JP4454889B2 - グラフト化ポリエチレンの製造方法およびその組成物並びに積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィッシュアイやゲルなどが少なく、かつ付加率が高い不飽和カルボン酸またはその誘導体のポリエチレンへのグラフト化方法と該グラフト化ポリエチレンを用いた接着性樹脂組成物、および該接着性樹脂組成物からなる層を少なくとも一層用いた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリエチレン樹脂は、強度が大きく、耐薬品性、耐腐食性が有り、安価である等という理由から、射出成形、押出成形、吹込成形などによって、フィルム、容器、ブロー瓶などに成形され、広範囲な用途に使用されている。
さらに、ガスバリアー性樹脂など特定の基材と積層することにより、上記特性に加えてガス遮断性を有する容器とすることが可能となる。
しかし、これら積層に際して、ポリエチレン樹脂は分子内に極性基を持たないので、他の合成樹脂や金属、木材などの異種接着材料への接着性がきわめて低い。
そこで、これを改良するため、ポリエチレンに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト化付加して、接着性を付与する方法がある。
このグラフト化方法としては、芳香族溶媒に溶解して低温で反応を行う溶液法や、押出機を用い高温短時間で行う溶融法などがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、溶液法は製造工程が長く複雑で、単位時間当たりの収量も少ないためコストが高く、廉価な溶融法は反応中にポリエチレンのゲル化やフィッシュアイが生じたり、未反応の不飽和カルボン酸が残ることで、装置の腐食を生じたりして、高品質なものを得るのは困難であった。
これに対し、特開平04-202202号公報には、溶融グラフト化反応を行った変性ポリオレフィンを有機溶剤で洗浄する方法が提案されているが、製造コストという意味では依然として比較的高価なものとなる。
また、特開2000-290313号公報では、８メッシュオンの成分量が１０重量％以下であるエチレン系重合体成分と不飽和カルボン酸またはその誘導体とラジカル開始剤を二軸押出機により溶融混練して反応させる方法が提案されているが、これでもグラフト化ポリエチレンの品質（ゲルやフィッシュアイ）は十分なものといえない。
このような問題に加えて、近年特に、コンビニエンスストアの増加や資材リサイクルの強化などにより、従来の金属製容器やガラス容器などから、便利で軽く品質保持性がよいバリアー性多層包装材への転換が加速されており、さらに、近年の消費者意識の高まりもあって、これら多層包装材料に対しては、層剥離やゲルやフィッシュアイなどの外観異状がなく、しかも廉価であることがより強く要求されるようになった。これに対応するため、高品質でかつ高速成形でも十分な接着強度を示す接着性樹脂の要求が高くなっている。
【０００４】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、廉価な溶融法を用いて、高品質でかつ高付加率の不飽和カルボン酸またはその誘導体によるグラフト化ポリエチレンの製造方法、および該グラフト化ポリエチレンを用いた接着強度に優れた樹脂組成物、および該樹脂組成物を用いた積層体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の方法の欠点を改良するために鋭意検討した結果、熱履歴が少ないエチレン重合装置から得られる造粒前のポリエチレン粉末を原料として、同じく粉末状の不飽和カルボン酸またはその誘導体を用い、ラジカル開始剤を加え、単軸押出機で実測樹脂温度２５０℃以上の温度で溶融混練することで、ゲルやフィッシュアイが少なく、かつ高付加率のグラフト化ポリエチレンが得られることを見出した。
即ち、本発明のグラフト化ポリエチレンの製造方法は、造粒前のポリエチレン粉末１００重量部に対して、ＪＩＳ Ｋ００６９の乾式によるふるい分け方法によって測定される２０メッシュオンの成分量が３０重量％以下の粉末状の無水マレイン酸０.０５〜３.５重量部と、ラジカル開始剤０.００５〜０.５重量部を加え、単軸混練機を用いて溶融混練することを特徴とするものである。
この際、樹脂温度が２５０〜３１０℃の範囲で溶融混練することが望ましい。
ここで、造粒前のポリエチレン粉末とは、スラリープロセスによる高密度ポリエチレン製造装置、スラリープロセスによる線状低密度ポリエチレン製造装置、溶液プロセスによる高密度ポリエチレン製造装置、溶液プロセスによる線状低密度ポリエチレン製造装置、気相プロセスによる高密度ポリエチレン製造装置、または気相プロセスによる線状低密度ポリエチレン製造装置から得られたものが好適である。
また、粉末状の無水マレイン酸は、無水マレイン酸を乳鉢、あるいは機械式粉砕機により粉砕処理されたものが適用できる。
また、無水マレイン酸／ラジカル開始剤の比率を６０／１〜１０／１にすることが好ましい。
本発明のポリエチレン系組成物は、上記方法により得られたグラフト化ポリエチレン、または該グラフト化ポリエチレンと未変性ポリエチレン、または該グラフト化ポリエチレンと未変性ポリエチレンとゴムからなることを特徴とするものである。
また、本発明のポリエチレン系組成物は、脂肪族金属塩の含有量が１００ｐｐｍ未満であることが望ましい。
本発明の積層体は、上記ポリエチレン系組成物からなる層が少なくとも一層設けられていることを特徴とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
＜原料ポリエチレン＞
原料ポリエチレンとして、エチレンを重合させてポリエチレンをつくる製造装置から得られる造粒前のポリエチレン粉末を用いる。
ポリエチレンのゲルやフィッシュアイはポリエチレンに熱履歴をかけることにより生成する劣化カルボニルあるいはその前駆体によるものが多く、造粒工程における熱履歴を除くことで、より高品位な原料ポリエチレンが得られる。
また、粉末状ポリエチレンを用いることで、不飽和カルボン酸またはその誘導体との接触効率が増加し、反応効率が増すことにより、未反応の不飽和カルボン酸またはその誘導体を低減し、それに由来するゲルや着色物の発生を抑制できる。
ポリエチレン製造装置とは、スラリープロセスによる高密度ポリエチレン製造装置、スラリープロセスによる線状低密度ポリエチレン製造装置、溶液プロセスによる高密度ポリエチレン製造装置、溶液プロセスによる線状低密度ポリエチレン製造装置、１気相プロセスによる高密度ポリエチレン製造装置、気相プロセスによる線状低密度ポリエチレン製造装置等が挙げられ、これらの製造装置から得られる高密度ポリエチレン粉末、線状低密度ポリエチレン粉末などが好適に使用できる。
【０００７】
＜不飽和カルボン酸またはその誘導体＞
本発明では、不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合させる。
