JP4820474B2 - ポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法及びその変性物 - Google Patents
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Description
その主要な用途分野である包装材料や各種の容器などの分野では、高機能化のために積層材料の利用が益々増大しているが、ポリオレフィン系樹脂はその化学構造に官能基を有さないので、その僅かの欠点のひとつである接着性機能の乏しさのために、積層材料への汎用化における問題点となっていた。
フィルムなどの製品表面へのコロナ放電処理などの物理的改良法も見られるが、また、他のモノマーとの共重合体や他の樹脂との組成物とすることによる解決手段も多々なされているけれども、主要なものはオレフィンポリマーの化学的変性手法であり、代表的な手法が不飽和有機酸化合物などの変性モノマーを使用する、オレフィンポリマーのグラフト化変性によるポリマー主鎖への官能基の導入である。
これらの基本的な手法をさらに多観点から改善する変性法も多数開示されており、例えば、変性したポリエチレン樹脂は、その目的に応じて各種樹脂や添加剤を配合して利用され、具体的には、さらに接着強度を高めるための、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂と未変性ポリエチレン樹脂及びエチレン・プロピレンゴムの三元組成物(特許文献3を参照)、変性モノマーの反応性を高めて変性率を向上させるために、粉末状のポリエチレン樹脂及び粉末状不飽和カルボン酸モノマーを使用して溶融混練する方法(特許文献4を参照)などが代表的に見られるものである。
なお、上記の溶融変性法における未反応モノマーを除去する方法としては、非常に強力な脱気装置を押出機に取り付けることが一般的に普及しており、ある程度までは改善が可能であるものの充分ではない他、いわゆるヤケ(樹脂の着色劣化物)が混入し易くなる問題も派生する。グラフト化反応後の変性ポリエチレン樹脂を有機溶剤で洗浄する手段もが提案されているものの(特許文献5を参照)、洗浄溶剤と洗浄工程が余分に必要となって製造コストという観点では依然として比較的高価なものとなる。
このような観点から、変性モノマーの変性率(ないしは変性量)を向上させる試みも最近において提示され、アクリルアミド基とエポキシ基とを有する特定のグリシジル化合物を用いて、ラジカルの存在下で反応させる操作を2回以上繰り返して、変性率(グラフト率)を高める方法(特許文献6を参照)、溶媒の存在下で反応開始剤を用いて変性モノマーをポリオレフィンに付加して変性する反応において、反応開始剤及び変性モノマーを2回以上に分割して添加することにより、変性モノマーの付加量を増大させる方法(特許文献7を参照)を見ることができる。
しかし、特許文献6の方法では、特殊なグリシジル化合物の入手が必要となり、また、特殊なグリシジル化合物による変性に限られ、変性モノマーの添加量も比較的多く要するものであり、特許文献7の方法では、従来方法と同様に多量の溶媒を必要とするし、変性モノマーを2回以上に分割して添加するもので、変性モノマー量を増加させて複数回添加して変性率をより高める視点は見られず、逆に、1回に添加する変性モノマー量を40〜70重量部(ポリオレフィン100重量部に対して)として多量に必要とするものでもある。したがってこれらの方法も、比較的に少量の変性モノマーにて経済的に高い変性率を達成するものであるとはいい難い。
そして、製造コストの経済的な視点からは、経済性と高接着性能を両立させるためには、比較的高価な変性モノマーの変性率を上げることが必要となるが、最近に開示された特許文献6,7の有力な方法でも、特殊な変性化合物の入手が必要となり、特殊な変性化合物による変性に限られ、また、多量の溶媒を必要とし、変性率をより高めるとはいえず、1回に添加する変性モノマー量を多量に必要とするものでもあって、比較的に少量の変性モノマーにて経済的に高い変性率を達成することを実現しているとはいい難い。
その過程において、基本的には当然に、多量の溶媒を使用しない溶融変性法が有利であるとして、また、反応材料を充分に反応させるには分割して逐次に添加すればよいと考えて、溶融変性法において、変性モノマーを従来のように一度の添加でなく、溶融混練に際して複数次にわたって追加式に添加すれば、変性モノマーの反応効率が向上して添加される毎の変性モノマーが充分に反応し、その結果として変性率が上昇しえることを認識することができ、それにより、本発明の基本的な構成の要件を見い出すことができ、本発明を創作するに至った。
また、上記一次変性ポリオレフィン系樹脂(A’)として、予め不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー(B)をグラフトした変性ポリオレフィン系樹脂(A’)、すなわち、一般に市販されている変性ポリオレフィン樹脂、或いはヘンシェルミキサーや押出機などのバッチ式で予め変性された材料を包含し、これらにおいても、変性樹脂材料をそのまま二次以降の変性に供してもよいが、さらに該一次変性ポリオレフィン系樹脂(A’)にポリオレフィン樹脂(D)及び/又はエラストマー(E)と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー(B)並びにラジカル開始剤(C)を溶融混練することによっても行うことができる。
しかし、先に記述したように、特許文献6(要約、及び特許請求の範囲の請求項1,請求項4)には、アクリルアミド基とエポキシ基とを有する特定のグリシジル化合物を用いて、ラジカルの存在下で反応させる操作を2回以上繰り返して、グラフト率を高める方法が記載されているが、特殊なグリシジル化合物の入手が必要となり、また、特殊なグリシジル化合物による変性に限られ、変性モノマーの添加量も比較的に多くポリオレフィン100重量部に対して3〜40重量部を添加するものであるので、段落0012〜0013に記載した、本発明における構成と特徴を示唆するものではなく窺わせるものでもないのは明白であるといえる。また、特許文献7(要約、及び特許請求の範囲の請求項1,請求項3)には、溶媒の存在下で反応開始剤を用いて変性モノマーをポリオレフィンに付加して変性する反応において、反応開始剤及び変性モノマーを2回以上に分割して添加することにより、変性モノマーの付加量を増大させる方法を見ることができるが、従来方法と同様に多量の溶媒を必要とするし、変性モノマーを2回以上に分割して添加するもので、変性モノマー量を増加させて複数回添加して変性率をより高める視点は見られず、逆に、1回に添加する変性モノマー量を40〜70重量部(ポリオレフィン100重量部に対して)として多量に必要とするものでもあるから、上記の特許文献6と同様に、本発明における構成と特徴を示唆するものではなく窺わせるものでもないといえる。
[2]ポリオレフィン系樹脂材料を複数次にわたって変性するに際し、変性モノマー(B)及び/又はラジカル開始剤(C)を複数次にわたって添加することを特徴とする、[1]におけるポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
[3]ポリオレフィン系樹脂材料(A)が、ポリエチレン樹脂(a)とポリオレフィン樹脂(D)及び/又はエラストマー(E)を含有することを特徴とする、[1]又は[2]におけるポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
