，对于消除静电起到积极的作用。

从以上分析可以看出，利用纳米二氧化硅加工助剂组合物对普通的PP树脂进行改性，可以起到“一剂多用”的作用，并且本发明提出的这种改性工艺具有无毒、环保、价格低廉的特点。

具体实施方式

本发明的一个实施例，提供了一种包装用聚烯烃的加工助剂组合物，该加工助剂组合物为纳米二氧化硅与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物，其中，所述纳米二氧化硅的质量占所述加工助剂组合物总质量的10～40％，而所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量占所述加工助剂组合物总质量的60～90％。

在一个优选实施例中，该包装用聚烯烃的加工助剂组合物为食品软包装用聚烯烃的纳米加工助剂组合物。

在一个优选实施例中，所述纳米二氧化硅的质量占所述加工助剂组合物总质量的12～30％，而所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量占所述加工助剂组合物总质量的70～88％。

在一个更优选实施例中，所述纳米二氧化硅的质量占所述加工助剂组合物总质量的12～20％，而所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量占所述加工助剂组合物总质量的80～88％。

在一个更优选实施例中，其中所述聚烯烃选自聚丙烯树脂或低密度聚乙烯LDPE树脂。

在一个进一步优选实施例中，所述聚烯烃为聚丙烯树脂。

在另一个优选实施例中，所述纳米二氧化硅的质量占所述加工助剂组合物总质量的20～40％，而所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量占所述加工助剂组合物总质量的60～80％。

在另一个更优选实施例中，所述纳米二氧化硅的质量占所述加工助剂组合物总质量的30～40％，而所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量占所述加工助剂组合物总质量的60～70％。

在另一个优选实施例中，所述聚烯烃选自聚丙烯树脂或低密度聚乙烯LDPE树脂。

在另一个进一步优选实施例中，所述聚烯烃为聚丙烯树脂。

在一个更优选实施例中，本发明的包装用聚烯烃的纳米加工助剂组合物尤其适用于作为食品软包装用聚烯烃的纳米加工助剂组合物。

本发明的另一个实施例，提供了一种经改性的包装用聚烯烃，包括100重量份的聚烯烃树脂和0.5～5重量份的上述聚烯烃的加工助剂组合物。

在一个优选实施例中，该包装用聚烯烃包括100重量份的聚烯烃树脂和1～4重量份的上述聚烯烃的加工助剂组合物。

在一个更优选实施例中，该包装用聚烯烃包括100重量份的聚烯烃树脂和1～3重量份的上述聚烯烃的加工助剂组合物。

在一个优选实施例中，其中所述聚烯烃树脂为聚丙烯树脂或低密度聚乙烯LDPE树脂。

在一个更优选实施例中，其中所述聚烯烃树脂为聚丙烯树脂。

在一个进一步优选实施例中，该包装用聚烯烃进一步包括选自以下一种或多种的助剂：抗氧剂、润滑剂、增塑剂。

在一个更进一步优选实施例中，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168，所述润滑剂选自硬脂酸锌和/或硬脂酸钙润滑剂，所述增塑剂为柠檬酸酯类增塑剂。

