CN115584056B - 一种改性聚烯烃复合助剂的制备工艺及其制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及C01B，更具体地，本发明涉及一种改性聚烯烃复合助剂的制备工艺及其制品。包括：硅烷改性：将二氧化硅加入反应釜，喷入硅烷反应，得到硅烷改性助剂；酰胺改性：将酰胺加入硅烷改性助剂中，混合，得到改性聚烯烃助剂；共混：将改性聚烯烃助剂和功能助剂混合，得到所述改性聚烯烃复合助剂。通过使用硅烷和脂肪酸酰胺进行改性，有利于促进硅烷和酰胺包覆的密度和均匀程度，可提高开口剂的高温适用性，得到均匀抗粘连的薄膜，从而使得薄膜边缘、中间部分均具有稳定的力学性能、润滑性、透明性，减少粘连。
Description
技术领域
本发明涉及C01B，更具体地，本发明涉及一种改性聚烯烃复合助剂的制备工艺及其制品。
背景技术
目前聚烯烃薄膜制品中当受压或受热时，存在粘连等问题，影响制品的使用，故需要添加一些助剂来改善制品的粘连问题，其中二氧化硅的添加可在薄膜表面形成凹凸不平的结构，来减少薄膜粘连。
但二氧化硅表面羟基的结构造成其亲水性高，而在高分子中相容性差，CN103359742A提供一种纳米二氧化硅改性方法，通过加入六甲基二硅氮烷改性、干燥处理，提高分散性。
上述处理虽然可提高二氧化硅的分散性，但是当用于薄膜，如高温蒸煮薄膜制品中时，仍存在粘连等问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种改性聚烯烃复合助剂的制备工艺包括：
硅烷改性：将二氧化硅加入反应釜，喷入硅烷反应，得到硅烷改性助剂；
酰胺改性：将酰胺加入硅烷改性助剂中，混合，得到改性聚烯烃助剂；
共混：将改性聚烯烃助剂和功能助剂混合，得到所述改性聚烯烃复合助剂。
本发明不对功能助剂做具体限定，可为聚烯烃加工中常用助剂，如抗氧剂、抗紫外剂、阻燃剂、染料等，本发明不对功能助剂的添加量和种类进行具体限定，可根据不同功能助剂在聚烯烃加工中的用量，和不同功能需要进行调控，如作为抗氧剂的实例，可列举的有，抗氧剂1010、抗氧剂BHT、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1330\抗氧剂264、抗氧剂DSTP等，不做具体限定，且发明人也发现，通过将改性聚烯烃助剂和功能助剂混合后，其气孔结构有利于更好吸收其余功能助剂，使得加入聚烯烃中进行加工过程中，缓慢释放发挥作用，应用效果更理想。
作为本发明一种优选的技术方案，所述二氧化硅选自气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅气凝胶中的一种或多种，优选为气相二氧化硅。
当使用二氧化硅作为聚烯烃助剂时，利用其在聚烯烃薄膜制品表面形成略有凹凸的表面，来减少薄膜间的粘结性能，但是二氧化硅表面多羟基的结构使得二氧化硅难以容于聚烯烃加工中的同时，其羟基间的聚集也造成二氧化硅团聚增加，故一般需要对二氧化硅进行改性处理，目前常用的改性方法包括硅烷改性，但是在硅烷气相改性过程中，因为硅烷的接枝结构会起到遮盖二氧化硅表面剩余羟基的作用，故目前一般通过添加小分子醇，如乙醇等或者水来通过和醇和羟基的反应或者水和羟基的键合增加羟基密度的方式来促进二氧化硅表面硅烷的覆盖程度，但是发明人发现该种方法一方面二氧化硅表面改性的程度有限，且后处理还需进行水醇处理，工艺复杂，另一方面小分子改性膜也使得当二氧化硅用于高温薄膜时，仍存在部分粘连的问题。