[4]二次以降の変性を行うに際し、一次変性ポリオレフィン系樹脂材料(A’)をそのまま、あるいは一次変性ポリオレフィン系樹脂材料(A’)にポリオレフィン樹脂(D)及び/又はエラストマー(E)と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー(B)並びにラジカル開始剤(C)を溶融混練することを特徴とする、[1]〜[3]のいずれかにおけるポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
[5]一次変性ポリオレフィン系樹脂材料(A’)として、予め不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー(B)がグラフトされた、変性ポリオレフィン系樹脂(A’)を使用することを特徴とする、[4]におけるポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
[6]ポリエチレン樹脂(a)を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料(A)及び/又は不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー(B)が粉末状であることを特徴とする、[1]〜[5]のいずれかにおけるポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
[7]ポリエチレン樹脂(a)を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料(A)と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー(B)並びにラジカル開始剤(C)を含む樹脂組成物を溶融混練することからなる、ポリオレフィン系樹脂材料をモノマー(B)により変性する方法において、少なくとも二次変性において、一次変性ポリオレフィン系樹脂(A’)のペレット70〜99重量部と一次変性ポリオレフィン系樹脂(A’)、ポリオレフィン樹脂(D)、エラストマー(E)から選択された1種の粉末状樹脂1〜30重量部(但し、一次変性ポリオレフィン系樹脂(A’)ペレットと一次変性ポリオレフィン系樹脂(A’)、ポリオレフィン樹脂(D)及び/又はエラストマー(E)の粉末状樹脂の合計は100重量部である)と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類の粉末状モノマー(B)0.05〜2.0重量部並びにラジカル開始剤(C)0.005〜0.3重量部を溶融混練することを特徴とする、[1]〜[5]のいずれかにおけるポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
[8]ポリエチレン樹脂(a)を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料(A)と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー(B)並びにラジカル開始剤(C)を含む樹脂組成物を溶融混練して複数次にわたって変性するにおいて、単軸及び/又は二軸押出機を用いて、押出機の複数の反応ゾーンに複数の供給口を設け、その複数の供給口においてモノマー(B)及び/又はラジカル開始剤(C)を複数次にわたって供給することを特徴とする、[1]〜[7]のいずれかにおけるポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
[9]ポリエチレン樹脂(a)を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料(A)と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー(B)並びにラジカル開始剤(C)を含む樹脂組成物を溶融混練して複数次にわたって変性するにおいて、押出機及び/又は反応器の複数を用いて、モノマー(B)及び/又はラジカル開始剤(C)を押出機及び/又は反応器に複数次にわたって供給することを特徴とする、[1]〜[7]のいずれかにおけるポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
[10]変性時の反応樹脂温度が250〜310℃の範囲で溶融混練され、ラジカル開始剤(C)において半減期1分を得るための分解温度が160〜200℃であることを特徴とする、[1]〜[9]のいずれかにおけるポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
[11]ポリオレフィン系樹脂材料の最終変性物において、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマー(B)のグラフト率が0.55重量%以上であることを特徴とする、[1]〜[10]のいずれかにおけるポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
[12][1]〜[11]のいずれかにおけるポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法により得られた、ポリオレフィン系樹脂変性物1〜100重量%と未変性のポリオレフィン樹脂(D)及び/又は未変性のエラストマー(E)99〜0重量%により構成される変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
[13][12]における変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる層が少なくとも一層設けられていることを特徴とする積層体。
[14][12]における変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる層を介してガスバリヤー層が設けられていることを特徴とする積層体。
[15][13]又は[14]における積層体により形成された容器又は燃料用タンク。
(1)ポリオレフィン系樹脂材料(A)
本発明のポリエチレン樹脂(a)を必須成分とする樹脂材料(A)とは、エチレン単独重合体或いはエチレンとα−オレフィンとの共重合体などのポリエチレン樹脂を必須成分とし、他のポリオレフィン系樹脂(D)或いはエラストマー(E)などとの配合物を包含するものである。
本発明におけるポリエチレン樹脂(a)は、エチレン単独重合体或いはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を指し、一般的にはイオン重合で製造される高密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂又は線状超低密度ポリエチレン樹脂などのポリエチレン樹脂(a1)、ラジカル重合で製造される低密度ポリエチレンなどのエチレン(共)重合体(a2)を包含するものである。
本発明に係るイオン重合で製造されるポリエチレン樹脂(a1)とは、密度0.94〜0.97g/cm3、メルトフローレート(MFR)が0.05〜100g/10分の範囲のエチレン単独重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体で構成される高密度ポリエチレン樹脂、密度0.91〜0.94g/cm3未満、MFRが0.05〜100g/10分の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体で構成される線状低密度ポリエチレン樹脂、密度0.86〜0.91g/cm3未満、MFRが0.05〜100g/10分の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体で構成される線状超低密度ポリエチレン樹脂を包含するものである。