在一个再进一步优选实施例中，所述润滑剂为硬脂酸钙润滑剂。

在一个优选实施例中，本发明的包装用纳米加工助剂组合物改性的聚烯烃尤其适用于作为食品软包装用聚烯烃材料。

本发明的又一实施例，提供了一种改性的包装用聚烯烃材料，通过使用上述的聚烯烃的加工助剂组合物对聚烯烃树脂进行改性而制备。

在一个优选实施例中，所述聚烯烃树脂为聚丙烯PP树脂或低密度聚乙烯LDPE树脂。

在一个更优选实施例中，所述聚烯烃树脂为聚丙烯PP树脂。

在一个优选实施例中，其中上述聚烯烃的加工助剂组合物的质量为所述聚烯烃树脂质量的0.5～5％。

在一个更优选实施例中，上述聚烯烃的加工助剂组合物的质量为所述聚烯烃树脂质量的1～4％。

在一个进一步优选实施例中，上述聚烯烃的加工助剂组合物的质量为所述聚烯烃树脂质量的1～3％。

本发明的另一实施例，提供了上述聚烯烃的加工助剂组合物在聚烯烃改性中的应用。

在一个优选实施例中，所述聚烯烃为聚丙烯PP或低密度聚乙烯LDPE。

在一个更优选实施例中，所述聚烯烃为聚丙烯PP。

在一个更优选实施例中，本发明的包装用纳米助剂组合物改性的聚烯烃尤其适用于作为食品软包装用聚烯烃材料。

以下将参考具体实施例对根据本发明的包含纳米二氧化硅的包装用聚烯烃的加工助剂组合物以及经纳米改性的包装用聚烯烃材料，尤其是聚丙烯材料，以及其应用进行具体描述，本领域技术人员应该明了，以下的具体描述是为了便于理解本发明，并不用来限制本发明的保护范围。

1.1实验材料的准备：

包含纳米二氧化硅的食品包装用聚烯烃的加工助剂组合物，在文中可称为“纳米二氧化硅”、“纳米改性剂”、“纳米加工助剂”、“纳米助剂”、“纳米助剂组合物”或“纳米加工助剂组合物”等，其具有相同的含义，以下试验以型号为NS-2、NS-3或NS-4的纳米二氧化硅加工助剂组合物为例进行说明，如下对纳米二氧化硅进行制备。

1.1.1纳米二氧化硅的制备(型号NS-2)：

在装有电动搅拌、温度计、滴液漏斗的500毫升的四口瓶中加入120克固含量为50％的EVA乳液，将体系温度控制在40℃。在30分钟内由滴液漏斗滴加30克的水玻璃(波美度40°Be，模数为3.5)到上述体系内，混合1小时。由滴液漏斗逐滴滴加10％(v％)的硫酸水溶液到体系内，直至体系pH＝4，继续搅拌1小时。将沉淀物倾入1升的蒸馏水中，清洗沉淀物，然后静置，倾去上层清液；然后补加蒸馏水，搅拌10分钟后静置，再次倾去上层清液，直至洗至无硫酸根离子。将得到的浆液用胶体磨研磨，然后喷雾干燥、粉碎得到EVA改性的纳米二氧化硅(简写为EVA-SiO₂)(型号NS-2)。

1.1.2纳米二氧化硅的制备(型号NS-3)：

在装有电动搅拌、温度计、滴液漏斗的500毫升的四口瓶中加入120克固含量为50％的EVA乳液，将体系温度控制在40℃。在45分钟内由滴液漏斗滴加95克的水玻璃(波美度40°Be，模数为3.5)到上述体系内，混合1小时。由滴液漏斗逐滴滴加10％(v％)的硫酸水溶液到体系内，直至体系pH＝4，继续搅拌1小时。将沉淀物倾入1升的蒸馏水中，清洗沉淀物，然后静置，倾去上层清液；然后补加蒸馏水，搅拌10分钟后静置，再次倾去上层清液，直至洗至无硫酸根离子。将得到的浆液用胶体磨研磨，然后喷雾干燥、粉碎得到EVA改性的纳米二氧化硅(简写为EVA-SiO₂)(型号NS-3)。

1.1.3纳米二氧化硅的制备(型号NS-4)：

在装有电动搅拌、温度计、滴液漏斗的500毫升的四口瓶中加入120克固含量为50％的EVA乳液，将体系温度控制在40℃。在60分钟内由滴液漏斗滴加120克的水玻璃(波美度40°Be，模数为3.5)到上述体系内，混合1小时。由滴液漏斗逐滴滴加10％(v％)的硫酸水溶液到体系内，直至体系pH＝4，继续搅拌1小时。将沉淀物倾入1升的蒸馏水中，清洗沉淀物，然后静置，倾去上层清液；然后补加蒸馏水，搅拌10分钟后静置，再次倾去上层清液，直至洗至无硫酸根离子。将得到的浆液用胶体磨研磨，然后喷雾干燥、粉碎得到EVA改性的纳米二氧化硅(简写为EVA-SiO₂)(型号NS-4)。