用いる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、ＪＩＳ Ｋ００６９の乾式によるふるい分け方法によって測定される粒径が２０メッシュオンの成分量が３０重量％以下であることが望ましい。２０重量％以下であればより好ましく、さらに好ましくは１５重量％、更により好ましくは１０重量％以下である。このような微細な不飽和カルボン酸またはその誘導体を用いることにより、溶融混練時のポリエチレンとの接触効率が上がり、反応効率が増し、未反応の不飽和カルボン酸またはその誘導体を低減させ、それに由来するゲルや着色物の発生を抑制することができる。ここで、２０メッシュオンの成分量が３０重量％を超えると、未反応分の増加や、ゲル／フィッシュアイの増加、生成物の着色といった現象が生じ易くなる。
従って、タブレット状無水マレイン酸、あるいはクリスタル無水マレイン酸と呼ばれている顆粒状無水マレイン酸のまま使用しては、本発明の高品質のグラフト化物は得られない。
このような粉末状不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、市販されている通常の不飽和カルボン酸またはその誘導体を乳鉢あるいは機械式粉砕機により所定粒径に粉砕したものを用いることができる。即ち、通常の無水マレイン酸製品タブレットを乳鉢あるいは機械式粉砕機で粉砕することで適用できる。粉砕は使用直前でもよいし、あるいはあらかじめ粉砕し密閉容器に保管しておき、直前に開封して使用しても良い。
【０００８】
不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、一塩基性不飽和カルボン酸、二塩基性不飽和カルボン酸、ならびに、これらの金属塩、アミド、イミド、エステルおよび無水物が挙げられる。
一塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は、多くとも２０個、好ましくは１５個以下であり、この誘導体の炭素数は、多くとも２０個、好ましくは１５個以下である。また、二塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は、多くとも３０個、好ましくは２５個以下であり、この誘導体の炭素数は、多くとも３０個、好ましくは２５個以下である。
これら不飽和カルボン酸およびその誘導体の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびその無水物、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸およびその無水物、ならびにメタクリル酸グリシジルが好ましく、特に無水マレイン酸、５−ノルボルネン酸無水物が、得られる接着性組成物の接着性が優れることから好適である。
【０００９】
＜ラジカル開始剤＞
グラフト化変性に用いられるラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。これらの中でも、半減期一分を得るための分解温度が、１６０〜２００℃のものが好ましい。分解温度が低すぎるとポリエチレンが十分可塑化しないうちに分解反応が始まるため、付加率が低い上にゲルやフィッシュアイが多くなり、分解温度が高すぎると、反応が完結せず、未反応の不飽和カルボン酸およびその誘導体の量が多くなる。
【００１０】
＜グラフト化反応＞
グラフト化反応は、単軸押出機を用いて行うことが必要である。その際、樹脂温度２５０〜３１０℃の範囲で溶融混練することが望ましい。
ラジカル開始剤を用いたポリエチレンへの反応は、グラフト化付加反応とポリエチレンの架橋が並行して行われるが、溶融混練時の樹脂温度を２５０℃以上にすることで、ポリエチレンの架橋を抑え、高付加率を実現する。すなわち、樹脂温度が２５０℃未満では、ポリエチレンの微架橋によるフィッシュアイが多くなり、品質が低下する。
他方、樹脂温度が３１０℃を超えると、ポリエチレン自体の劣化が加速されるため、焼けやゲルが増え、これも品質を低下させる。
また、このような高温で反応を行うため押出機内への空気の混入はできるだけ抑える必要があり、また押出機内への樹脂の長期滞留も抑制しなければならない。このため、空隙容積の少ない単軸押出機の使用は必須である。空隙容積が大きく、かつ、より複雑な機構をもつ二軸押出機では残留空気によるポリエチレン架橋に由来するフィッシュアイや、同じく酸化劣化ゲル、および滞留劣化ゲルなどが多くなり好ましくない。
単軸であれば、押出機のその他の仕様についてはとくに制限されないが、できるだけ樹脂が滞留しにくい周知の種々の構造のものが望ましい。
【００１１】
さらに、押出機にいれる原料混合物についても詳述する。
押出機に付属するヘンシェルミキサーにポリエチレン粉末、不飽和カルボン酸またはその誘導体粉末、およびラジカル開始剤をいれて混合し、押出機のホッパーにいれ溶融混練を開始する。
この際、よりゲルやフィッシュアイが少ないグラフト化ポリエチレンを得るためには、まず、ヘンシェルミキサーにポリエチレン粉末を入れ、さらにラジカル開始剤を入れ軽く混合した後、不飽和カルボン酸またはその誘導体粉末をくわえて混合することが、好ましい。
よけいな副反応を抑えポリエチレンのグラフト化反応を優先させるために、他の成分の添加は好ましくない。たとえば、酸化防止剤の添加は、酸化防止剤と不飽和カルボン酸またはその誘導体が反応する副反応が生じる可能性がある。
ただし、透明性を向上する目的で、エチレンプロピレンゴムやエチレンブテンゴムの添加は２０重量％以内の範囲で認められる。
【００１２】
不飽和カルボン酸またはその誘導体、およびラジカル開始剤の配合量は、通常オレフィン重合体１００重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその誘導体は０.０５〜３．５重量部、好ましくは、０．１〜２重量部、より好ましくは０.１〜１.２重量部である。０.０５重量部未満では本来の目的である接着性に十分なものが得られず、３．５重量部以上では未反応成分が増えるため好ましくない。
【００１３】
ラジカル開始剤の配合量は、通常、ポリエチレン１００重量部に対して０.００５〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０.０３重量部の範囲で使われる。０.００５重量部以下ではグラフト化付加が十分に行われず、０.５重量部を超えると、フィッシュアイやゲルが多くなる。
【００１４】
不飽和カルボン酸またはその誘導体とラジカル開始剤の比率は、通常、６０／１から１０／１の範囲で使われる。ラジカル開始剤の量が少なくなりすぎると未反応成分が増え、ラジカル架橋剤の量が多くなりすぎると、フィシュアイやゲルが多くなる。
【００１５】
＜グラフト化ポリエチレン＞
上記の方法で製造されたグラフト化ポリエチレンの１９０℃におけるメルトフローレート（以下、ＭＦＲ）は０.１〜２０ｇ／分であり、グラフト化された不飽和カルボン酸またはその誘導体量は、０.０５〜１.０重量部となる。