本発明に係るポリエチレン樹脂(a1)は、有機アルミニウムオキシ化合物とシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体である場合には、さらに好適である。本発明に係るポリエチレン樹脂(a1)は、上記条件を満たしていれば、2種類以上のポリエチレン樹脂(a1)を混合したものであってもよい。
本発明に係るポリエチレン樹脂(a2)とは、高圧ラジカル重合法によるエチレン単独重合体(低密度ポリエチレン樹脂)、エチレン・ビニルエステル共重合体及びエチレンとα,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体などが挙げられ、これら低密度ポリエチレン樹脂などは公知の高圧ラジカル重合法により製造され、チューブラー法とオートクレーブ法のいずれの方法で製造してもよい。
上記の低密度ポリエチレン樹脂は、密度0.91〜0.935g/cm3、メルトフローレート0.05〜100g/10分、好ましくは0.1〜50g/10分の範囲のものが好適に使用される。
本発明に係るポリオレフィン樹脂(D)は、上記のポリエチレン樹脂(a)、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ポリブテン樹脂、ポリ−4−メチル−ペンテン−1樹脂などを包含するものである。
本発明に係るエラストマー(E)とは、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられる。
本発明における変性モノマー(B)は、不飽和カルボン酸又はその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマーであり、一塩基性不飽和カルボン酸、二塩基性不飽和カルボン酸、並びに、これらの金属塩、アミド、イミド、エステル及び無水物が挙げられる。
一塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は、多くとも20個、好ましくは15個以下である。二塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は、多くとも30個、好ましくは25個以下であり、これらの誘導体の炭素数は、多くとも30個、好ましくは25個以下である。これら不飽和カルボン酸及びその誘導体の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びその無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸及びその無水物、並びにメタクリル酸グリシジルが好ましく、特に、無水マレイン酸、5−ノルボルネン酸無水物が、ポリエチレン樹脂組成物の接着性能が優れることから好適である。
本発明においてグラフト化変性に用いるラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α,α´−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、ジt−ブチルジパーオキシイソフタレート、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート、シクロヘキサノンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシラウレート、アセチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。
(1)基本的構成
本発明における主体発明である、ポリオレフィン系樹脂変性物の製造は、基本的に、ポリエチレン樹脂(a)を必須成分とする樹脂材料(A)と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー(B)並びにラジカル開始剤(C)を含む樹脂組成物を溶融混練することからなる変性物の製造方法において、該樹脂材料を複数次にわたって変性することを特徴とするポリエチレン樹脂変性物の製造方法である。
樹脂材料を複数次にわたって変性することは、好ましくは、変性モノマー(B)及び/又はラジカル開始剤(C)を複数次にわたって添加することによりなされる。
ここで二次以降の変性において、上記ポリオレフィン系樹脂材料(A)を変性した、一次変性ポリオレフィン系樹脂(A’)をそのまま二次以降の変性に供してもよいが、さらに該一次変性ポリオレフィン系樹脂(A’)にポリオレフィン樹脂(D)及び/又はエラストマー(E)が追加されてもよい。
また、上記一次変性ポリオレフィン系樹脂(A’)として、予め不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー(B)をグラフトした変性ポリオレフィン系樹脂(A’)、すなわち、一般に市場で市販されている変性ポリオレフィン樹脂、或いはヘンシェルミキサーや押出機などのバッチ式で予め変性された材料を包含し、これらにおいても、変性樹脂材料をそのまま二次以降の変性に供してもよいが、さらに該一次変性ポリオレフィン系樹脂(A’)にポリオレフィン樹脂(D)及び/又はエラストマー(E)と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー(B)並びにラジカル開始剤(C)を溶融混練することによっても行うことができる。
本発明に係る変性ポリエチレン樹脂の製造方法におけるグラフト化反応は、ポリエチレン樹脂(a)を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料(A)、即ち、ポリエチレン樹脂(a)に、所望によりポリオレフィン樹脂(D)及び/又はエラストマー(E)を含む樹脂成分100重量部に、不飽和カルボン酸又はその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類の変性モノマー(B)0.05〜2.0重量部並びにラジカル開始剤(C)0.005〜0.3重量部を加え、単軸押出機及び/又は二軸押出機や単数又は複数の反応器などを用いて溶融混練し、少なくとも2回以上変性することにより達成される。
また、このような高温で反応を行なうため、押出機や反応器などの内部への空気の混入はできるだけ抑える必要があり、また押出機内などでの樹脂の長時間滞留も避けなければならない。このため、原料樹脂投入口付近での窒素フィードを行なうことは、極めて好ましい。
また、金属石鹸類の添加は、金属石鹸類と不飽和カルボン酸又はその誘導体が反応し、得られる変性ポリエチレン樹脂の接着性能が低下する可能性がある。
(3−1)その作用
本発明のポリオレフィン系樹脂変性物の製造においては、ポリオレフィン系樹脂材料を複数次にわたって変性することが最大の特徴であり、それにより比較的に高価なモノマーである、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種の変性モノマーの変性率を充分に高めて経済性を向上させ、比較的に少量の変性モノマーにて高い変性率を達成することを実現し、接着性能が非常に優れて、未反応変性モノマーが残留せず、ゲルや樹脂焼けなども生じない、高品質の変性ポリオレフィン系樹脂を製造することができる。