作为本发明一种优选的技术方案，所述二氧化硅的比重为0.03～0.1g/cm3，优选为0.03～0.07g/cm3，作为二氧化硅的实例，可列举的有，REOLOSIL气相二氧化硅，如QS-09(比重/堆积密度为0.05g/cm3)、QS-10(比重/堆积密度为0.05g/cm3)、QS-10L(比重/堆积密度为0.04g/cm3)、QS-102(比重/堆积密度为0.1g/cm3)、QS-20(比重/堆积密度为0.05g/cm3)、CP-102(比重/堆积密度为0.1g/cm3)、QS-20LS(比重/堆积密度为0.04g/cm3)、QS-30(比重/堆积密度为0.05g/cm3)、QS-30C(比重/堆积密度为0.1g/cm3)、QS-40(比重/堆积密度为0.05g/cm3)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述硅烷改性前经过干燥处理，所述干燥处理包括：将二氧化硅加入反应釜中，升温至110～150℃，干燥1～3h。本发明所述二氧化硅加入反应釜的投料口设有防静电耐高温除尘袋，所述除尘袋和真空泵连接，其中真空泵可为水流喷射真空泵等，不做具体限定，所述二氧化硅加入反应釜、干燥过程中，开启真空泵通过除尘袋通过真空吸入二氧化硅并除水。
发明人发现，通过对二氧化硅干燥处理，在除水的过程中，通过控制反应温度，也有利于减少二氧化硅之间的相互键合，去除二氧化硅内的杂质，且在加料和干燥过程中，通过真空泵来保持微负压的状态，此时二氧化硅，尤其是轻质的气相二氧化硅之间翻滚，从而避免干燥，尤其是大规模干燥处理过程中底部二氧化硅水分和键合难以去除的问题，促进大规模加工生产过程中二氧化硅和硅烷的反应。
作为本发明一种优选的技术方案，所述硅烷选自硅烷偶联剂、二硅氮烷中的至少一种，作为硅烷偶联剂的实例，包括但不限于，双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷。作为二硅氮烷的实例，包括但不限于，六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷。
作为本发明一种优选的技术方案，所述硅烷占二氧化硅的5～12wt％，可列举的有，6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述硅烷反应中压力小于0.1MPa。当高于0.1MPa时，通过真空泵，如水流喷射真空泵排气，并用水吸收，所述硅烷反应的时间为3～4h。
本发明通过控制硅烷反应温度大于硅烷沸点，来生成气液混合硅烷进行硅烷的接枝，此时随着硅烷的喷入和生成的氨气增加，密闭反应釜中气压出现增加，发明人发现，当控制反应釜内压力小于0.1MPa时，有利于硅烷和二氧化硅，尤其是大批量二氧化硅的反应，且当二氧化硅加料量增加时，为了促进反应进行，其硅烷添加量也相对增加，但过高的硅烷和氨气造成反应釜压力过高时，其虽然有利于硅烷和二氧化硅的接触，但是一方面过大的压力造成硅烷成液量增加，而又因为二氧化硅密度较低，使得二氧化硅浮在气液界面之间，反而不利于硅烷接枝率和接枝均匀性，且过大的压力也使得硅烷氨气的密度的增加，也会抑制硅烷的反应，而本发明通过控制硅烷的加入量和反应温度、压力，促进了硅烷接枝均匀性，从而有利于促进薄膜开口性的提高的同时，有利于硅烷的接枝率提高，适用于500kg及以上的二氧化硅硅烷改性稳定性。
作为本发明一种优选的技术方案，所述酰胺选自C16～C26脂肪酰胺，优选为C16～C24脂肪酰胺，更优选为C18～C22脂肪酰胺。本发明脂肪酰胺可使用饱和脂肪酰胺或不饱和脂肪酰胺，不做具体限定，可列举的有，油酸酰胺、二十二酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺。
作为本发明一种优选的技术方案，所述酰胺和二氧化硅的重量比为70～100：100，可列举的有，70：100、80：100、90：100、100：100。
作为本发明一种优选的技术方案，所述酰胺改性中，混合的速率为300～500r/min，所述混合的时间为2～5h，也可在2～5h之外，不做具体限定，根据二氧化硅加料量以及反应釜内物料体积减少程度进行控制。