【００１６】
＜グラフト化ポリエチレンを用いた組成物＞
上記の方法で製造されたグラフト化ポリエチレンは、そのままでも優れた品質の接着性樹脂組成物となるが、他の未変性樹脂、軟質樹脂、および酸化防止剤などの添加剤とブレンドすることが一般的である。
例えば、未変性ポリエチレン、またはグラフト化ポリエチレンと未変性ポリエチレンとゴムなどの低結晶性樹脂からなる組成物とすることができる。
未変性樹脂として、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン等が挙げられ、いわゆるメタロセン触媒で得られるポリエチレンも使用できる。
軟質樹脂としては、エチレンプロピレンゴムやエチレンブテンゴムなどが好適に挙げられる。
また、熱安定性を向上するための酸化防止剤のほか抗ブロッキング剤、スリップ剤なども適宜用途に応じて入れられる。
さらに、酸吸収剤が用いられるが、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩は、不飽和カルボン酸またはその誘導体と反応し、接着性を低下させたり、ゲルやフィッシュアイを増やすため好ましくなく、いわゆる固体塩基であるハイドロタルサイトなどが用いられる。ハイドロタルサイトとして、協和化学工業（株）のＤＨＴ４Ａなどが、一般的である。
従って、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩を使用する場合は１００ppm未満に、好ましくは、５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは蛍光エックス線分析などでの検知限界以下にすることが高接着強度と高品質を実現するために重要である。
【００１７】
＜グラフト化ポリエチレンを有する組成物を少なくとも一層用いる積層体＞
本出願の組成物を接着層に用いた積層体として、ポリアミドあるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物をバリアー層として用いた多層フィルム、多層シート、多層チューブ、および多層容器など多くが挙げられるが、接着強度が高く、ゲルやフィッシュアイが少ないことから、高速成形や高品質を要求される用途に好適に使用される。
【００１８】
【実施例】
各種のポリエチレン、無水マレイン酸、ラジカル開始剤を用意した。
各実施例、比較例で用いたポリエチレンを表１に示す。また、ポリエチレン粉末の粒径を一例を表２に示す。但し、本発明の趣旨は、造粒前のポリエチレン粉末を使用することにあり、粒径は参考にすぎない。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
実施例、比較例で使用した無水マレイン酸粉末、顆粒状無水マレイン酸、無水マレイン酸タブレットについて粒径分布を表３に示す。
【００２２】
【表３】
【００２３】
尚、ポリエチレンおよび無水マレイン酸の粒度分布は、ＪＩＳ Ｚ８８０１ に規定された網ふるいを用いて、乾式によりふるい分け、それぞれのふるいの上に残る試料の重量を測定して求めた。
【００２４】
ラジカル開始剤は、実施例８及び比較例５以外では、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ラジカル開始剤１）を使用し、実施例８及び比較例５では、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（ラジカル開始剤２）を使用した。
【００２５】
これらの各成分を用いて表４に示す配合にてグラフト化ポリエチレンを製造した。即ち、実施例１では、気相法ＬＬＤＰＥ製造装置より得られたＬＬＤＰＥ（１）粉末（ＭＦＲ＝７ｇ／10分、密度＝０.９２３ｇ／ｃｍ3）を１００重量部に対し、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを０.０１５重量部加え、ヘンシェルミキサーで一分間混合し、次に、上記した無水マレイン酸粉末を０.８重量部加え、２分間混合した後、単軸押出機（ナカタニ（株）製「ＶＣ−９０」、スクリュー径 ９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて表５に示す条件で、溶融混練を行った。
得られたグラフト化ポリエチレンのＭＦＲは３.５ｇ／10分、無水マレイン酸付加率（表中では、ＭＡＨ量と記す）は０.５２ｗｔ％、未反応無水マレイン酸は０.０１ｗｔ％であった。
また、これを用いて配合した接着性樹脂組成物の対ＥＶＯＨ接着強度は、８２０ｇ／１５ｍｍと優れていた。
【００２６】
同様にして、実施例２〜１２、比較例１〜６の各グラフト化ポリエチレンを製造した。
即ち、実施例２では、スラリー法ＨＤＰＥ製造装置より得られたＨＤＰＥ粉末（ＭＦＲ＝０.８ｇ／10分、密度＝０.９５６ｇ／ｃｍ3）を使用した。
実施例３では、気相法ＬＬＤＰＥ製造装置より得られたポリエチレン粉末（ＭＦＲ＝０．８ｇ／10分、密度＝０.９２８ｇ／ｃｍ3）を用いた。
実施例４では、スラリー法ＨＤＰＥ製造装置より得られたＨＤＰＥ粉末（ＭＦＲ＝０.８ｇ／10分、密度＝０.９５６ｇ／ｃｍ3）と同じくスラリー法ＬＬＤＰＥ製造装置より得られるＬＬＤＰＥ（２）粉末（ＭＦＲ＝０.８ｇ／10分、密度＝０.９２８ｇ／ｃｍ3）を８５：１５の重量比率で混合して使用した。
実施例５では、スラリー法ＨＤＰＥ製造装置より得られたＨＤＰＥ粉末（ＭＦＲ＝０.８ｇ／10分、密度＝０.９５６ｇ／ｃｍ3）と同じくスラリー法ＬＬＤＰＥ製造装置より得られるＬＬＤＰＥ（２）粉末（ＭＦＲ＝０.８ｇ／10分、密度＝０.９２８ｇ／ｃｍ3）を５６：４４の重量比率で混合して使用した。
実施例６では、実施例１で用いたＬＬＤＰＥ（１）粉末（ＭＦＲ＝７ｇ／10分、密度＝０.９２３ｇ／ｃｍ3）とエチレンブテン共重合体（日本合成ゴム（株）製「ＥＢＭ１０４１Ｐ」）を８５：１５の比率でブレンドして原料とした。
実施例７，８では、気相法ＬＬＤＰＥ製造装置より得られたＬＬＤＰＥ（３）粉末（ＭＦＲ＝４ｇ／10分、密度＝０.９３０ｇ／ｃｍ3）を用いた。
実施例９、１０は、実施例１と同じＬＬＤＰＥ（１）粉末を用い、表５に記載の条件で溶融混練しした。
実施例１１、１２は実施例１と同じである。
比較例１，２は、実施例１と同じＬＬＤＰＥ（１）粉末を用いるが、顆粒状無水マレイン酸または無水マレイン酸タブレットを使用した。
また、比較例３では、実施例１で用いたＬＬＤＰＥ（１）粉末（ＭＦＲ＝７ｇ／10分、密度＝０.９２３ｇ／ｃｍ3）を、通常の造粒工程でペレット化したものを使用した。
比較例４では、このペレットを機械粉砕し、２０メッシュＯＮが１ｗｔ％以下になるようにした粉砕ポリエチレンを使用した。
比較例５では、二軸混練装置（池貝（株）製「ＰＣＭ−８７」、スクリュー径８７ｍｍ（２本）、Ｌ／Ｄ＝３０）を使用した。
比較例６は実施例４と同じ原料を用いるが、顆粒状無水マレイン酸を用いた。
【００２７】
【表４】
【００２８】
尚、溶融混練時の条件を表５、６に示した。