樹脂材料を複数次にわたって変性するために、基本的には、変性モノマー及び/又はラジカル開始剤を従来のように一度の添加でなく、溶融混練に際して複数次にわたって追加式に添加する。
段落0017に記載した[5]の発明における、変性モノマー(B)を予めグラフトした変性ポリオレフィン樹脂(A’)、すなわち、一般に市場で市販されている変性ポリオレフィン樹脂、或いはヘンシェルミキサーや押出機などのバッチ式で予め変性された材料をそのまま、或いは該変性ポリエチレン樹脂(A’)と、ポリオレフィン樹脂(D)及び/又はエラストマー(E)と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー(B)並びにラジカル開始剤(C)を溶融混練する方法も、一種の複数次にわたって変性する方法として複数次にわたる変性法に包含される。
具体的には、単軸及び/又は二軸押出機を用いて、押出機の複数の反応ゾーンに複数の供給口を設け、その複数の供給口においてモノマー(B)及び/又はラジカル開始剤(C)を複数次にわたって供給し、反応ゾーン毎に変性反応を順次行っていく。所定の長さのL/Dを有する押出機において、L/Dは、一般的には20〜120、好ましくは25〜100くらいの範囲で選択され、例えば、第1次供給口は、押出機ホッパー口であり、第2の供給口を溶融ゾーンに設置することが望ましい。また、変性方法は通例の押出機を用いた溶融グラフト化方法でよく、第1次変性及び第2次の変性時の不飽和カルボン酸及びその誘導体モノマー(B)及び/又はラジカル開始剤(C)の供給量は、基本的に前記(段落0031,0034)の本発明の配合量に準拠するものである。
これらの変性は連続的又はバッチ式に変性してもよい。また、変性方法は通例のグラフト化方法でよく、第1次変性及び第2次の変性時の不飽和カルボン酸及びその誘導体モノマー(B)及び/又はラジカル開始剤(C)の供給量は、基本的に前記(段落0031,0034)の本発明の配合量に準拠するものである。
本発明における、最終ポリオレフィン系樹脂変性物の態様としては、基本的に以下のものが挙げられる。
i)ポリオレフィン系樹脂材料(A)を一次変性した変性ポリオレフィン系樹脂(A’)を連続的にそのまま2次変性したもの
ii)ポリオレフィン系樹脂材料(A)を一次変性した変性ポリオレフィン系樹脂(A’)に、ポリエチレン樹脂(a)、他のポリオレフィン(D)、エラストマー(E)から選択された少なくとも1種の樹脂を追加して2次変性したもの
iii)予め変性された一次変性ポリオレフィン系樹脂(A’)(例えば市販変性ポリオレフィン樹脂)をそのまま2次変性したもの
iv)予め変性された一次変性ポリオレフィン系樹脂(A’)に、ポリエチレン樹脂(a)、他のポリオレフィン(D)、エラストマー(E)から選択された少なくとも1種の樹脂を追加して2次変性したもの
上記のグラフト化方法では、少なくとも2回以上の数次にわたって変性反応を行うことを特徴とするものである。このようにして得られたポリオレフィン系樹脂変性物は、JIS K 6922−2に準拠し、190℃で2.16kg荷重下で測定したMFRは、0.01〜50g/10minであるものが好ましいが、さらに好ましくは0.1〜30g/10minの範囲である。また、JIS K 6922−2に準拠し測定した密度は0.870〜0.965g/cm3であるものが好ましいが、さらに好ましくは0.915〜0.960g/cm3の範囲である。
グラフト化反応を行う上で、ポリエチレン樹脂(a)を必須成分とする樹脂材料(A)及び/又は不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー(B)が粉末状であることが好ましく、粉末状であると一般に接触面積が増えて反応性が高くなる。本発明に係るポリエチレン樹脂(a)を必須成分とする樹脂材料(A)は、市販のペレット状のポリエチレン樹脂などを機械式粉砕機で粉砕することによって入手してもよいが、特に、ポリエチレン樹脂(a)においては、重合装置から直接得られる造粒前のポリエチレン樹脂(a)粉末をそのまま用いることが、経済的な観点から好ましい。ポリエチレン樹脂(a)などの粒度については、特に限定されるものではない。
粉末状のポリエチレン樹脂(a)が入手し難い場合においては、これらは粉末とペレットの混合物でもよい。
すなわち、主成分の樹脂ペレットに、少量の粉末状物を混合させることにより、全ての樹脂成分を粉末にして変性する効率と匹敵するほどに変性効果を向上させることが可能である。この手法は、後段の二次変性において、著しい効果を発揮し、作業性や取扱い上或いは経済的にも優位な方法である。これらの配合比はペレットが70〜99重量部、樹脂又はモノマー(B)の粉末状物、即ち、ポリエチレン樹脂(a)、ポリオレフィン樹脂(D)、エラストマー(E)、モノマー(B)から選択された1種の粉末状物1〜30重量部(但し、これら合計が100重量部)、好ましくはペレットが80〜99重量、粉末状物1〜20重量部、より好ましくは、ペレットが85〜99重量部、粉末状物1〜15重量部の範囲で選択される。
したがって、例えば、タブレット状無水マレイン酸、或いはクリスタル無水マレイン酸と呼ばれている顆粒状の無水マレイン酸を市販されているままの形態で使用しては、本発明の高品質の変性ポリエチレン樹脂を得るために製造条件が制約される惧れが生じる。このような粉末状の不飽和カルボン酸又はその誘導体モノマー(B)としては、市販されている通常の不飽和カルボン酸又はその誘導体を乳鉢或いは機械式粉砕機により所定の粒径に粉砕したものを用いることができる。即ち、市販のタブレット状無水マレイン酸、或いはクリスタル無水マレイン酸を乳鉢或いは機械式粉砕機で粉砕することで使用に好適になる。この粉砕は使用直前に行われてもよいし、或いは予め粉砕した状態で密閉容器に保管しておき、直前に開封して使用してもよい。
本発明における、第1次変性ポリオレフィン系樹脂(A’)は、ポリエチレン樹脂(a)を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料(A)及び不飽和カルボン酸又はその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー(B)並びにラジカル開始剤(C)とを均一混合し処理することにより製造される。
具体的には、押出機やバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる溶融変性法が採用される。また、本発明における、第1次変性ポリオレフィン系樹脂(A’)は、一般に市販されている変性ポリエチレンを出発原料として用いてもよく、これらは適当な溶媒に溶解させる溶液変性法、適当な溶媒中に懸濁させるスラリー変性法、或いはいわゆる気相変性法で得られたものでも良く、特に限定されないが、経済的に廉価な溶融変性法が好ましい。
処理温度としては、ポリエチレン樹脂(a)又はポリオレフィン系樹脂材料(A)の劣化、不飽和カルボン酸やその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー(B)の分解、使用する過酸化物(C)の分解温度などを考慮して適宜選択されるが、通常190〜350℃であり、とりわけ250〜310℃が好適である。本発明に係る変性ポリオレフィン系樹脂(A’)を製造するにあたり、その性能を向上する目的で、特開昭62−10107号公報に記載のごとく、前記のグラフト変性時或いは変性後にエポキシ化合物又はアミノ基若しくは水酸基などを含む多官能性化合物で処理する方法、さらに加熱や洗浄などによって未反応モノマー(不飽和カルボン酸やその誘導体)や副生する諸成分などを除去する方法を採用することもできる。
