JP2003012737A

JP2003012737A - グラフト化ポリエチレンの製造方法およびその組成物並びに積層体

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Publication number: JP2003012737A
Application number: JP2001194851A
Authority: JP
Inventors: Shinji Miwa; 伸二三輪; Fumio Asada; 文男浅田; Kenichi Hirashiro; 賢一平城; Tatsuo Yamaguchi; 辰夫山口
Original assignee: Japan Polyolefins Co Ltd
Current assignee: Japan Polyolefins Co Ltd
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2003-01-15
Anticipated expiration: 2021-06-27
Also published as: JP4454889B2

Abstract

(57)【要約】【課題】廉価な溶融法を用いて、高品質でかつ高付加
率の不飽和カルボン酸またはその誘導体によるグラフト
化ポリエチレンの製造方法、および該グラフト化ポリエ
チレンを用いた接着強度に優れた樹脂組成物、および該
樹脂組成物を用いた積層体を提供する。【解決手段】造粒前のポリエチレン粉末１００重量部
に対して、粉末状の不飽和カルボン酸またはその誘導体
０.０５〜３.５重量部と、ラジカル開始剤０.００５〜
０.５重量部を加え、単軸混練機を用いて溶融混練す
る。この接着性樹脂組成物を用いた多層製品は、高品質
で、しかも成形速度が速い、あるいは成形温度が低いな
ど、接着性樹脂により厳しい条件で製造される多層製品
にも好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フィッシュアイや
ゲルなどが少なく、かつ付加率が高い不飽和カルボン酸
またはその誘導体のポリエチレンへのグラフト化方法と
該グラフト化ポリエチレンを用いた接着性樹脂組成物、
および該接着性樹脂組成物からなる層を少なくとも一層
用いた積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリエチレン樹脂は、強度が大
きく、耐薬品性、耐腐食性が有り、安価である等という
理由から、射出成形、押出成形、吹込成形などによっ
て、フィルム、容器、ブロー瓶などに成形され、広範囲
な用途に使用されている。さらに、ガスバリアー性樹脂
など特定の基材と積層することにより、上記特性に加え
てガス遮断性を有する容器とすることが可能となる。し
かし、これら積層に際して、ポリエチレン樹脂は分子内
に極性基を持たないので、他の合成樹脂や金属、木材な
どの異種接着材料への接着性がきわめて低い。そこで、
これを改良するため、ポリエチレンに不飽和カルボン酸
またはその誘導体をグラフト化付加して、接着性を付与
する方法がある。このグラフト化方法としては、芳香族
溶媒に溶解して低温で反応を行う溶液法や、押出機を用
い高温短時間で行う溶融法などがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、溶液法
は製造工程が長く複雑で、単位時間当たりの収量も少な
いためコストが高く、廉価な溶融法は反応中にポリエチ
レンのゲル化やフィッシュアイが生じたり、未反応の不
飽和カルボン酸が残ることで、装置の腐食を生じたりし
て、高品質なものを得るのは困難であった。これに対
し、特開平04-202202号公報には、溶融グラフト化反応
を行った変性ポリオレフィンを有機溶剤で洗浄する方法
が提案されているが、製造コストという意味では依然と
して比較的高価なものとなる。また、特開2000-290313
号公報では、８メッシュオンの成分量が１０重量％以下
であるエチレン系重合体成分と不飽和カルボン酸または
その誘導体とラジカル開始剤を二軸押出機により溶融混
練して反応させる方法が提案されているが、これでもグ
ラフト化ポリエチレンの品質（ゲルやフィッシュアイ）
は十分なものといえない。このような問題に加えて、近
年特に、コンビニエンスストアの増加や資材リサイクル
の強化などにより、従来の金属製容器やガラス容器など
から、便利で軽く品質保持性がよいバリアー性多層包装
材への転換が加速されており、さらに、近年の消費者意
識の高まりもあって、これら多層包装材料に対しては、
層剥離やゲルやフィッシュアイなどの外観異状がなく、
しかも廉価であることがより強く要求されるようになっ
た。これに対応するため、高品質でかつ高速成形でも十
分な接着強度を示す接着性樹脂の要求が高くなってい
る。