【００２９】
【表５】
【００３０】
【表６】
【００３１】
得られた各グラフト化ポリエチレンのＭＦＲ、無水マレイン酸グラフト付加率（全付加率（ＭＡＨ率）、再沈後付加率（再沈ＭＡＨ率））を測定し、表８中に示した。
全付加率は、混練機にて押し出されカッティングされたグラフト化ポリエチレンペレットを用い、赤外吸収スペクトル法にて測定した。
再沈後付加率は、上記ペレットを、１Ｌのセパルブルフラスコにいれ、１００度以上に加熱したキシレンにより完全に溶解させた。次に、大量のアセトンを滴下し、回収したポリエチレンペレットをアセトンで洗浄し、乾燥後、赤外吸収スペクトル法にて測定した
【００３２】
得られた各グラフト化ポリエチレンを用いて下記条件で５０μｍ厚みの単層フィルムを成形し、核の大きさが２００〜５００μｍのものを「中」、５００μｍ以上のものを「大」として、０.１ｍ2あたりの個数を目視で測定し（ｎ＝３）、フィッシュアイ、ゲルの評価を行った。評価結果を表８に示した。
５０ｍｍφノンベント式フィルム成形機：
ナカタニ（株）製「ＶＳＫ押出機」、Ｌ／Ｄ ＝ ２４
スクリュー：フルフライトタイプ
ダイス：３００ｍｍ巾単層Ｔダイ
測定用フィルム膜厚 ５０μｍ
【００３３】
【表７】
【００３４】
下記混合物を５０ｍｍ押出機で、２００℃で溶融ブレンドし、グラフト化ポリエチレンを希釈した接着性樹脂組成物を製造した。
上記得られた各グラフト化ポリエチレン ・・・ ２５ｗｔ％
・ＬＬＤＰＥ（ＭＦＲ＝１５ｇ／10分、密度＝０.９２５ｇ／ｃｍ3） ・・・ ５０ｗｔ％
・ＥＰＲゴム（日本合成ゴム（株）製「ＥＰ０１Ｙ」） ・・・ ２５ｗｔ％
【００３５】
実施例１〜１０、および比較例１〜６は添加剤処方１で、実施例１１は添加剤処方２を、実施例１２は添加剤処方３を用いた。
［添加剤処方１］
フェノール系酸化防止剤：
・ イルガノックス１０１０（チバスペシャルケミストリィ（株）製） ・・・ ０.１０重量部
・ イルガノックス１０７６（チバスペシャルケミストリィ（株）製） ・・・ ０.０７重量部
リン系酸化防止剤：
・ イルガフォス１６８（チバスペシャルケミストリィ（株）製） ・・・ ０.１１重量部
酸吸収剤：
・ハイドロタルサイト（協和化学工業（株） 商品名：ＤＨＴ４Ａ） ・・・ ０.０５重量部
［添加剤処方２］
フェノール系酸化防止剤：
・ イルガノックス１０１０（チバスペシャルケミストリィ（株）製） ・・・ ０.１０重量部
・ イルガノックス１０７６（チバスペシャルケミストリィ（株）製） ・・・ ０.０７重量部
リン系酸化防止剤：
・ イルガフォス１６８（チバスペシャルケミストリィ（株）製） ・・・ ０.１１重量部
酸吸収剤：
・ ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製） ・・・０.０３重量部
［添加剤処方３］
フェノール系酸化防止剤：
・ イルガノックス１０１０（チバスペシャルケミストリィ（株）製） ・・・ ０.１０重量部
・ イルガノックス１０７６（チバスペシャルケミストリィ（株）製） ・・・ ０.０７重量部
リン系酸化防止剤：
・ イルガフォス１６８（チバスペシャルケミストリィ（株）製） ・・・ ０.１１重量部
酸吸収剤：
ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製） ・・・ ０.１重量部
【００３６】
得られた接着性樹脂組成物を用いて、３０ｍｍ押出機２台と、４０ｍｍ押出機１台と３００ｍｍ巾のＴダイスからなる３種５層多層フィルム成形機を用いて以下の仕様の３種５層フィルムを成形した。
成形温度：２３０℃
層構成：ＬＬＤＰＥ（日本ポリオレフィン（株）製「ＡＣ４８１Ｒ」）／上記接着性樹脂組成物／ＥＶＯＨ（クラレ（株）製「Ｆ１０１Ｂ」）／上記接着性樹脂組成物（第２層と同じ）／ＬＬＤＰＥ（第１層と同じ）
全膜厚：１００μｍ
各層厚み（μｍ）：３５／１０／１０／１０／３５
引取り速度：１３ｍ／分
チルロール温度：２５℃
【００３７】
得られた各多層フィルムをＭＤ方向に１５ｍｍ巾に切出し、テンシロン引張装置を用い、２３℃雰囲気下で、３００ｍｍ／分の速度で、Ｔ剥離法によりチルロール側の接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層間の接着強度を測定した。
【００３８】
【表８】
【００３９】
表８から明らかなように、本発明の不飽和カルボン酸またはその誘導物グラフト化ポリエチレンは、付加率が高く、未反応酸分やフィッシュアイ、ゲルが少ないという特徴を有し、これを用いた接着性樹脂組成物の接着強度は優れていた。対して、顆粒状の無水マレイン酸を用いた比較例１、タブレット状無水マレイン酸を用いた比較例２、ペレット状のＬＬＤＰＥを用いた比較例３、機械粉砕したＬＬＤＰＥを用いた比較例４、二軸混練装置を用いた比較例５、顆粒状の無水マレイン酸を用いた比較例６では、いずれもフィッシュアイの発生数が多く、フィルムの品質が低かった。
尚、溶融混練時の樹脂温度が２５０〜３１０℃から外れる実施例９、１０はフィッシュアイが比較的多かった。また、希釈配合にステアリン酸カルシウムを用いた実施例１１、１２は、フィッシュアイや未反応ＭＡＨは少ないが、接着強度は、合成ハイドロタルサイト（ＤＨＴ４Ａ）を用いた樹脂組成物にくらべ低い値であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、廉価な溶融法を用いて、高品質なグラフト化ポリエチレンを製造できる。即ち、本発明の方法により製造されるグラフト化ポリエチレンは、高付加率で、未反応酸分やゲルやフィッシュアイが少ない。
しかも、このグラフト化ポリエチレンを用いた接着性樹脂組成物の接着強度は高い。従って、この接着性樹脂組成物を用いた多層製品は、高品質を要求され、しかも成形速度が速い、あるいは成形温度が低いなど、接着性樹脂により厳しい条件で製造される、ポリアミドあるいはエチレン・ビニルアルコールケン化物を用いた多層製品にも好適に使用される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィッシュアイやゲルなどが少なく、かつ付加率が高い不飽和カルボン酸またはその誘導体のポリエチレンへのグラフト化方法と該グラフト化ポリエチレンを用いた接着性樹脂組成物、および該接着性樹脂組成物からなる層を少なくとも一層用いた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリエチレン樹脂は、強度が大きく、耐薬品性、耐腐食性が有り、安価である等という理由から、射出成形、押出成形、吹込成形などによって、フィルム、容器、ブロー瓶などに成形され、広範囲な用途に使用されている。
さらに、ガスバリアー性樹脂など特定の基材と積層することにより、上記特性に加えてガス遮断性を有する容器とすることが可能となる。
しかし、これら積層に際して、ポリエチレン樹脂は分子内に極性基を持たないので、他の合成樹脂や金属、木材などの異種接着材料への接着性がきわめて低い。