聚丙烯粉料：牌号TC-0，执行标准：Q/HC001-1898，

批号：12148101，中国蓝星集团总公司天津分

公司

1010抗氧剂食品级 CIBA公司

168抗氧剂食品级 CIBA公司

硬脂酸钙食品级市售

1.2改性或未改性PP树脂样品的制备

实施例1～4：改性PP树脂样品的制备

将聚丙烯树脂与NS-3型纳米二氧化硅改性剂、抗氧剂1010、抗氧剂168及硬脂酸钙(简称为CaSt)按比例(见表1)在高速混料机中共混5分钟。其中比较例1未添加纳米二氧化硅，实施例1～4分别添加NS-3型纳米二氧化硅为0.5wt％、1.0wt％、3.0wt％和5.0wt％。

表1改性与未改性PP的组成

将上述原料混匀后在双螺杆挤出机上熔融共挤得到纳米改性PP树脂，挤出机温度控制见表2。

表2改性和未改性PP熔融挤出温度

利用塑料注射成型机，将改性PP样品和未改性PP树脂样品注射制作样条；或者利用平板硫化机制作样片，以测定其性能。

测试方法

1.4.1机械性能测定

参照GB/T 1040.2-2006标准测定拉伸屈服应力、标称形变、拉伸断裂应力、拉伸断裂形变、杨氏模量、最大拉伸应力，拉伸速率20mm/min。

1.4.2接触角：

测定水和PP材料之间的接触角，以表征PP改性后的极性提高效果。在每个样片上选取不同部位，分别滴一滴去离子水，用接触角测定仪观测水滴与聚丙烯材料之间的接触角度数。每个样品测定五次，取算数平均值。

1.4.3剥离试验：

参照GB 8808-88，将厚度为2mm的PP片材与普通压敏胶带(丙烯酸酯类粘结剂)复合，然后进行剥离实验，测定其平均剥离力的大小，每个样品测定5次取平均值。

1.4.4油墨附着牢度：

参照GB/T132177-91，通过检测PP材料上墨迹被标准3M胶带粘下的程度，检测改性PP的油墨附着力。数出油墨层所占的格数和被揭去的油墨层所占格数，按下式计算：

A (%) = \frac{A_{1}}{A_{1} + A_{2}} \times 100 - - - (1)

式中：A-油墨附着牢度；

A₁-油墨层的格数；

A₂-被揭去的油墨层的格数

1.4.6甲苯残留：

将PP片材放入60℃烘箱烘干24h，取出后称重，记为W₁，在板材一面的四个不同的位置滴加甲苯，放入60℃烘箱烘干5min，取出称重，记为W₂。计算W₁-W₂，就可以近似表示甲苯残留量的相对大小。

比较例1：

比较例1的制备工艺与实施例1～4相似，只是在PP树脂中不添加纳米二氧化硅改性剂。

将得到的纳米改性PP软包装材料(实施例1～4)与未改性的比较例1的各项指标列于表3。

实施例1是当NS-3型纳米二氧化硅添加量为0.5wt％时的改性PP，与比较例1样品相比，它的韧性得到很大程度的提高，在拉伸强度相近的情况下，其断裂伸长率增加近4倍，杨氏模量、断裂应力分别提高7％和30％，拉伸屈服应力几乎不变；熔融温度提高近3℃，熔融焓(结晶度)提高38％；与水的接触角减少8°；由于实施例1样品极性的提高，使得其油墨附着力提高55％，与压敏胶带间的剥离强度提高14％；动摩擦系数减少15％，静摩擦系数变化不明显；甲苯残留减少91％；表面电阻减少36％。说明用纳米二氧化硅改性PP，当加入量为0.5wt％时，对PP的印刷、复合性能均有所改善，其中机械性能、热稳定性、印刷性能、剥离强度等指标得到不同程度的提高，薄膜的摩擦系数、甲苯残留、表面电阻得到降低，解决了普通PP软包装材料存在的问题。