【０００４】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、廉価な溶融法を用いて、高品質でかつ高付加
率の不飽和カルボン酸またはその誘導体によるグラフト
化ポリエチレンの製造方法、および該グラフト化ポリエ
チレンを用いた接着強度に優れた樹脂組成物、および該
樹脂組成物を用いた積層体を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の方
法の欠点を改良するために鋭意検討した結果、熱履歴が
少ないエチレン重合装置から得られる造粒前のポリエチ
レン粉末を原料として、同じく粉末状の不飽和カルボン
酸またはその誘導体を用い、ラジカル開始剤を加え、単
軸押出機で実測樹脂温度２５０℃以上の温度で溶融混練
することで、ゲルやフィッシュアイが少なく、かつ高付
加率のグラフト化ポリエチレンが得られることを見出し
た。即ち、本発明のグラフト化ポリエチレンの製造方法
は、造粒前のポリエチレン粉末１００重量部に対して、
粉末状の不飽和カルボン酸またはその誘導体０.０５〜
３.５重量部と、ラジカル開始剤０.００５〜０.５重量
部を加え、単軸混練機を用いて溶融混練することを特徴
とするものである。この際、樹脂温度が２５０〜３１０
℃の範囲で溶融混練することが望ましい。ここで、造粒
前のポリエチレン粉末とは、スラリープロセスによる高
密度ポリエチレン製造装置、スラリープロセスによる線
状低密度ポリエチレン製造装置、溶液プロセスによる高
密度ポリエチレン製造装置、溶液プロセスによる線状低
密度ポリエチレン製造装置、気相プロセスによる高密度
ポリエチレン製造装置、または気相プロセスによる線状
低密度ポリエチレン製造装置から得られたものが好適で
ある。また、粉末状の不飽和カルボン酸またはその誘導
体は、不飽和カルボン酸またはその誘導体を乳鉢、ある
いは機械式粉砕機により粉砕処理されたものが適用でき
る。粉末状の不飽和カルボン酸またはその誘導体は、Ｊ
ＩＳＫ００６９の乾式によるふるい分け方法によって
測定される粒径が２０メッシュオンの成分量が３０重量
％以下であるものが望ましい。本発明のポリエチレン系
組成物は、上記方法により得られたグラフト化ポリエチ
レン、または該グラフト化ポリエチレンと未変性ポリエ
チレン、または該グラフト化ポリエチレンと未変性ポリ
エチレンとゴムなどの低結晶性樹脂からなることを特徴
とするものである。また、本発明のポリエチレン系組成
物は、脂肪族金属塩の含有量が１００重量ｐｐｍ未満で
あることが望ましい。本発明の積層体は、上記ポリエチ
レン系組成物からなる層が少なくとも一層設けられてい
ることを特徴とするものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】＜原料ポリエチレン＞原料ポリエ
チレンとして、エチレンを重合させてポリエチレンをつ
くる製造装置から得られる造粒前のポリエチレン粉末を
用いる。ポリエチレンのゲルやフィッシュアイはポリエ
チレンに熱履歴をかけることにより生成する劣化カルボ
ニルあるいはその前駆体によるものが多く、造粒工程に
おける熱履歴を除くことで、より高品位な原料ポリエチ
レンが得られる。また、粉末状ポリエチレンを用いるこ
とで、不飽和カルボン酸またはその誘導体との接触効率
が増加し、反応効率が増すことにより、未反応の不飽和
カルボン酸またはその誘導体を低減し、それに由来する
ゲルや着色物の発生を抑制できる。ポリエチレン製造装
置とは、スラリープロセスによる高密度ポリエチレン製
造装置、スラリープロセスによる線状低密度ポリエチレ
ン製造装置、溶液プロセスによる高密度ポリエチレン製
造装置、溶液プロセスによる線状低密度ポリエチレン製
造装置、１気相プロセスによる高密度ポリエチレン製造
装置、気相プロセスによる線状低密度ポリエチレン製造
装置等が挙げられ、これらの製造装置から得られる高密
度ポリエチレン粉末、線状低密度ポリエチレン粉末など
が好適に使用できる。