そこで、これを改良するため、ポリエチレンに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト化付加して、接着性を付与する方法がある。
このグラフト化方法としては、芳香族溶媒に溶解して低温で反応を行う溶液法や、押出機を用い高温短時間で行う溶融法などがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、溶液法は製造工程が長く複雑で、単位時間当たりの収量も少ないためコストが高く、廉価な溶融法は反応中にポリエチレンのゲル化やフィッシュアイが生じたり、未反応の不飽和カルボン酸が残ることで、装置の腐食を生じたりして、高品質なものを得るのは困難であった。
これに対し、特開平04-202202号公報には、溶融グラフト化反応を行った変性ポリオレフィンを有機溶剤で洗浄する方法が提案されているが、製造コストという意味では依然として比較的高価なものとなる。
また、特開2000-290313号公報では、８メッシュオンの成分量が１０重量％以下であるエチレン系重合体成分と不飽和カルボン酸またはその誘導体とラジカル開始剤を二軸押出機により溶融混練して反応させる方法が提案されているが、これでもグラフト化ポリエチレンの品質（ゲルやフィッシュアイ）は十分なものといえない。
このような問題に加えて、近年特に、コンビニエンスストアの増加や資材リサイクルの強化などにより、従来の金属製容器やガラス容器などから、便利で軽く品質保持性がよいバリアー性多層包装材への転換が加速されており、さらに、近年の消費者意識の高まりもあって、これら多層包装材料に対しては、層剥離やゲルやフィッシュアイなどの外観異状がなく、しかも廉価であることがより強く要求されるようになった。これに対応するため、高品質でかつ高速成形でも十分な接着強度を示す接着性樹脂の要求が高くなっている。
【０００４】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、廉価な溶融法を用いて、高品質でかつ高付加率の不飽和カルボン酸またはその誘導体によるグラフト化ポリエチレンの製造方法、および該グラフト化ポリエチレンを用いた接着強度に優れた樹脂組成物、および該樹脂組成物を用いた積層体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の方法の欠点を改良するために鋭意検討した結果、熱履歴が少ないエチレン重合装置から得られる造粒前のポリエチレン粉末を原料として、同じく粉末状の不飽和カルボン酸またはその誘導体を用い、ラジカル開始剤を加え、単軸押出機で実測樹脂温度２５０℃以上の温度で溶融混練することで、ゲルやフィッシュアイが少なく、かつ高付加率のグラフト化ポリエチレンが得られることを見出した。
即ち、本発明のグラフト化ポリエチレンの製造方法は、造粒前のポリエチレン粉末１００重量部に対して、ＪＩＳ Ｋ００６９の乾式によるふるい分け方法によって測定される２０メッシュオンの成分量が３０重量％以下の粉末状の無水マレイン酸０.０５〜３.５重量部と、ラジカル開始剤０.００５〜０.５重量部を加え、単軸混練機を用いて溶融混練することを特徴とするものである。
この際、樹脂温度が２５０〜３１０℃の範囲で溶融混練することが望ましい。
ここで、造粒前のポリエチレン粉末とは、スラリープロセスによる高密度ポリエチレン製造装置、スラリープロセスによる線状低密度ポリエチレン製造装置、溶液プロセスによる高密度ポリエチレン製造装置、溶液プロセスによる線状低密度ポリエチレン製造装置、気相プロセスによる高密度ポリエチレン製造装置、または気相プロセスによる線状低密度ポリエチレン製造装置から得られたものが好適である。
また、粉末状の無水マレイン酸は、無水マレイン酸を乳鉢、あるいは機械式粉砕機により粉砕処理されたものが適用できる。
また、無水マレイン酸／ラジカル開始剤の比率を６０／１〜１０／１にすることが好ましい。
本発明のポリエチレン系組成物は、上記方法により得られたグラフト化ポリエチレン、または該グラフト化ポリエチレンと未変性ポリエチレン、または該グラフト化ポリエチレンと未変性ポリエチレンとゴムからなることを特徴とするものである。
また、本発明のポリエチレン系組成物は、脂肪族金属塩の含有量が１００ｐｐｍ未満であることが望ましい。
本発明の積層体は、上記ポリエチレン系組成物からなる層が少なくとも一層設けられていることを特徴とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
＜原料ポリエチレン＞
原料ポリエチレンとして、エチレンを重合させてポリエチレンをつくる製造装置から得られる造粒前のポリエチレン粉末を用いる。
ポリエチレンのゲルやフィッシュアイはポリエチレンに熱履歴をかけることにより生成する劣化カルボニルあるいはその前駆体によるものが多く、造粒工程における熱履歴を除くことで、より高品位な原料ポリエチレンが得られる。
また、粉末状ポリエチレンを用いることで、不飽和カルボン酸またはその誘導体との接触効率が増加し、反応効率が増すことにより、未反応の不飽和カルボン酸またはその誘導体を低減し、それに由来するゲルや着色物の発生を抑制できる。
ポリエチレン製造装置とは、スラリープロセスによる高密度ポリエチレン製造装置、スラリープロセスによる線状低密度ポリエチレン製造装置、溶液プロセスによる高密度ポリエチレン製造装置、溶液プロセスによる線状低密度ポリエチレン製造装置、１気相プロセスによる高密度ポリエチレン製造装置、気相プロセスによる線状低密度ポリエチレン製造装置等が挙げられ、これらの製造装置から得られる高密度ポリエチレン粉末、線状低密度ポリエチレン粉末などが好適に使用できる。
【０００７】
＜不飽和カルボン酸またはその誘導体＞
本発明では、不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合させる。
用いる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、ＪＩＳ Ｋ００６９の乾式によるふるい分け方法によって測定される粒径が２０メッシュオンの成分量が３０重量％以下であることが望ましい。２０重量％以下であればより好ましく、さらに好ましくは１５重量％、更により好ましくは１０重量％以下である。このような微細な不飽和カルボン酸またはその誘導体を用いることにより、溶融混練時のポリエチレンとの接触効率が上がり、反応効率が増し、未反応の不飽和カルボン酸またはその誘導体を低減させ、それに由来するゲルや着色物の発生を抑制することができる。ここで、２０メッシュオンの成分量が３０重量％を超えると、未反応分の増加や、ゲル／フィッシュアイの増加、生成物の着色といった現象が生じ易くなる。
従って、タブレット状無水マレイン酸、あるいはクリスタル無水マレイン酸と呼ばれている顆粒状無水マレイン酸のまま使用しては、本発明の高品質のグラフト化物は得られない。