本発明における変性ポリオレフィン系樹脂(A’)中の不飽和カルボン酸及びその誘導体モノマーのグラフト化量は高いほど望ましいが、溶融変性法を用いて工業的に変性ポリエチレン系樹脂を製造する場合のグラフト化量は一般的には0.8重量%程度が限界である。
上記一次変性ポリオレフィン系樹脂を二次変性するに際し、ペレット状の変性ポリエチレン系樹脂(A’)を機械式粉砕機で粉砕してもよいのであるが、その分高コストとなるため経済的には好ましくない。
そこで本発明では、ポリエチレン樹脂(a)を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料(A)と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー(B)並びにラジカル開始剤(C)を含む樹脂組成物を溶融混練することからなる、ポリオレフィン系樹脂材料をモノマー(B)により変性する方法において、少なくとも二次変性において、一次変性ポリオレフィン系樹脂(A’)のペレット70〜99重量部と一次変性ポリオレフィン系樹脂(A’)、ポリオレフィン樹脂(D)、エラストマー(E)から選択された1種の粉末状樹脂1〜30重量部(但し、一次変性ポリオレフィン系樹脂(A’)ペレットと、一次変性ポリオレフィン系樹脂(A’)、ポリオレフィン樹脂(D)及び/又はエラストマー(E)の粉末状樹脂の合計は100重量部である)と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類の粉末状モノマー(B)0.05〜2.0重量部並びにラジカル開始剤(C)0.005〜0.3重量部を溶融混練することを特徴とするポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法が挙げられる。
上記一次変性時おいては、原料樹脂のポリエチレン樹脂(a)の粉末が比較的簡単に入手可能であるが、二次変性に供する一次変性ポリオレフィン系樹脂は、上記したように一般的にはペレットであるために、主成分の樹脂ペレットに、少量の粉末状を混合させることにより、全ての樹脂成分を粉末にして変性する効率と匹敵するほどに変性効果を向上させることが可能である。この手法は、後段の二次変性において、著しい効果を発揮し、作業性や取扱い上或いは経済的にも優位な方法である。
本発明における、ポリオレフィン系樹脂変性物の製造に使用される、ポリオレフィン樹脂(D)及び/又はエラストマー(E)は、好ましくは粉末状において使用される。ポリオレフィン樹脂(D)は前記のポリエチレン樹脂(a)、ポリプロピレン樹脂などを包含する。エラストマー(E)はエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムやブタジエン系樹脂などを包含するエラストマーである。好ましくは前記変性ポリオレフィン系樹脂(A’)における材料と同種のものである。
本発明の第二次の変性時においては、例えばヘンシェルミキサーに変性ポリオレフィン系樹脂(A’)ペレット、未変性のポリオレフィン樹脂(D)及び/又は未変性のエラストマー(E)の粉末、粉末状の不飽和カルボン酸又はその誘導体モノマー(B)及びラジカル開始剤(C)を投入して混合した後、押出機のホッパーに投入する。この際、よりゲルや樹脂焼けが少ない高品質なポリオレフィン系樹脂変性物を得るためには、まず、ヘンシェルミキサーに変性ポリオレフィン系樹脂(A’)ペレットを入れ、さらにラジカル開始剤(C)を入れ混合した後、不飽和カルボン酸又はその誘導体モノマー(B)粉末を加えて混合することが好ましい。
変性ポリオレフィン系樹脂(A’)ペレットの配合量は70〜99重量部、ポリオレフィン樹脂(D)及び/又はエラストマー(E)の粉末の配合量は1〜30重量部である(但し、変性ポリオレフィン系樹脂(A’)ペレットとポリオレフィン樹脂(D)及び/又はエラストマー(E)の粉末の合計は100重量部)、好ましくはペレットが80〜99重量、粉末状物1〜20重量部、より好ましくは、ペレットが85〜99重量部、粉末状物1〜15重量部の範囲で選択される。
変性ポリオレフィン系樹脂(A’)ペレットの配合量が70重量部よりも少ないと、変性化率が充分に高い変性ポリオレフィン系樹脂変性物を得ることができない。一方、ポリオレフィン樹脂(D)及び/又はエラストマー(E)の粉末の配合量が1重量部よりも少ないと、未反応モノマーが増加するので好ましくない。不飽和カルボン酸又はその誘導体モノマー(B)、及びラジカル開始剤(C)の配合量においては、通常変性ポリオレフィン系樹脂(A’)ペレットとポリオレフィン樹脂(D)及び/又はエラストマー(E)の粉末の合計100重量部に対して、不飽和カルボン酸又はその誘導体モノマー(B)は0.05〜2.0重量部、好ましくは0.1〜1.8重量部、より好ましくは0.2〜1.5重量部である。0.05重量部未満では本来の目的である接着性能が充分には得られず、2.0重量部を超える場合には未反応モノマーが増加するので好ましくない。ラジカル開始剤(C)の配合量は、通常変性ポリオレフィン系樹脂(A’)ペレットとポリオレフィン樹脂(D)及び/又はエラストマー(E)の粉末の合計100重量部に対して0.005〜0.3重量部、より好ましくは0.01〜0.1重量部の範囲で使われる。0.005重量部未満ではグラフト化反応が充分に行われず未反応モノマーが増加するので好ましくなく、0.3重量部を超える場合には、ゲルや樹脂焼けなどが多発するため好ましくない。上記反応においても、不飽和カルボン酸又はその誘導体モノマー(B)とラジカル開始剤(C)の比率は、通常、60/1〜10/1の範囲で選択されることが望ましい。ラジカル開始剤(C)の量が少な過ぎると未反応モノマーが増加するため好ましくない。逆にラジカル開始剤の量が過剰になると、ゲルや樹脂焼けなどが多発するため好ましくない。
本発明における変性ポリオレフィン系組成物は、ポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法により得られた、ポリオレフィン系樹脂変性物1〜100重量%と未変性のポリオレフィン樹脂(D)及び/又は未変性のエラストマー(E)99〜0重量%により構成される変性ポリオレフィン系樹脂組成物である。
即ち、当組成物は前記の方法で製造されたポリオレフィン系樹脂変性物であり、そのままでも優れた品質の接着性ポリオレフィン系樹脂組成物となるが、目的に応じてさらに、ポリオレフィン系樹脂(D)及び/又はエラストマー(E)などを少なくとも1種類以上配合することができる。
また、本発明の目的から逸脱しない範囲でポリオレフィン用の各種添加剤を適宜配合することができる。添加剤の種類としては、酸化防止剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、顔料、耐候安定剤、核剤、難燃剤、充填剤などを挙げることができるが、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩に代表されるいわゆる金属石鹸類は、接着性を低下させることがあるので好ましくない。