【０００７】＜不飽和カルボン酸またはその誘導体＞本
発明では、不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフ
ト重合させる。用いる不飽和カルボン酸またはその誘導
体としては、ＪＩＳＫ００６９の乾式によるふるい分
け方法によって測定される粒径が２０メッシュオンの成
分量が３０重量％以下であることが望ましい。２０重量
％以下であればより好ましく、さらに好ましくは１５重
量％、更により好ましくは１０重量％以下である。この
ような微細な不飽和カルボン酸またはその誘導体を用い
ることにより、溶融混練時のポリエチレンとの接触効率
が上がり、反応効率が増し、未反応の不飽和カルボン酸
またはその誘導体を低減させ、それに由来するゲルや着
色物の発生を抑制することができる。ここで、２０メッ
シュオンの成分量が３０重量％を超えると、未反応分の
増加や、ゲル／フィッシュアイの増加、生成物の着色と
いった現象が生じ易くなる。従って、タブレット状無水
マレイン酸、あるいはクリスタル無水マレイン酸と呼ば
れている顆粒状無水マレイン酸のまま使用しては、本発
明の高品質のグラフト化物は得られない。このような粉
末状不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、市販
されている通常の不飽和カルボン酸またはその誘導体を
乳鉢あるいは機械式粉砕機により所定粒径に粉砕したも
のを用いることができる。即ち、通常の無水マレイン酸
製品タブレットを乳鉢あるいは機械式粉砕機で粉砕する
ことで適用できる。粉砕は使用直前でもよいし、あるい
はあらかじめ粉砕し密閉容器に保管しておき、直前に開
封して使用しても良い。

【０００８】不飽和カルボン酸およびその誘導体として
は、一塩基性不飽和カルボン酸、二塩基性不飽和カルボ
ン酸、ならびに、これらの金属塩、アミド、イミド、エ
ステルおよび無水物が挙げられる。一塩基性不飽和カル
ボン酸の炭素数は、多くとも２０個、好ましくは１５個
以下であり、この誘導体の炭素数は、多くとも２０個、
好ましくは１５個以下である。また、二塩基性不飽和カ
ルボン酸の炭素数は、多くとも３０個、好ましくは２５
個以下であり、この誘導体の炭素数は、多くとも３０
個、好ましくは２５個以下である。これら不飽和カルボ
ン酸およびその誘導体の中でも、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸およびその無水物、５−ノルボルネン
−２,３−ジカルボン酸およびその無水物、ならびにメ
タクリル酸グリシジルが好ましく、特に無水マレイン
酸、５−ノルボルネン酸無水物が、得られる接着性組成
物の接着性が優れることから好適である。

【０００９】＜ラジカル開始剤＞グラフト化変性に用い
られるラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２,５−ジメチル
−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ラウ
ロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ジクミルパーオキシドなどの有機過酸化物が挙げ
られる。これらの中でも、半減期一分を得るための分解
温度が、１６０〜２００℃のものが好ましい。分解温度
が低すぎるとポリエチレンが十分可塑化しないうちに分
解反応が始まるため、付加率が低い上にゲルやフィッシ
ュアイが多くなり、分解温度が高すぎると、反応が完結
せず、未反応の不飽和カルボン酸およびその誘導体の量
が多くなる。

【００１０】＜グラフト化反応＞グラフト化反応は、単
軸押出機を用いて行うことが必要である。その際、樹脂
温度２５０〜３１０℃の範囲で溶融混練することが望ま
しい。ラジカル開始剤を用いたポリエチレンへの反応
は、グラフト化付加反応とポリエチレンの架橋が並行し
て行われるが、溶融混練時の樹脂温度を２５０℃以上に
することで、ポリエチレンの架橋を抑え、高付加率を実
現する。すなわち、樹脂温度が２５０℃未満では、ポリ
エチレンの微架橋によるフィッシュアイが多くなり、品
質が低下する。他方、樹脂温度が３１０℃を超えると、
ポリエチレン自体の劣化が加速されるため、焼けやゲル
が増え、これも品質を低下させる。また、このような高
温で反応を行うため押出機内への空気の混入はできるだ
け抑える必要があり、また押出機内への樹脂の長期滞留
も抑制しなければならない。このため、空隙容積の少な
い単軸押出機の使用は必須である。空隙容積が大きく、
かつ、より複雑な機構をもつ二軸押出機では残留空気に
よるポリエチレン架橋に由来するフィッシュアイや、同
じく酸化劣化ゲル、および滞留劣化ゲルなどが多くなり
好ましくない。単軸であれば、押出機のその他の仕様に
ついてはとくに制限されないが、できるだけ樹脂が滞留
しにくい周知の種々の構造のものが望ましい。