このような粉末状不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、市販されている通常の不飽和カルボン酸またはその誘導体を乳鉢あるいは機械式粉砕機により所定粒径に粉砕したものを用いることができる。即ち、通常の無水マレイン酸製品タブレットを乳鉢あるいは機械式粉砕機で粉砕することで適用できる。粉砕は使用直前でもよいし、あるいはあらかじめ粉砕し密閉容器に保管しておき、直前に開封して使用しても良い。
【０００８】
不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、一塩基性不飽和カルボン酸、二塩基性不飽和カルボン酸、ならびに、これらの金属塩、アミド、イミド、エステルおよび無水物が挙げられる。
一塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は、多くとも２０個、好ましくは１５個以下であり、この誘導体の炭素数は、多くとも２０個、好ましくは１５個以下である。また、二塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は、多くとも３０個、好ましくは２５個以下であり、この誘導体の炭素数は、多くとも３０個、好ましくは２５個以下である。
これら不飽和カルボン酸およびその誘導体の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびその無水物、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸およびその無水物、ならびにメタクリル酸グリシジルが好ましく、特に無水マレイン酸、５−ノルボルネン酸無水物が、得られる接着性組成物の接着性が優れることから好適である。
【０００９】
＜ラジカル開始剤＞
グラフト化変性に用いられるラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。これらの中でも、半減期一分を得るための分解温度が、１６０〜２００℃のものが好ましい。分解温度が低すぎるとポリエチレンが十分可塑化しないうちに分解反応が始まるため、付加率が低い上にゲルやフィッシュアイが多くなり、分解温度が高すぎると、反応が完結せず、未反応の不飽和カルボン酸およびその誘導体の量が多くなる。
【００１０】
＜グラフト化反応＞
グラフト化反応は、単軸押出機を用いて行うことが必要である。その際、樹脂温度２５０〜３１０℃の範囲で溶融混練することが望ましい。
ラジカル開始剤を用いたポリエチレンへの反応は、グラフト化付加反応とポリエチレンの架橋が並行して行われるが、溶融混練時の樹脂温度を２５０℃以上にすることで、ポリエチレンの架橋を抑え、高付加率を実現する。すなわち、樹脂温度が２５０℃未満では、ポリエチレンの微架橋によるフィッシュアイが多くなり、品質が低下する。
他方、樹脂温度が３１０℃を超えると、ポリエチレン自体の劣化が加速されるため、焼けやゲルが増え、これも品質を低下させる。
また、このような高温で反応を行うため押出機内への空気の混入はできるだけ抑える必要があり、また押出機内への樹脂の長期滞留も抑制しなければならない。このため、空隙容積の少ない単軸押出機の使用は必須である。空隙容積が大きく、かつ、より複雑な機構をもつ二軸押出機では残留空気によるポリエチレン架橋に由来するフィッシュアイや、同じく酸化劣化ゲル、および滞留劣化ゲルなどが多くなり好ましくない。
単軸であれば、押出機のその他の仕様についてはとくに制限されないが、できるだけ樹脂が滞留しにくい周知の種々の構造のものが望ましい。
【００１１】
さらに、押出機にいれる原料混合物についても詳述する。
押出機に付属するヘンシェルミキサーにポリエチレン粉末、不飽和カルボン酸またはその誘導体粉末、およびラジカル開始剤をいれて混合し、押出機のホッパーにいれ溶融混練を開始する。
この際、よりゲルやフィッシュアイが少ないグラフト化ポリエチレンを得るためには、まず、ヘンシェルミキサーにポリエチレン粉末を入れ、さらにラジカル開始剤を入れ軽く混合した後、不飽和カルボン酸またはその誘導体粉末をくわえて混合することが、好ましい。
よけいな副反応を抑えポリエチレンのグラフト化反応を優先させるために、他の成分の添加は好ましくない。たとえば、酸化防止剤の添加は、酸化防止剤と不飽和カルボン酸またはその誘導体が反応する副反応が生じる可能性がある。
ただし、透明性を向上する目的で、エチレンプロピレンゴムやエチレンブテンゴムの添加は２０重量％以内の範囲で認められる。
【００１２】
不飽和カルボン酸またはその誘導体、およびラジカル開始剤の配合量は、通常オレフィン重合体１００重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその誘導体は０.０５〜３．５重量部、好ましくは、０．１〜２重量部、より好ましくは０.１〜１.２重量部である。０.０５重量部未満では本来の目的である接着性に十分なものが得られず、３．５重量部以上では未反応成分が増えるため好ましくない。
【００１３】
ラジカル開始剤の配合量は、通常、ポリエチレン１００重量部に対して０.００５〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０.０３重量部の範囲で使われる。０.００５重量部以下ではグラフト化付加が十分に行われず、０.５重量部を超えると、フィッシュアイやゲルが多くなる。
【００１４】
不飽和カルボン酸またはその誘導体とラジカル開始剤の比率は、通常、６０／１から１０／１の範囲で使われる。ラジカル開始剤の量が少なくなりすぎると未反応成分が増え、ラジカル架橋剤の量が多くなりすぎると、フィシュアイやゲルが多くなる。
【００１５】
＜グラフト化ポリエチレン＞
上記の方法で製造されたグラフト化ポリエチレンの１９０℃におけるメルトフローレート（以下、ＭＦＲ）は０.１〜２０ｇ／分であり、グラフト化された不飽和カルボン酸またはその誘導体量は、０.０５〜１.０重量部となる。
【００１６】
＜グラフト化ポリエチレンを用いた組成物＞
上記の方法で製造されたグラフト化ポリエチレンは、そのままでも優れた品質の接着性樹脂組成物となるが、他の未変性樹脂、軟質樹脂、および酸化防止剤などの添加剤とブレンドすることが一般的である。
例えば、未変性ポリエチレン、またはグラフト化ポリエチレンと未変性ポリエチレンとゴムなどの低結晶性樹脂からなる組成物とすることができる。
未変性樹脂として、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン等が挙げられ、いわゆるメタロセン触媒で得られるポリエチレンも使用できる。
軟質樹脂としては、エチレンプロピレンゴムやエチレンブテンゴムなどが好適に挙げられる。
また、熱安定性を向上するための酸化防止剤のほか抗ブロッキング剤、スリップ剤なども適宜用途に応じて入れられる。