为了提高本发明助剂对高温蒸煮薄膜的作用，本发明尝试在硅烷改性后进行酰胺改性，但因为改性后二氧化硅表面的硅烷伞状结构，不利于酰胺和二氧化硅发生吸附以及氢键络合，从而难以形成硅烷短链和酰胺长链多层包覆结构，促进助剂对薄膜材料的粘结改善，而发明人发现，当控制酰胺的链长，并控制酰胺和二氧化硅用量，使得酰胺作为溶剂和改性剂参与反应，利用表面硅烷促进混合过程中酰胺和二氧化硅充分接触，提高合适温度下氢键络合和吸附的概率，促进助剂比重增加，且发明人也发现，虽然高速搅拌有利于酰胺突破伞状硅烷和二氧化硅充分混合，但是高速搅拌时其用于聚烯烃薄膜时会发生部分粘结，这可能是高速搅拌过程中碰撞增加的同时造成酰胺难以均匀分布在二氧化硅表面，且可能造成接枝断裂，使得加工过程中二氧化硅分布均匀性下降。
作为本发明一种优选的技术方案，所述酰胺改性后，关闭加热，在100℃以上出料。
本发明第二个方面提供了一种聚烯烃制品，包括如上所述的改性聚烯烃复合助剂的制备工艺制备得到的改性聚烯烃复合助剂。所述改性聚烯烃复合助剂中改性聚烯烃助剂占聚烯烃制品的0.1～0.5wt％，所述改性聚烯烃复合助剂中功能助剂，如抗氧剂占聚烯烃制品的0.1～0.3wt％。本发明不对聚烯烃制品中的聚烯烃做具体限定，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等或其结合。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)目前二氧化硅作为CPP薄膜开口剂时，虽然可改善薄膜粘结性，但当用于高温蒸煮薄膜(用于温度为135℃，时间30min)时，仍存在粘结现象，而通过使用硅烷和脂肪酸酰胺进行改性，可提高开口剂的高温适用性。
(2)此外，当用硅烷和脂肪酸酰胺改性时，发明人发现，需要控制硅烷和脂肪酸酰胺的用量，减少开口剂高温挥发损失的同时，二氧化硅表面合适比例的改性物结构，也进一步促进开口剂高温性能，减少高温挥发。
(3)但是硅烷和脂肪酸酰胺若分布不均，得到的CPP薄膜的局部仍存在粘连问题，而本发明控制硅烷和脂肪酸酰胺反应温度和反应顺序，并控制反应压力，可提高开口剂在薄膜表面的均匀分布，得到均匀抗粘连的薄膜。
(4)此外，在硅烷改性和酰胺改性过程中，通过控制反应用量等反应条件，有利于促进硅烷和酰胺包覆的密度和均匀程度，从而当用于聚烯烃加工过程中，可促进加工、成膜的均匀性以及连续性，从而使得薄膜边缘、中间部分均具有稳定的力学性能、润滑性、透明性，减少粘连。
(5)本发明提供的改性聚烯烃复合助剂具有高的流动性和白度，且性质稳定，高温下几乎无挥发，适用于各种薄膜材料。
附图说明
图1为制备本发明改性聚烯烃复合助剂中改性聚烯烃助剂的设备示意图。
具体实施方式
实施例
实施例1
如图1所示，本例提供一种改性聚烯烃复合助剂的制备工艺包括：
干燥处理：将200kg二氧化硅QS-20LS加入3000L反应釜中，升温至120℃，干燥2h，所述二氧化硅加入反应釜的投料口设有防静电耐高温除尘袋，所述除尘袋和水流喷射真空泵，所述二氧化硅加入反应釜、干燥过程中，开启真空泵；
硅烷改性：喷入12kg六甲基二硅氮烷反应3h，得到硅烷改性助剂，所述硅烷反应中压力小于0.1MPa。当高于0.1MPa时，通过真空泵减压；
酰胺改性：将150kg油酸酰胺加入硅烷改性助剂中，在400r/min混合3h，关闭加热，出料，得到改性聚烯烃助剂；
共混：将质量比为30：8：7的改性聚烯烃助剂、抗氧剂1010、抗氧剂THP-24混合，得到所述改性聚烯烃复合助剂。
本例还提供一种聚烯烃制品，所述聚烯烃制品的制备原料按重量百分数计，包括如上所述的改性聚烯烃复合助剂0.5wt％、聚丙烯99.5wt％，流延成型，所述聚丙烯购自LG的PP T3410。
本例还提供一种聚烯烃复合制品，所述聚烯烃复合制品从上倒下包括5微米内层、20微米中间层和10微米外层，所述内层、中间层和外层的制备原料按重量百分数计，均为如上所述的改性聚烯烃复合助剂0.5wt％、、LLDPE99.5wt％，将内层、中间层和外层的制备原料共混，经三层共挤模头挤出，吹膜得到聚烯烃复合制品；所述LLDPE购自齐鲁石化的7042。
实施例2