【００１１】さらに、押出機にいれる原料混合物につい
ても詳述する。押出機に付属するヘンシェルミキサーに
ポリエチレン粉末、不飽和カルボン酸またはその誘導体
粉末、およびラジカル開始剤をいれて混合し、押出機の
ホッパーにいれ溶融混練を開始する。この際、よりゲル
やフィッシュアイが少ないグラフト化ポリエチレンを得
るためには、まず、ヘンシェルミキサーにポリエチレン
粉末を入れ、さらにラジカル開始剤を入れ軽く混合した
後、不飽和カルボン酸またはその誘導体粉末をくわえて
混合することが、好ましい。よけいな副反応を抑えポリ
エチレンのグラフト化反応を優先させるために、他の成
分の添加は好ましくない。たとえば、酸化防止剤の添加
は、酸化防止剤と不飽和カルボン酸またはその誘導体が
反応する副反応が生じる可能性がある。ただし、透明性
を向上する目的で、エチレンプロピレンゴムやエチレン
ブテンゴムの添加は２０重量％以内の範囲で認められ
る。

【００１２】不飽和カルボン酸またはその誘導体、およ
びラジカル開始剤の配合量は、通常オレフィン重合体１
００重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその誘導
体は０.０５〜３．５重量部、好ましくは、０．１〜２
重量部、より好ましくは０.１〜１.２重量部である。
０.０５重量部未満では本来の目的である接着性に十分
なものが得られず、３．５重量部以上では未反応成分が
増えるため好ましくない。

【００１３】ラジカル開始剤の配合量は、通常、ポリエ
チレン１００重量部に対して０.００５〜０．５重量
部、より好ましくは０．０１〜０.０３重量部の範囲で
使われる。０.００５重量部以下ではグラフト化付加が
十分に行われず、０.５重量部を超えると、フィッシュ
アイやゲルが多くなる。

【００１４】不飽和カルボン酸またはその誘導体とラジ
カル開始剤の比率は、通常、６０／１から１０／１の範
囲で使われる。ラジカル開始剤の量が少なくなりすぎる
と未反応成分が増え、ラジカル架橋剤の量が多くなりす
ぎると、フィシュアイやゲルが多くなる。

【００１５】＜グラフト化ポリエチレン＞上記の方法で
製造されたグラフト化ポリエチレンの１９０℃における
メルトフローレート（以下、ＭＦＲ）は０.１〜２０ｇ
／分であり、グラフト化された不飽和カルボン酸または
その誘導体量は、０.０５〜１.０重量部となる。

【００１６】＜グラフト化ポリエチレンを用いた組成物
＞上記の方法で製造されたグラフト化ポリエチレンは、
そのままでも優れた品質の接着性樹脂組成物となるが、
他の未変性樹脂、軟質樹脂、および酸化防止剤などの添
加剤とブレンドすることが一般的である。例えば、未変
性ポリエチレン、またはグラフト化ポリエチレンと未変
性ポリエチレンとゴムなどの低結晶性樹脂からなる組成
物とすることができる。未変性樹脂として、高密度ポリ
エチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリ
エチレン、高圧法低密度ポリエチレン等が挙げられ、い
わゆるメタロセン触媒で得られるポリエチレンも使用で
きる。軟質樹脂としては、エチレンプロピレンゴムやエ
チレンブテンゴムなどが好適に挙げられる。また、熱安
定性を向上するための酸化防止剤のほか抗ブロッキング
剤、スリップ剤なども適宜用途に応じて入れられる。さ
らに、酸吸収剤が用いられるが、ステアリン酸カルシウ
ムやステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩は、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体と反応し、接着性を低下させ
たり、ゲルやフィッシュアイを増やすため好ましくな
く、いわゆる固体塩基であるハイドロタルサイトなどが
用いられる。ハイドロタルサイトとして、協和化学工業
（株）のＤＨＴ４Ａなどが、一般的である。従って、ス
テアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩を使用する場
合は１００ppm未満に、好ましくは、５０ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは蛍光エックス線分析などでの検知限界
以下にすることが高接着強度と高品質を実現するために
重要である。