さらに、酸吸収剤が用いられるが、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩は、不飽和カルボン酸またはその誘導体と反応し、接着性を低下させたり、ゲルやフィッシュアイを増やすため好ましくなく、いわゆる固体塩基であるハイドロタルサイトなどが用いられる。ハイドロタルサイトとして、協和化学工業（株）のＤＨＴ４Ａなどが、一般的である。
従って、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩を使用する場合は１００ppm未満に、好ましくは、５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは蛍光エックス線分析などでの検知限界以下にすることが高接着強度と高品質を実現するために重要である。
【００１７】
＜グラフト化ポリエチレンを有する組成物を少なくとも一層用いる積層体＞
本出願の組成物を接着層に用いた積層体として、ポリアミドあるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物をバリアー層として用いた多層フィルム、多層シート、多層チューブ、および多層容器など多くが挙げられるが、接着強度が高く、ゲルやフィッシュアイが少ないことから、高速成形や高品質を要求される用途に好適に使用される。
【００１８】
【実施例】
各種のポリエチレン、無水マレイン酸、ラジカル開始剤を用意した。
各実施例、比較例で用いたポリエチレンを表１に示す。また、ポリエチレン粉末の粒径を一例を表２に示す。但し、本発明の趣旨は、造粒前のポリエチレン粉末を使用することにあり、粒径は参考にすぎない。
【００１９】
【表１】
【表２】
実施例、比較例で使用した無水マレイン酸粉末、顆粒状無水マレイン酸、無水マレイン酸タブレットについて粒径分布を表３に示す。
【００２２】
【表３】
尚、ポリエチレンおよび無水マレイン酸の粒度分布は、ＪＩＳ Ｚ８８０１ に規定された網ふるいを用いて、乾式によりふるい分け、それぞれのふるいの上に残る試料の重量を測定して求めた。
【００２４】
ラジカル開始剤は、実施例８及び比較例５以外では、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ラジカル開始剤１）を使用し、実施例８及び比較例５では、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（ラジカル開始剤２）を使用した。
【００２５】
これらの各成分を用いて表４に示す配合にてグラフト化ポリエチレンを製造した。即ち、実施例１では、気相法ＬＬＤＰＥ製造装置より得られたＬＬＤＰＥ（１）粉末（ＭＦＲ＝７ｇ／10分、密度＝０.９２３ｇ／ｃｍ3）を１００重量部に対し、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを０.０１５重量部加え、ヘンシェルミキサーで一分間混合し、次に、上記した無水マレイン酸粉末を０.８重量部加え、２分間混合した後、単軸押出機（ナカタニ（株）製「ＶＣ−９０」、スクリュー径 ９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて表５に示す条件で、溶融混練を行った。
得られたグラフト化ポリエチレンのＭＦＲは３.５ｇ／10分、無水マレイン酸付加率（表中では、ＭＡＨ量と記す）は０.５２ｗｔ％、未反応無水マレイン酸は０.０１ｗｔ％であった。
また、これを用いて配合した接着性樹脂組成物の対ＥＶＯＨ接着強度は、８２０ｇ／１５ｍｍと優れていた。
【００２６】
同様にして、実施例２〜１２、比較例１〜６の各グラフト化ポリエチレンを製造した。
即ち、実施例２では、スラリー法ＨＤＰＥ製造装置より得られたＨＤＰＥ粉末（ＭＦＲ＝０.８ｇ／10分、密度＝０.９５６ｇ／ｃｍ3）を使用した。
実施例３では、気相法ＬＬＤＰＥ製造装置より得られたポリエチレン粉末（ＭＦＲ＝０．８ｇ／10分、密度＝０.９２８ｇ／ｃｍ3）を用いた。
実施例４では、スラリー法ＨＤＰＥ製造装置より得られたＨＤＰＥ粉末（ＭＦＲ＝０.８ｇ／10分、密度＝０.９５６ｇ／ｃｍ3）と同じくスラリー法ＬＬＤＰＥ製造装置より得られるＬＬＤＰＥ（２）粉末（ＭＦＲ＝０.８ｇ／10分、密度＝０.９２８ｇ／ｃｍ3）を８５：１５の重量比率で混合して使用した。
実施例５では、スラリー法ＨＤＰＥ製造装置より得られたＨＤＰＥ粉末（ＭＦＲ＝０.８ｇ／10分、密度＝０.９５６ｇ／ｃｍ3）と同じくスラリー法ＬＬＤＰＥ製造装置より得られるＬＬＤＰＥ（２）粉末（ＭＦＲ＝０.８ｇ／10分、密度＝０.９２８ｇ／ｃｍ3）を５６：４４の重量比率で混合して使用した。
実施例６では、実施例１で用いたＬＬＤＰＥ（１）粉末（ＭＦＲ＝７ｇ／10分、密度＝０.９２３ｇ／ｃｍ3）とエチレンブテン共重合体（日本合成ゴム（株）製「ＥＢＭ１０４１Ｐ」）を８５：１５の比率でブレンドして原料とした。
実施例７，８では、気相法ＬＬＤＰＥ製造装置より得られたＬＬＤＰＥ（３）粉末（ＭＦＲ＝４ｇ／10分、密度＝０.９３０ｇ／ｃｍ3）を用いた。
実施例９、１０は、実施例１と同じＬＬＤＰＥ（１）粉末を用い、表５に記載の条件で溶融混練しした。
実施例１１、１２は実施例１と同じである。
比較例１，２は、実施例１と同じＬＬＤＰＥ（１）粉末を用いるが、顆粒状無水マレイン酸または無水マレイン酸タブレットを使用した。
また、比較例３では、実施例１で用いたＬＬＤＰＥ（１）粉末（ＭＦＲ＝７ｇ／10分、密度＝０.９２３ｇ／ｃｍ3）を、通常の造粒工程でペレット化したものを使用した。
比較例４では、このペレットを機械粉砕し、２０メッシュＯＮが１ｗｔ％以下になるようにした粉砕ポリエチレンを使用した。
比較例５では、二軸混練装置（池貝（株）製「ＰＣＭ−８７」、スクリュー径８７ｍｍ（２本）、Ｌ／Ｄ＝３０）を使用した。
比較例６は実施例４と同じ原料を用いるが、顆粒状無水マレイン酸を用いた。
【００２７】
【表４】
尚、溶融混練時の条件を表５、６に示した。
【００２９】
【表５】
【表６】
得られた各グラフト化ポリエチレンのＭＦＲ、無水マレイン酸グラフト付加率（全付加率（ＭＡＨ率）、再沈後付加率（再沈ＭＡＨ率））を測定し、表８中に示した。
全付加率は、混練機にて押し出されカッティングされたグラフト化ポリエチレンペレットを用い、赤外吸収スペクトル法にて測定した。
再沈後付加率は、上記ペレットを、１Ｌのセパルブルフラスコにいれ、１００度以上に加熱したキシレンにより完全に溶解させた。次に、大量のアセトンを滴下し、回収したポリエチレンペレットをアセトンで洗浄し、乾燥後、赤外吸収スペクトル法にて測定した
【００３２】
得られた各グラフト化ポリエチレンを用いて下記条件で５０μｍ厚みの単層フィルムを成形し、核の大きさが２００〜５００μｍのものを「中」、５００μｍ以上のものを「大」として、０.１ｍ2あたりの個数を目視で測定し（ｎ＝３）、フィッシュアイ、ゲルの評価を行った。評価結果を表８に示した。
５０ｍｍφノンベント式フィルム成形機：
ナカタニ（株）製「ＶＳＫ押出機」、Ｌ／Ｄ ＝ ２４
スクリュー：フルフライトタイプ
ダイス：３００ｍｍ巾単層Ｔダイ
測定用フィルム膜厚 ５０μｍ
【００３３】
【表７】