これら変性ポリオレフィン系樹脂組成物としては、目的と用途により異なるが、燃料容器などの大型容器の接着性樹脂組成物として最も好ましい組み合わせとしては、例えば、変性高密度ポリエチレン(M−HDPE)97〜3重量%、未変性高密度ポリエチレン(HDPE)(a1)3〜97重量%、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)97〜3重量%、直鎖状超低密度ポリエチレン(VLDPE)25重量%以下からなる変性ポリエチレン樹脂組成物(但し、M−HDPE+HDPE+LLDPE+VLDPEの合計は100重量%である)が挙げられる。
本発明においては、上記の変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる層が少なくとも一層設けられていることを特徴とする積層体、及び変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる層を介してガスバリヤー層が設けられていることを特徴とする積層体をも発明単位とし、かかる積層体の利用用途として、当積層体により形成された容器又は燃料用タンクをも発明単位とする。
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を接着層に用いた積層体として、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、アルミニウム箔などをガスバリア層として用いた多層フィルム、多層シート、多層チューブ及び多層中空容器など多くが挙げられるが、接着層とバリア層間の接着強度が充分に高いことからこれらの用途に好適に使用される。また、特にフィルム成形体、小型容器、或いは燃料用容器などの大型容器にも好適に用いられる。
変性ポリオレフィン系樹脂組成物を接着層に用いた積層体の層構成については、高密度ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂層/接着層/ガスバリア層の3種3層構造、熱可塑性樹脂層/接着層/ガスバリア層/接着層/熱可塑性樹脂層の3種5層構造の積層体、熱可塑性樹脂層/接着層/リグラインド層/ガスバリア層/接着層/熱可塑性樹脂層の4種6層構造などの三層以上の積層体が挙げられるほか、接着層/ガスバリア層の二種二層や接着層/ガスバリア層/接着層の二種三層からなる積層体として用いることもできる。
(ポリエチレン樹脂(a)の製造例)
固体触媒の調製;電磁誘導撹拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン1,000ml、テトラエトキシジルコニウム(Zr(OEt)4 )22g、インデン75g及びメチルブチルシクロペンタジエン88gを加え、90℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム100gを100分かけて滴下し、その後、同温度で2時間反応させた。40℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液(濃度2.5mmol/ml)を3,200ml添加し2時間撹拌した。次に予め450℃で5時間焼成処理したシリカ(グレース社製、#952、表面積300m2 /g)2,000gを加え、室温で1時間撹拌の後、40℃で窒素ブロー及び減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。
上記粉末状のポリエチレン樹脂(a1)100重量部に、無水マレイン酸1.5重量部及び2,5−ジメチル−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.03重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いて、スクリュー回転数50rpm、樹脂温度280℃の条件で溶融混練し、MFR0.74g/10min、密度0.932g/cm3、グラフト率0.78重量%のペレット状の変性ポリエチレン樹脂(A’)ペレットを得、その結果を表1に示した。
固体触媒の調製;電磁誘導撹拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン1,000ml、テトラエトキシジルコニウム(Zr(OEt)4 )22g、インデン75g及びメチルブチルシクロペンタジエン88gを加え、90℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム100gを100分かけて滴下し、その後、同温度で2時間反応させた。40℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液(濃度2.5mmol/ml)を3,200ml添加し2時間撹拌した。次に予め450℃で5時間焼成処理したシリカ(グレース社製 #952 表面積300m2 /g)2,000gを加え、室温で1時間撹拌の後、40℃で窒素ブロー及び減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。
変性ポリエチレン樹脂(A’)ペレット95重量部及び粉末状の未変性ポリオレフィン樹脂(D)5重量部に、無水マレイン酸0.6部及び2,5−ジメチル−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.01部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いて、スクリュー回転数50rpm、樹脂温度280℃の条件で溶融混練し、MFR0.54g/10min、密度0.932g/cm3、グラフト率0.99重量%のポリエチレン樹脂変性物を得た。変性工程での不具合は特になかった。上記の結果を表2に示した。
(変性ポリエチレン樹脂組成物の製造例)
上記ポリエチレン樹脂変性物5重量部と、市販の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(商品名:ノバテックLL F30FG 日本ポリエチレン(株)製)95重量部の比率で混合し、さらにはペンタエリストールテトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}0.1部、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.1部、ハイドロタルサイト0.05部を添加し、ヘンシェルミキサーで2分間ブレンドした後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いてスクリュー回転数80rpmにて、樹脂温度230℃の条件で溶融混練し、表3に記載の変性ポリエチレン樹脂組成物を得た。
次に、(株)クリエイトプラスチック製40mmφ多層Tダイフィルム成形機(ダイス幅200mmリップ1mm)を用い、成形温度235℃にて、チルロール温度25℃・引取速度14m/minの条件で、厚さ60μmの3種3層キャストフィルムを製造した。この多層フィルムの層構成は、外層側(チルロール面接触側)より直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層(日本ポリエチレン(株)製ノバテックLLUF943)/変性ポリエチレン樹脂組成物層/6−ナイロン樹脂層(東レ(株)製アミランCM1021FS)であり、層厚は30μm/15μm/15μmである。
この後、上記成形法にて得られた多層フィルムをMD方向に15mm幅で短冊状に切り出し、変性ポリエチレン樹脂組成物層/6−ナイロン樹脂層間の接着強度を測定した。接着強度の測定は、東洋ボールドウィン(株)製テンシロンUTM−III−500を用い、引張速度300mm/minでT剥離を行なう方法により行った。結果は表3に記載した。また、参考例として、実施例1のポリエチレン樹脂変性物の性状も併記した。