【００１７】＜グラフト化ポリエチレンを有する組成物
を少なくとも一層用いる積層体＞本出願の組成物を接着
層に用いた積層体として、ポリアミドあるいはエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物をバリアー層として用い
た多層フィルム、多層シート、多層チューブ、および多
層容器など多くが挙げられるが、接着強度が高く、ゲル
やフィッシュアイが少ないことから、高速成形や高品質
を要求される用途に好適に使用される。

【００１８】

【実施例】各種のポリエチレン、無水マレイン酸、ラジ
カル開始剤を用意した。各実施例、比較例で用いたポリ
エチレンを表１に示す。また、ポリエチレン粉末の粒径
を一例を表２に示す。但し、本発明の趣旨は、造粒前の
ポリエチレン粉末を使用することにあり、粒径は参考に
すぎない。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】実施例、比較例で使用した無水マレイン酸
粉末、顆粒状無水マレイン酸、無水マレイン酸タブレッ
トについて粒径分布を表３に示す。

【００２２】

【表３】

【００２３】尚、ポリエチレンおよび無水マレイン酸の
粒度分布は、ＪＩＳＺ８８０１に規定された網ふるい
を用いて、乾式によりふるい分け、それぞれのふるいの
上に残る試料の重量を測定して求めた。

【００２４】ラジカル開始剤は、実施例８及び比較例５
以外では、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン（ラジカル開始剤１）を使用し、実
施例８及び比較例５では、２,５−ジメチル−２,５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（ラジカル開始
剤２）を使用した。

【００２５】これらの各成分を用いて表４に示す配合に
てグラフト化ポリエチレンを製造した。即ち、実施例１
では、気相法ＬＬＤＰＥ製造装置より得られたＬＬＤＰ
Ｅ（１）粉末（ＭＦＲ＝７ｇ／10分、密度＝０.９２３
ｇ／ｃｍ³）を１００重量部に対し、２,５−ジメチル−
２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを０.０１
５重量部加え、ヘンシェルミキサーで一分間混合し、次
に、上記した無水マレイン酸粉末を０.８重量部加え、
２分間混合した後、単軸押出機（ナカタニ（株）製「Ｖ
Ｃ−９０」、スクリュー径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）
を用いて表５に示す条件で、溶融混練を行った。得られ
たグラフト化ポリエチレンのＭＦＲは３.５ｇ／10分、
無水マレイン酸付加率（表中では、ＭＡＨ量と記す）は
０.５２ｗｔ％、未反応無水マレイン酸は０.０１ｗｔ％
であった。また、これを用いて配合した接着性樹脂組成
物の対ＥＶＯＨ接着強度は、８２０ｇ／１５ｍｍと優れ
ていた。