实施例2是当NS-3型纳米二氧化硅添加量为1.0wt％时的改性PP，与比较例1样品相比，其热稳定性变化不大；与压敏胶带间的剥离强度不变；材料的机械性能有所降低；与水的接触角减少4.7°，说明极性得到提高；油墨附着力提高3.8倍；动摩擦系数减少47％，静摩擦系数减少42％；甲苯残留为零；表面电阻减少近2个数量级。说明用纳米二氧化硅改性PP，当加入量为1.0％时，由于极性二氧化硅的加入，异相成核点的增加，使PP基体中晶粒的数量增加，结晶的完整性稍有下降，因此有的机械性能指标下降，但对于提高油墨附着力、降低摩擦系数、减少甲苯残留、提高抗静电性能贡献较大。

实施例3是当NS-3型纳米二氧化硅添加量为3.0wt％时的改性PP，其对PP的改性效果与实施例2相似，与比较例1样品相比，其热稳定性变化不大；与压敏胶带间的剥离强度有些降低；材料的机械性能有所降低；与水的接触角减少7.7°，说明极性得到提高；油墨附着力提高4.9倍；动摩擦系数减少57％，静摩擦系数减少82％；甲苯残留为零；表面电阻降低2个数量级。说明用纳米二氧化硅改性PP，当加入量为1.0wt％时，对于提高油墨附着力、降低摩擦系数、减少甲苯残留、提高抗静电性能贡献较大。

实施例4是当NS-3型纳米二氧化硅添加量为5.0wt％时的改性PP，与比较例1的样品相比，其热稳定性变化不大，机械性能也变化不大；与压敏胶带间的剥离强度有些降低；油墨附着力下降；摩擦系数减少的程度也不高；甲苯残留稍有降低；表面电阻降低近3个数量级。说明用纳米二氧化硅改性PP，当加入量为5.0wt％时，对薄膜的印刷和复合性能的改善不多，但对于提高抗静电性能贡献很大。

本发明提出了一种用纳米二氧化硅改性PP软包装材料的新工艺，当纳米二氧化硅用量为0.5wt％时，PP软包装材料的机械性能、热稳定性、印刷性能、剥离强度等指标得到不同程度的提高，薄膜的摩擦系数、甲苯残留、表面电阻得到降低，解决了普通PP软包装材料存在的问题；当纳米二氧化硅用量为1～3wt％时，PP软包装材料的机械性能、热稳定性、剥离强度的改善不明显，但其印刷性能、薄膜的摩擦系数、甲苯残留、表面电阻得到较大程度的降低；当纳米二氧化硅用量在5wt％以上时，除了表面电阻得到很大程度的降低之外，其他改性效果不明显。

利用适当用量的本发明的包含纳米二氧化硅的包装用聚烯烃的纳米加工助剂组合物改性的本发明的包装用纳米助剂改性的聚丙烯降低了PP薄膜的动摩擦和静摩擦系数同时提高了其极性，使得改性后的PP薄膜避免了加入多种小分子助剂如爽滑剂、抗静电剂等，从而避免了这些小分子化学物质迁移到被包装的食物内的可能，避免了给食品安全带来隐患的问题。

同时，由于利用适当用量的本发明的包含纳米二氧化硅的包装用聚烯烃的纳米加工助剂组合物改性，使得本发明的包装用纳米助剂改性的聚丙烯的极性提高，使得改性后的PP薄膜的印刷性能提高。同时，改性后的聚丙烯的复合性能得到改善，也提高了聚丙烯的机械强度、机械加工性能和耐环境温度和热稳定性。