(変性ポリエチレン樹脂(A’)の製造)
上記のポリエチレン樹脂(a1)100重量部に、無水マレイン酸1.8部及び2,5−ジメチル−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.04部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いて、スクリュー回転数50rpm、樹脂温度280℃の条件で溶融混練し、MFR0.70g/10min、密度0.932g/cm3、グラフト率0.86重量%の変性ポリエチレン樹脂(A’)を得た。変性工程において、押出機ダイ出口で発泡するためストランドで得られず、連続生産ができなかった。上記の結果を表4に示した。
(変性ポリエチレン樹脂(A’)の製造)
上記のポリエチレン樹脂(a1)100重量部に、無水マレイン酸2.1部及び2,5−ジメチル−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.05部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いて、スクリュー回転数50rpm、樹脂温度280℃の条件で溶融混練し、MFR0.7g/10min、密度0.932g/cm3、グラフト率0.86重量%の変性ポリエチレン樹脂(A’)を得、その結果を表4に示した。また、参考例として、実施例1の変性ポリエチレン樹脂の性状も表4に併記した。
(ポリエチレン樹脂変性物の製造)
実施例1に記載の変性ポリエチレン樹脂(A’)ペレット100重量部に、無水マレイン酸0.6部及び2,5−ジメチル−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.01部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いて、スクリュー回転数50rpm、樹脂温度280℃の条件で溶融混練し、MFR0.69g/10min、密度0.932g/cm3、グラフト率0.90重量%のポリエチレン樹脂変性物を得た。変性工程での不具合は特になかった。上記の結果を表5に示した。
上記のポリエチレン樹脂変性物10重量部と、市販の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(商品名:ノバテックLL F30FG 日本ポリエチレン(株)製)90重量部の比率で混合し、さらにはペンタエリストールテトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}0.1部、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.1部、ハイドロタルサイト0.05部を添加し、ヘンシェルミキサーで2分間ブレンドした後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いてスクリュー回転数80rpmにて、樹脂温度230℃の条件で溶融混練し、表6に記載の変性ポリエチレン樹脂組成物を得た。
(ポリエチレン樹脂変性物の製造例)
実施例1に記載の変性ポリエチレン樹脂(A’)ペレット75重量部及び未変性ポリエチレン樹脂(D)粉末25重量部に、無水マレイン酸1.0部及び2,5−ジメチル−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.02部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いて、スクリュー回転数50rpm、樹脂温度280℃の条件で溶融混練し、MFR0.72g/10min、密度0.932g/cm3、グラフト率1.02重量%のポリエチレン樹脂変性物を得、その結果を表7に示した。
上記のポリエチレン樹脂変性物5重量部と、市販の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(商品名:カーネル KF262 日本ポリエチレン(株)製)95重量部の比率で混合し、さらにはペンタエリストールテトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}0.1部、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.1部、ハイドロタルサイト0.05部を添加し、ヘンシェルミキサーで2分間ブレンドした後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いてスクリュー回転数80rpmにて、樹脂温度230℃の条件で溶融混練し、表7に記載の変性ポリエチレン樹脂組成物を得た。
(変性ポリエチレン樹脂組成物の製造例)
実施例1に記載のポリエチレン樹脂変性物8重量部と、市販の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(商品名:カーネル KF262 日本ポリエチレン(株)製)92重量部の比率で混合し、さらにはペンタエリストールテトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}0.1部、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.1部、ハイドロタルサイト0.05部を添加し、ヘンシェルミキサーで2分間ブレンドした後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いてスクリュー回転数80rpmにて、樹脂温度230℃の条件で溶融混練し、表8に記載の変性ポリエチレン樹脂組成物を得た。
(株)クリエイトプラスチック製40mmφ多層Tダイフィルム成形機(ダイス幅200mm リップ1mm)を用い、成形温度230℃にて、チルロール温度25℃・引取速度11m/minの条件で、厚さ100μmの3種5層キャストフィルムを製造した。この多層フィルムの層構成は、外層側(チルロール面接触側)より直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層(日本ポリエチレン(株)製ノバテックLL UF943)/変性ポリエチレン系樹脂組成物層/エチレン−ビニルアルコール共重合体層((株)クラレ製エバールF101B)/変性ポリエチレン系樹脂組成物層/直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層(日本ポリエチレン(株)製ノバテックLL UF943)であり、層厚は30μm/10μm/10μm/10μm/30μmである。
この後、上記成形法にて得られた多層フィルムをMD方向に15mm幅で短冊状に切り出し、外層側から第2層の変性ポリエチレン樹脂組成物層/エチレン−ビニルアルコール共重合体層間の接着強度を測定した。接着強度の測定は、東洋ボールドウィン(株)製テンシロンUTM−III−500を用い、引張速度300mm/minでT剥離を行った。結果は表8に示した。
(変性ポリエチレン樹脂組成物の製造例)