【００２６】同様にして、実施例２〜１２、比較例１〜
６の各グラフト化ポリエチレンを製造した。即ち、実施
例２では、スラリー法ＨＤＰＥ製造装置より得られたＨ
ＤＰＥ粉末（ＭＦＲ＝０.８ｇ／10分、密度＝０.９５６
ｇ／ｃｍ³）を使用した。実施例３では、気相法ＬＬＤ
ＰＥ製造装置より得られたポリエチレン粉末（ＭＦＲ＝
０．８ｇ／10分、密度＝０.９２８ｇ／ｃｍ³）を用い
た。実施例４では、スラリー法ＨＤＰＥ製造装置より得
られたＨＤＰＥ粉末（ＭＦＲ＝０.８ｇ／10分、密度＝
０.９５６ｇ／ｃｍ³）と同じくスラリー法ＬＬＤＰＥ製
造装置より得られるＬＬＤＰＥ（２）粉末（ＭＦＲ＝
０.８ｇ／10分、密度＝０.９２８ｇ／ｃｍ³）を８５：
１５の重量比率で混合して使用した。実施例５では、ス
ラリー法ＨＤＰＥ製造装置より得られたＨＤＰＥ粉末
（ＭＦＲ＝０.８ｇ／10分、密度＝０.９５６ｇ／ｃ
ｍ³）と同じくスラリー法ＬＬＤＰＥ製造装置より得ら
れるＬＬＤＰＥ（２）粉末（ＭＦＲ＝０.８ｇ／10分、
密度＝０.９２８ｇ／ｃｍ³）を５６：４４の重量比率で
混合して使用した。実施例６では、実施例１で用いたＬ
ＬＤＰＥ（１）粉末（ＭＦＲ＝７ｇ／10分、密度＝０.
９２３ｇ／ｃｍ³）とエチレンブテン共重合体（日本合
成ゴム（株）製「ＥＢＭ１０４１Ｐ」）を８５：１５の
比率でブレンドして原料とした。実施例７，８では、気
相法ＬＬＤＰＥ製造装置より得られたＬＬＤＰＥ（３）
粉末（ＭＦＲ＝４ｇ／10分、密度＝０.９３０ｇ／ｃ
ｍ³）を用いた。実施例９、１０は、実施例１と同じＬ
ＬＤＰＥ（１）粉末を用い、表５に記載の条件で溶融混
練しした。実施例１１、１２は実施例１と同じである。
比較例１，２は、実施例１と同じＬＬＤＰＥ（１）粉末
を用いるが、顆粒状無水マレイン酸または無水マレイン
酸タブレットを使用した。また、比較例３では、実施例
１で用いたＬＬＤＰＥ（１）粉末（ＭＦＲ＝７ｇ／10
分、密度＝０.９２３ｇ／ｃｍ³）を、通常の造粒工程で
ペレット化したものを使用した。比較例４では、このペ
レットを機械粉砕し、２０メッシュＯＮが１ｗｔ％以下
になるようにした粉砕ポリエチレンを使用した。比較例
５では、二軸混練装置（池貝（株）製「ＰＣＭ−８
７」、スクリュー径８７ｍｍ（２本）、Ｌ／Ｄ＝３０）
を使用した。比較例６は実施例４と同じ原料を用いる
が、顆粒状無水マレイン酸を用いた。

【００２７】

【表４】

【００２８】尚、溶融混練時の条件を表５、６に示し
た。

【００２９】

【表５】

【００３０】

【表６】

【００３１】得られた各グラフト化ポリエチレンのＭＦ
Ｒ、無水マレイン酸グラフト付加率（全付加率（ＭＡＨ
率）、再沈後付加率（再沈ＭＡＨ率））を測定し、表８
中に示した。全付加率は、混練機にて押し出されカッテ
ィングされたグラフト化ポリエチレンペレットを用い、
赤外吸収スペクトル法にて測定した。再沈後付加率は、
上記ペレットを、１Ｌのセパルブルフラスコにいれ、１
００度以上に加熱したキシレンにより完全に溶解させ
た。次に、大量のアセトンを滴下し、回収したポリエチ
レンペレットをアセトンで洗浄し、乾燥後、赤外吸収ス
ペクトル法にて測定した

【００３２】得られた各グラフト化ポリエチレンを用い
て下記条件で５０μｍ厚みの単層フィルムを成形し、核
の大きさが２００〜５００μｍのものを「中」、５００
μｍ以上のものを「大」として、０.１ｍ²あたりの個数
を目視で測定し（ｎ＝３）、フィッシュアイ、ゲルの評
価を行った。評価結果を表８に示した。５０ｍｍφノンベント式フィルム成形機：ナカタニ（株）製「ＶＳＫ押出機」、Ｌ／Ｄ＝２４スクリュー：フルフライトタイプダイス：３００ｍｍ巾単層Ｔダイ測定用フィルム膜厚５０μｍ