相应地，以与实施例1～4类似的方法分别制备利用NS-4型纳米二氧化硅改性剂和NS-2型纳米二氧化硅改性剂改性的PP树脂样品。

其中分别添加NS-4型纳米二氧化硅或NS-2型纳米二氧化硅0.5wt％、1.0wt％、3.0wt％和5.0wt％。

用NS-4型纳米二氧化硅组合物改性PP树脂，也得到类似的结果。在NS-4型纳米二氧化硅组合物用量为0.5wt％时，与比较例1样品相比，它的断裂伸长率增加近3倍，杨氏模量、断裂应力分别提高10％和20％，拉伸屈服应力几乎不变；熔融温度提高近4℃，熔融焓(结晶度)提高42％；与水的接触角减少8°。

由于经NS-4型纳米二氧化硅改性剂改性的PP树脂样品极性提高，使得其油墨附着力提高50％，与压敏胶带间的剥离强度提高20％；动摩擦系数减少21％，静摩擦系数减少25％；甲苯残留减少95％；表面电阻减少45％。

当NS-4型纳米二氧化硅组合物添加量为1.0wt％时，改性PP与比较例1样品相比，其热稳定性变化不大；与压敏胶带间的剥离强度不变；材料的机械性能有所降低；与水的接触角减少5.2°，油墨附着力提高4.0倍；动摩擦系数减少55％，静摩擦系数减少51％；甲苯残留为零；表面电阻减少近2个数量级。

当NS-4型纳米二氧化硅组合物的添加量为3.0wt％时，与比较例1样品相比，改性PP的热稳定性变化不大；与压敏胶带间的剥离强度有些降低；材料的机械性能有所降低；与水的接触角减少6.5°，油墨附着力提高5.1倍；动摩擦系数减少65％，静摩擦系数减少78％；甲苯残留为零；表面电阻降低2个数量级。

当NS-4型纳米二氧化硅组合物添加量为5.0wt％时，与比较例1的样品相比，改性PP的热稳定性变化不大，机械性能也变化不大；与压敏胶带间的剥离强度有些降低；油墨附着力下降；摩擦系数减少的程度也不高；甲苯残留稍有降低；表面电阻降低近3个数量级。说明NS-4型纳米二氧化硅改性PP，当加入量为5.0wt％时，除了表面电阻得到很大程度的降低之外，其他改性效果不明显，对薄膜的印刷和复合性能的改善不多。

类似地，以本发明的纳米二氧化硅改性剂NS-2对PP树脂也进行了改性，相对于PP树脂的重量，在NS-2型纳米二氧化硅改性剂用量为1wt％～3wt％时，与比较例1的样品相比，它的熔融温度提高2～3℃，熔融焓(结晶度)提高约20％；与水的接触角减少4～7°。

由于经NS-2型纳米二氧化硅改性剂改性的PP树脂样品极性提高，使得其油墨附着力提高近40％，与压敏胶带间的剥离强度提高10％以上；动摩擦系数减少约40％，静摩擦系数减少50％；甲苯残留减少80％以上；表面电阻降低2～3个数量级。说明经NS-2型纳米二氧化硅改性的PP树脂，当改性剂用量为1wt％～3wt％时，对PP的印刷、复合性能均有所改善，其中机械性能、热稳定性、印刷性能、剥离强度等指标都得到不同程度的提高，薄膜的摩擦系数、甲苯残留、表面电阻也得到降低，解决了普通PP软包装材料存在的问题。

从以上结果可以看出，利用纳米二氧化硅对普通的PP树脂进行纳米改性，可以起到“一剂多用”的作用，并且本发明提出的这种改性工艺具有无毒、环保、价格低廉的特点。

本领域的技术人员应该明了，上述优选实施例只是对本发明的具体说明，并不构成对本发明的限制。根据需要可以对其进行多种改进、组合、亚组合以及变换，所有的改进、组合、亚组合、变换以及等效替换都落入在所附的权利要求的范围内。