下記混合物を５０ｍｍ押出機で、２００℃で溶融ブレンドし、グラフト化ポリエチレンを希釈した接着性樹脂組成物を製造した。
上記得られた各グラフト化ポリエチレン ・・・ ２５ｗｔ％
・ＬＬＤＰＥ（ＭＦＲ＝１５ｇ／10分、密度＝０.９２５ｇ／ｃｍ3） ・・・ ５０ｗｔ％
・ＥＰＲゴム（日本合成ゴム（株）製「ＥＰ０１Ｙ」） ・・・ ２５ｗｔ％
【００３５】
実施例１〜１０、および比較例１〜６は添加剤処方１で、実施例１１は添加剤処方２を、実施例１２は添加剤処方３を用いた。
［添加剤処方１］
フェノール系酸化防止剤：
・ イルガノックス１０１０（チバスペシャルケミストリィ（株）製） ・・・ ０.１０重量部
・ イルガノックス１０７６（チバスペシャルケミストリィ（株）製） ・・・ ０.０７重量部
リン系酸化防止剤：
・ イルガフォス１６８（チバスペシャルケミストリィ（株）製） ・・・ ０.１１重量部
酸吸収剤：
・ハイドロタルサイト（協和化学工業（株） 商品名：ＤＨＴ４Ａ） ・・・ ０.０５重量部
［添加剤処方２］
フェノール系酸化防止剤：
・ イルガノックス１０１０（チバスペシャルケミストリィ（株）製） ・・・ ０.１０重量部
・ イルガノックス１０７６（チバスペシャルケミストリィ（株）製） ・・・ ０.０７重量部
リン系酸化防止剤：
・ イルガフォス１６８（チバスペシャルケミストリィ（株）製） ・・・ ０.１１重量部
酸吸収剤：
・ ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製） ・・・０.０３重量部
［添加剤処方３］
フェノール系酸化防止剤：
・ イルガノックス１０１０（チバスペシャルケミストリィ（株）製） ・・・ ０.１０重量部
・ イルガノックス１０７６（チバスペシャルケミストリィ（株）製） ・・・ ０.０７重量部
リン系酸化防止剤：
・ イルガフォス１６８（チバスペシャルケミストリィ（株）製） ・・・ ０.１１重量部
酸吸収剤：
ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製） ・・・ ０.１重量部
【００３６】
得られた接着性樹脂組成物を用いて、３０ｍｍ押出機２台と、４０ｍｍ押出機１台と３００ｍｍ巾のＴダイスからなる３種５層多層フィルム成形機を用いて以下の仕様の３種５層フィルムを成形した。
成形温度：２３０℃
層構成：ＬＬＤＰＥ（日本ポリオレフィン（株）製「ＡＣ４８１Ｒ」）／上記接着性樹脂組成物／ＥＶＯＨ（クラレ（株）製「Ｆ１０１Ｂ」）／上記接着性樹脂組成物（第２層と同じ）／ＬＬＤＰＥ（第１層と同じ）
全膜厚：１００μｍ
各層厚み（μｍ）：３５／１０／１０／１０／３５
引取り速度：１３ｍ／分
チルロール温度：２５℃
【００３７】
得られた各多層フィルムをＭＤ方向に１５ｍｍ巾に切出し、テンシロン引張装置を用い、２３℃雰囲気下で、３００ｍｍ／分の速度で、Ｔ剥離法によりチルロール側の接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層間の接着強度を測定した。
【００３８】
【表８】
表８から明らかなように、本発明の不飽和カルボン酸またはその誘導物グラフト化ポリエチレンは、付加率が高く、未反応酸分やフィッシュアイ、ゲルが少ないという特徴を有し、これを用いた接着性樹脂組成物の接着強度は優れていた。対して、顆粒状の無水マレイン酸を用いた比較例１、タブレット状無水マレイン酸を用いた比較例２、ペレット状のＬＬＤＰＥを用いた比較例３、機械粉砕したＬＬＤＰＥを用いた比較例４、二軸混練装置を用いた比較例５、顆粒状の無水マレイン酸を用いた比較例６では、いずれもフィッシュアイの発生数が多く、フィルムの品質が低かった。
尚、溶融混練時の樹脂温度が２５０〜３１０℃から外れる実施例９、１０はフィッシュアイが比較的多かった。また、希釈配合にステアリン酸カルシウムを用いた実施例１１、１２は、フィッシュアイや未反応ＭＡＨは少ないが、接着強度は、合成ハイドロタルサイト（ＤＨＴ４Ａ）を用いた樹脂組成物にくらべ低い値であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、廉価な溶融法を用いて、高品質なグラフト化ポリエチレンを製造できる。即ち、本発明の方法により製造されるグラフト化ポリエチレンは、高付加率で、未反応酸分やゲルやフィッシュアイが少ない。
しかも、このグラフト化ポリエチレンを用いた接着性樹脂組成物の接着強度は高い。従って、この接着性樹脂組成物を用いた多層製品は、高品質を要求され、しかも成形速度が速い、あるいは成形温度が低いなど、接着性樹脂により厳しい条件で製造される、ポリアミドあるいはエチレン・ビニルアルコールケン化物を用いた多層製品にも好適に使用される。
Claims (8)
- 造粒前のポリエチレン粉末１００重量部に対して、ＪＩＳ Ｋ００６９の乾式によるふるい分け方法によって測定される２０メッシュオンの成分量が３０重量％以下の粉末状の無水マレイン酸０.０５〜３.５重量部と、ラジカル開始剤０.００５〜０.５重量部を加え、単軸混練機を用いて溶融混練することを特徴とするグラフト化ポリエチレンの製造方法。
- 樹脂温度が２５０〜３１０℃の範囲で溶融混練することを特徴とする請求項１記載のグラフト化ポリエチレンの製造方法。
- 前記造粒前のポリエチレン粉末とは、スラリープロセスによる高密度ポリエチレン製造装置、スラリープロセスによる線状低密度ポリエチレン製造装置、溶液プロセスによる高密度ポリエチレン製造装置、溶液プロセスによる線状低密度ポリエチレン製造装置、気相プロセスによる高密度ポリエチレン製造装置、または気相プロセスによる線状低密度ポリエチレン製造装置から得られた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載のグラフト化ポリエチレンの製造方法。
- 前記粉末状の無水マレイン酸は、無水マレイン酸を乳鉢、あるいは機械式粉砕機により粉砕処理されたものであることを特徴とする請求項１、２、３のいずれかに記載のグラフト化ポリエチレンの製造方法。
- 無水マレイン酸／ラジカル開始剤の比率を６０／１〜１０／１にすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のグラフト化ポリエチレンの製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の方法により得られたグラフト化ポリエチレン、または該グラフト化ポリエチレンと未変性ポリエチレン、または該グラフト化ポリエチレンと未変性ポリエチレンとゴムからなることを特徴とするポリエチレン系組成物。
- 脂肪族金属塩の含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項６記載のポリエチレン系組成物。
- 請求項６または７に記載のポリエチレン系組成物からなる層が少なくとも一層設けられていることを特徴とする積層体。
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