【００３３】

【表７】

【００３４】下記混合物を５０ｍｍ押出機で、２００℃
で溶融ブレンドし、グラフト化ポリエチレンを希釈した
接着性樹脂組成物を製造した。上記得られた各グラフト化ポリエチレン・・・２５ｗｔ％・ＬＬＤＰＥ（ＭＦＲ＝１５ｇ／10分、密度＝０.９２５ｇ／ｃｍ³）・・・５０ｗｔ％・ＥＰＲゴム（日本合成ゴム（株）製「ＥＰ０１Ｙ」）・・・２５ｗｔ％

【００３５】実施例１〜１０、および比較例１〜６は添
加剤処方１で、実施例１１は添加剤処方２を、実施例１
２は添加剤処方３を用いた。［添加剤処方１］フェノール系酸化防止剤：・イルガノックス１０１０（チバスペシャルケミストリィ（株）製）・・・０.１０重量部・イルガノックス１０７６（チバスペシャルケミストリィ（株）製）・・・０.０７重量部リン系酸化防止剤：・イルガフォス１６８（チバスペシャルケミストリィ（株）製）・・・０. １１重量部酸吸収剤：・ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）商品名：ＤＨＴ４Ａ）・・・０.０５重量部［添加剤処方２］フェノール系酸化防止剤：・イルガノックス１０１０（チバスペシャルケミストリィ（株）製）・・・０.１０重量部・イルガノックス１０７６（チバスペシャルケミストリィ（株）製）・・・０.０７重量部リン系酸化防止剤：・イルガフォス１６８（チバスペシャルケミストリィ（株）製）・・・０. １１重量部酸吸収剤：・ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製）・・・０.０３重量部［添加剤処方３］フェノール系酸化防止剤：・イルガノックス１０１０（チバスペシャルケミストリィ（株）製）・・・０.１０重量部・イルガノックス１０７６（チバスペシャルケミストリィ（株）製）・・・０.０７重量部リン系酸化防止剤：・イルガフォス１６８（チバスペシャルケミストリィ（株）製）・・・０. １１重量部酸吸収剤：ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製）・・・０.１重量部

【００３６】得られた接着性樹脂組成物を用いて、３０
ｍｍ押出機２台と、４０ｍｍ押出機１台と３００ｍｍ巾
のＴダイスからなる３種５層多層フィルム成形機を用い
て以下の仕様の３種５層フィルムを成形した。成形温度：２３０℃ 層構成：ＬＬＤＰＥ（日本ポリオレフィン（株）製「Ａ
Ｃ４８１Ｒ」）／上記接着性樹脂組成物／ＥＶＯＨ（ク
ラレ（株）製「Ｆ１０１Ｂ」）／上記接着性樹脂組成物
（第２層と同じ）／ＬＬＤＰＥ（第１層と同じ）全膜厚：１００μｍ各層厚み（μｍ）：３５／１０／１０／１０／３５引取り速度：１３ｍ／分チルロール温度：２５℃

【００３７】得られた各多層フィルムをＭＤ方向に１５
ｍｍ巾に切出し、テンシロン引張装置を用い、２３℃雰
囲気下で、３００ｍｍ／分の速度で、Ｔ剥離法によりチ
ルロール側の接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層間の接着強度を
測定した。