Claims

1.一种包装用聚烯烃的加工助剂组合物，该加工助剂组合物为纳米二氧化硅与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物，其中，所述纳米二氧化硅的质量占所述加工助剂组合物总质量的10～40％，而所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量占所述加工助剂组合物总质量的60～90％。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃的加工助剂组合物，其中，所述纳米二氧化硅的质量占所述加工助剂组合物总质量的12～30％，而所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量占所述加工助剂组合物总质量的70～88％，其中所述聚烯烃选自聚丙烯树脂或低密度聚乙烯LDPE树脂。

3.根据权利要求2所述的聚烯烃的加工助剂组合物，其中，所述纳米二氧化硅的质量占所述加工助剂组合物总质量的12～20％，而所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量占所述加工助剂组合物总质量的80～88％。

4.根据权利要求1所述的聚烯烃的加工助剂组合物，其中，所述纳米二氧化硅的质量占所述加工助剂组合物总质量的20～40％，而所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量占所述加工助剂组合物总质量的60～80％，其中所述聚烯烃选自聚丙烯树脂或低密度聚乙烯LDPE树脂。

5.根据权利要求4所述的聚烯烃的加工助剂组合物，其中，所述纳米二氧化硅的质量占所述加工助剂组合物总质量的30～40％，而所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量占所述加工助剂组合物总质量的60～70％。

6.一种经改性的包装用聚烯烃，包括100重量份的聚烯烃树脂和0.5～5重量份的权利要求1～5任一项所述的聚烯烃的加工助剂组合物。

7.根据权利要求6所述的包装用聚烯烃，包括100重量份的聚烯烃树脂和1～4重量份的权利要求1～5任一项所述的聚烯烃的加工助剂组合物，其中所述聚烯烃树脂为聚丙烯树脂或低密度聚乙烯LDPE树脂。

8.根据权利要求7所述的包装用聚烯烃，包括100重量份的聚烯烃树脂和1～3重量份的权利要求1～5任一项所述的聚烯烃的加工助剂组合物。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的包装用聚烯烃，其中进一步包括选自以下一种或多种的助剂：抗氧剂、润滑剂、增塑剂。

10.根据权利要求9所述的包装用聚烯烃，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168，所述润滑剂选自硬脂酸锌和/或硬脂酸钙，所述增塑剂为柠檬酸酯类增塑剂。

11.一种改性的包装用聚烯烃材料，通过使用权利要求1～5任一项所述的聚烯烃的加工助剂组合物对聚烯烃树脂进行改性而制备。

12.根据权利要求11所述的改性的包装用聚烯烃材料，所述聚烯烃树脂为聚丙烯PP树脂或低密度聚乙烯LDPE树脂。

13.根据权利要求12所述的改性的包装用聚烯烃材料，其中所述权利要求1～5任一项所述的聚烯烃的加工助剂组合物的质量为所述聚烯烃树脂质量的0.5～5％。

14.根据权利要求13所述的改性的包装用聚烯烃材料，所述权利要求1～5任一项所述的聚烯烃的加工助剂组合物的质量为所述聚烯烃树脂质量的1～4％。

15.根据权利要求14所述的改性的包装用聚烯烃材料，所述权利要求1～5任一项所述的聚烯烃的加工助剂组合物的质量为所述聚烯烃树脂质量的1～3％。

16.根据权利要求1～5任一项所述的聚烯烃的加工助剂组合物在聚烯烃改性中的应用。

17.根据权利要求16所述的应用，其中，所述聚烯烃为包装用聚烯烃材料。

18.根据权利要求16所述的应用，所述聚烯烃为聚丙烯PP或低密度聚乙烯LDPE。