如图1所示，本例提供一种改性聚烯烃复合助剂的制备工艺包括：
干燥处理：将500kg二氧化硅QS-20加入反应釜中，升温至120℃，干燥3h，所述二氧化硅加入反应釜的投料口设有防静电耐高温除尘袋，所述除尘袋和水流喷射真空泵，所述二氧化硅加入反应釜、干燥过程中，开启真空泵；
硅烷改性：喷入50kg六甲基二硅氮烷反应4h，得到硅烷改性助剂，所述硅烷反应中压力小于0.1MPa。当高于0.1MPa时，通过真空泵减压；
酰胺改性：将450g芥酸酰胺加入硅烷改性助剂中，在500r/min混合4h，关闭加热，出料，得到改性聚烯烃助剂；
共混：将质量比为30：8：7的改性聚烯烃助剂、抗氧剂1010、抗氧剂THP-24混合，得到所述改性聚烯烃复合助剂。
本例还提供一种聚烯烃制品，所述聚烯烃制品的制备原料按重量百分数计，包括如上所述的改性聚烯烃复合助剂0.5wt％、聚丙烯99.5wt％，流延成型，所述聚丙烯购自LG的PP T3410。
本例还提供一种聚烯烃复合制品，所述聚烯烃复合制品从上倒下包括5微米内层、20微米中间层和10微米外层，所述内层、中间层和外层的制备原料按重量百分数计，均为如上所述的改性聚烯烃复合助剂0.5wt％、LLDPE 99.5wt％，将内层、中间层和外层的制备原料共混，经三层共挤模头挤出，吹膜得到聚烯烃复合制品；所述LLDPE购自齐鲁石化的7042。
实施例3
本例提供一种改性聚烯烃复合助剂的制备工艺包括：
干燥处理：将200kg二氧化硅QS-20LS加入3000L反应釜中，升温至120℃，干燥2h，所述二氧化硅加入反应釜的投料口设有防静电耐高温除尘袋，所述除尘袋和水流喷射真空泵，所述二氧化硅加入反应釜、干燥过程中，开启真空泵；
硅烷改性：喷入12kg六甲基二硅氮烷反应3h，得到硅烷改性助剂，所述硅烷反应中压力小于0.1MPa。当高于0.1MPa时，通过真空泵减压，出料；
共混：将质量比为30：10：8：7的硅烷改性助剂、油酸酰胺、抗氧剂1010、抗氧剂THP-24混合，得到所述改性聚烯烃复合助剂。
本例还提供一种聚烯烃制品，所述聚烯烃制品的制备原料按重量百分数计，包括如上所述的改性聚烯烃复合助剂0.6wt％、聚丙烯99.4wt％，流延成型，所述聚丙烯购自LG的PP T3410。
实施例4
本例提供一种改性聚烯烃复合助剂的制备工艺包括：
干燥处理：将200kg二氧化硅QS-20LS加入3000L反应釜中，升温至120℃，干燥2h，所述二氧化硅加入反应釜的投料口设有防静电耐高温除尘袋，所述除尘袋和水流喷射真空泵，所述二氧化硅加入反应釜、干燥过程中，开启真空泵；
硅烷改性：喷入12kg六甲基二硅氮烷反应3h，得到硅烷改性助剂，所述硅烷反应中压力小于0.2MPa。当高于0.2MPa时，通过真空泵减压；
酰胺改性：将150kg油酸酰胺加入硅烷改性助剂中，在400r/min混合3h，关闭加热，出料，得到改性聚烯烃助剂；
共混：将质量比为30：8：7的改性聚烯烃助剂、抗氧剂1010、抗氧剂THP-24混合，得到所述改性聚烯烃复合助剂。
本例还提供一种聚烯烃制品，所述聚烯烃制品的制备原料按重量百分数计，包括如上所述的改性聚烯烃复合助剂0.5wt％、聚丙烯99.5wt％，流延成型，所述聚丙烯购自LG的PP T3410。
实施例5
本例提供一种改性聚烯烃复合助剂的制备工艺包括：
干燥处理：将200kg二氧化硅QS-20LS加入3000L反应釜中，升温至120℃，干燥2h，所述二氧化硅加入反应釜的投料口设有防静电耐高温除尘袋，所述除尘袋和水流喷射真空泵，所述二氧化硅加入反应釜、干燥过程中，开启真空泵；
硅烷改性：喷入12kg六甲基二硅氮烷反应3h，得到硅烷改性助剂，所述硅烷反应中压力小于0.1MPa。当高于0.1MPa时，通过真空泵减压；
酰胺改性：将150kg油酸酰胺加入硅烷改性助剂中，在1000r/min混合3h，关闭加热，出料，得到改性聚烯烃助剂；
共混：将质量比为30：8：7的改性聚烯烃助剂、抗氧剂1010、抗氧剂THP-24混合，得到所述改性聚烯烃复合助剂。