【００３８】

【表８】

【００３９】表８から明らかなように、本発明の不飽和
カルボン酸またはその誘導物グラフト化ポリエチレン
は、付加率が高く、未反応酸分やフィッシュアイ、ゲル
が少ないという特徴を有し、これを用いた接着性樹脂組
成物の接着強度は優れていた。対して、顆粒状の無水マ
レイン酸を用いた比較例１、タブレット状無水マレイン
酸を用いた比較例２、ペレット状のＬＬＤＰＥを用いた
比較例３、機械粉砕したＬＬＤＰＥを用いた比較例４、
二軸混練装置を用いた比較例５、顆粒状の無水マレイン
酸を用いた比較例６では、いずれもフィッシュアイの発
生数が多く、フィルムの品質が低かった。尚、溶融混練
時の樹脂温度が２５０〜３１０℃から外れる実施例９、
１０はフィッシュアイが比較的多かった。また、希釈配
合にステアリン酸カルシウムを用いた実施例１１、１２
は、フィッシュアイや未反応ＭＡＨは少ないが、接着強
度は、合成ハイドロタルサイト（ＤＨＴ４Ａ）を用いた
樹脂組成物にくらべ低い値であった。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、廉価な溶融法を用い
て、高品質なグラフト化ポリエチレンを製造できる。即
ち、本発明の方法により製造されるグラフト化ポリエチ
レンは、高付加率で、未反応酸分やゲルやフィッシュア
イが少ない。しかも、このグラフト化ポリエチレンを用
いた接着性樹脂組成物の接着強度は高い。従って、この
接着性樹脂組成物を用いた多層製品は、高品質を要求さ
れ、しかも成形速度が速い、あるいは成形温度が低いな
ど、接着性樹脂により厳しい条件で製造される、ポリア
ミドあるいはエチレン・ビニルアルコールケン化物を用
いた多層製品にも好適に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/098 Ｃ０８Ｋ 5/098 Ｃ０８Ｌ 23/04 Ｃ０８Ｌ 23/04 23/26 23/26 51/06 51/06 // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 33:00 33:00 (72)発明者浅田文男神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号日本ポリオレフィン株式会社技術本部研究開発センター内 (72)発明者平城賢一神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号日本ポリオレフィン株式会社技術本部研究開発センター内 (72)発明者山口辰夫神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号日本ポリオレフィン株式会社技術本部研究開発センター内Ｆターム(参考） 4F100 AH08B AK01A AK04B AK04J AK24B AK24J AL04B AL05B AT00A BA02 CB03 DE01 GB16 JA11B JD02A JK06 JL12 4F201 AA04 AA04G AA20G AB04 AB19 AC04 AM32 AR06 BA01 BA04 BC01 BC13 BC15 BK13 BK25 BN29 BN32 4J002 BB021 BB041 BB153 BB173 BB212 BN052 DE146 DE276 4J026 AA12 BA24 BA33 BA35 BB01 DA02 DA05 DA17 DB05 DB13 FA02 GA02 4J100 AA02P CA31 EA05 HA57 HC27 HC28 HC30 HC36 HE17 JA57 JA58

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】造粒前のポリエチレン粉末１００重量部
に対して、粉末状の不飽和カルボン酸またはその誘導体
０.０５〜３.５重量部と、ラジカル開始剤０.００５〜
０.５重量部を加え、単軸混練機を用いて溶融混練する
ことを特徴とするグラフト化ポリエチレンの製造方法。
【請求項２】樹脂温度が２５０〜３１０℃の範囲で溶
融混練することを特徴とする請求項１記載のグラフト化
ポリエチレンの製造方法。
【請求項３】前記造粒前のポリエチレン粉末とは、ス
ラリープロセスによる高密度ポリエチレン製造装置、ス
ラリープロセスによる線状低密度ポリエチレン製造装
置、溶液プロセスによる高密度ポリエチレン製造装置、
溶液プロセスによる線状低密度ポリエチレン製造装置、
気相プロセスによる高密度ポリエチレン製造装置、また
は気相プロセスによる線状低密度ポリエチレン製造装置
から得られた少なくとも１種であることを特徴とする請
求項１または２記載のグラフト化ポリエチレンの製造方
法。
【請求項４】前記粉末状の不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体は、不飽和カルボン酸またはその誘導体を乳
鉢、あるいは機械式粉砕機により粉砕処理されたもので
あることを特徴とする請求項１、２、３のいずれかに記
載のグラフト化ポリエチレンの製造方法。
【請求項５】前記粉末状の不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体は、ＪＩＳＫ００６９の乾式によるふるい分け
方法によって測定される粒径が２０メッシュオンの成分
量が３０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜
４のいずれかに記載のグラフト化ポリエチレンの製造方
法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の方法に
より得られたグラフト化ポリエチレン、または該グラフ
ト化ポリエチレンと未変性ポリエチレン、または該グラ
フト化ポリエチレンと未変性ポリエチレンと低結晶性樹
脂からなることを特徴とするポリエチレン系組成物。
【請求項７】脂肪族金属塩の含有量が１００重量ｐｐ
ｍ％未満であることを特徴とする請求項６記載のポリエ
チレン系組成物。
【請求項８】請求項６または７に記載のポリエチレン
系組成物からなる層が少なくとも一層設けられているこ
とを特徴とする積層体。