本例还提供一种聚烯烃制品，所述聚烯烃制品的制备原料按重量百分数计，包括如上所述的改性聚烯烃复合助剂0.5wt％、聚丙烯99.5wt％，流延成型，所述聚丙烯购自LG的PP T3410。
实施例6
本例提供一种改性聚烯烃复合助剂的制备工艺包括：
干燥处理：将200kg二氧化硅CP-102加入3000L反应釜中，升温至120℃，干燥2h，所述二氧化硅加入反应釜的投料口设有防静电耐高温除尘袋，所述除尘袋和水流喷射真空泵，所述二氧化硅加入反应釜、干燥过程中，开启真空泵；
硅烷改性：喷入12kg六甲基二硅氮烷反应3h，得到硅烷改性助剂，所述硅烷反应中压力小于0.1MPa。当高于0.1MPa时，通过真空泵减压；
酰胺改性：将150kg油酸酰胺加入硅烷改性助剂中，在400r/min混合3h，关闭加热，出料，得到改性聚烯烃助剂；
共混：将质量比为30：8：7的改性聚烯烃助剂、抗氧剂1010、抗氧剂THP-24混合，得到所述改性聚烯烃复合助剂。
本例还提供一种聚烯烃制品，所述聚烯烃制品的制备原料按重量百分数计，包括如上所述的改性聚烯烃复合助剂0.5wt％、聚丙烯99.5wt％，流延成型，所述聚丙烯购自LG的PP T3410。
性能评价
1、比重：将实施例1～6提供的改性聚烯烃复合助剂根据GB T5211.4中表观密度进行测试，结果见表1。
2、高温抗粘结性：将实施例1～6提供的2层聚烯烃制品贴合，在135℃、20kg压力下放置时间30min后，观察2层聚烯烃制品是否可快速分离，结果见表1。
表1
3、薄膜性能：实施例1～2提供的聚烯烃制品符合GBT 27740-2011标准，具体标准见表2。
表2
4、抗穿刺性能：实施例1～2提供的聚烯烃复合制品根据ASTM F1306-90测试穿刺力，发现实施例1、2的穿刺力分别为4.25N和4.34N。
5、长期使用性：实施例1～2提供的聚烯烃制品常温贮存3月后，根据GBT 27740-2011进行拉伸强度的测试，发现横向拉伸强度为贮存前99％，纵向拉伸强度为贮存前102％。
由表测试结果可知，本发明提供的改性聚烯烃复合助剂可用在聚烯烃加工中，提供高的抗粘连性。
Claims (7)
1.一种改性聚烯烃复合助剂的制备工艺，其特征在于，包括：
硅烷改性：将二氧化硅加入反应釜，喷入硅烷反应，得到硅烷改性助剂；
酰胺改性：将酰胺加入硅烷改性助剂中，混合，得到改性聚烯烃助剂；
共混：将改性聚烯烃助剂和功能助剂混合，得到所述改性聚烯烃复合助剂；
所述二氧化硅选自气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅气凝胶中的一种或多种；
所述二氧化硅的比重为0.03～0.07g/cm3；
所述酰胺选自C16～C26脂肪酰胺；
所述酰胺改性中，混合的速率为300～500r/min。
2.根据权利要求1所述的改性聚烯烃复合助剂的制备工艺，其特征在于，所述硅烷改性前经过干燥处理，所述干燥处理包括：将二氧化硅加入反应釜中，升温至110～150℃，干燥1～3h。
3.根据权利要求1所述的改性聚烯烃复合助剂的制备工艺，其特征在于，所述硅烷选自硅烷偶联剂、二硅氮烷中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的改性聚烯烃复合助剂的制备工艺，其特征在于，所述硅烷占二氧化硅的5～12wt％。
5.根据权利要求1所述的改性聚烯烃复合助剂的制备工艺，其特征在于，所述硅烷反应中压力小于0.1MPa。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的改性聚烯烃复合助剂的制备工艺，其特征在于，所述酰胺和二氧化硅的重量比为70～100：100。
7.一种聚烯烃制品，其特征在于，包括权利要求1～6任意一项所述的改性聚烯烃复合助剂的制备工艺制备得到的改性聚烯烃复合助剂。
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