実施例2に記載のポリエチレン樹脂変性物16重量部と、市販の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(商品名:カーネル KF262 日本ポリエチレン(株)製)84重量部の比率で混合し、さらにはペンタエリストールテトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}0.1部、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.1部、ハイドロタルサイト0.05部を添加し、ヘンシェルミキサーで2分間ブレンドした後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いてスクリュー回転数80rpmにて、樹脂温度230℃の条件で溶融混練し、表8に記載の変性ポリエチレン樹脂組成物を得た。
実施例4に記載の方法と同様にして厚さ100μmの3種5層キャストフィルムを製造し、外層から第2層の変性ポリエチレン樹脂組成物層/エチレン−ビニルアルコール共重合体層間の接着強度を測定した。結果表8に示した。
(変性ポリエチレン樹脂組成物の製造例)
実施例3に記載のポリエチレン樹脂変性物8重量部と、市販の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(商品名:カーネルKF262 日本ポリエチレン(株)製)92重量部の比率で混合し、さらにはペンタエリストールテトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}0.1部、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.1部、ハイドロタルサイト0.05部を添加し、ヘンシェルミキサーで2分間ブレンドした後、モダンマシナリー(株)製50mm単軸押出機を用いてスクリュー回転数80rpmにて、樹脂温度230℃の条件で溶融混練し、表8に記載の変性ポリエチレン樹脂組成物を得た。
実施例4に記載の方法と同様にして厚さ100μmの3種5層キャストフィルムを製造し、外層から第2層の変性ポリエチレン樹脂組成物層/エチレン−ビニルアルコール共重合体層間の接着強度を測定した。結果表8に示した。
以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、複数次の変性を行っている本発明の各実施例においては、ポリエチレン樹脂変性物を用いた変性ポリエチレン樹脂組成物の接着性能が非常に優れていることが明白となっている。
実施例1における変性ポリエチレン樹脂(A’)は、複数次の変性がなされていず、それを成分とした変性ポリエチレン樹脂組成物を参考例とし、実施例1において複数次の変性がなされ、それを成分とした変性ポリエチレン樹脂組成物とを、表3において対照すると、実施例1における変性ポリエチレン樹脂組成物の接着性能が卓越していることが明らかである。実施例2〜6においても同様な結果が得られている。
各比較例は、表4において上記の実施例1の参考例と対照すると、参考例より変性モノマーを多目に使用しているが、複数次の変性を受けていないので、不飽和カルボン酸モノマー(B)の配合量を上げてもグラフト率は上がらず、未反応モノマーが残留し、押出機ダイ出口で発泡するため、ストランドが得られず、連続生産が不可能となり、実用できない結果となっている。
以上における、各実施例と各比較例の結果及び考察からして、本発明では、ポリオレフィン系樹脂を変性モノマーにより変性するにおいて、複数次の変性を行う経済的で効率の良い製造工程により、比較的に少量の変性モノマーにて非常に高い変性率を達成して、接着性能が非常に優れて、未反応変性モノマーが残留せず、積層用材料などに有用な、高品質の変性ポリオレフィン系樹脂が製造されることが示されており、本発明の構成の各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する格別の優位性も明らかにされている。
Claims (14)
- ポリエチレン樹脂(a)を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料(A)と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー(B)並びにラジカル開始剤(C)を含む樹脂組成物を溶融混練することからなる、ポリオレフィン系樹脂材料をモノマー(B)により変性する方法において、変性モノマー(B)及び/又はラジカル開始剤(C)を複数次にわたって添加して、該樹脂材料を複数次にわたって変性することを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
- ポリオレフィン系樹脂材料(A)が、ポリエチレン樹脂(a)とポリオレフィン樹脂(D)及び/又はエラストマー(E)を含有することを特徴とする、請求項1に記載されたポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
- 二次以降の変性を行うに際し、一次変性ポリオレフィン系樹脂材料(A’)をそのまま、あるいは一次変性ポリオレフィン系樹脂材料(A’)にポリオレフィン樹脂(D)及び/又はエラストマー(E)と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー(B)並びにラジカル開始剤(C)を溶融混練することを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載されたポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
- 一次変性ポリオレフィン系樹脂材料(A’)として、予め不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー(B)がグラフトされた、変性ポリオレフィン系樹脂(A’)を使用することを特徴とする、請求項3に記載されたポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
- ポリエチレン樹脂(a)を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料(A)及び/又は不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー(B)が粉末状であることを特徴とする、請求項1〜請求項4のいずれかに記載されたポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
- ポリエチレン樹脂(a)を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料(A)と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー(B)並びにラジカル開始剤(C)を含む樹脂組成物を溶融混練することからなる、ポリオレフィン系樹脂材料をモノマー(B)により変性する方法において、少なくとも二次変性において、一次変性ポリオレフィン系樹脂(A’)のペレット70〜99重量部と一次変性ポリオレフィン系樹脂(A’)、ポリオレフィン樹脂(D)、エラストマー(E)から選択された1種の粉末状樹脂1〜30重量部(但し、一次変性ポリオレフィン系樹脂(A’)ペレットと一次変性ポリオレフィン系樹脂(A’)、ポリオレフィン樹脂(D)及び/又はエラストマー(E)の粉末状樹脂の合計は100重量部である)と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類の粉末状モノマー(B)0.05〜2.0重量部並びにラジカル開始剤(C)0.005〜0.3重量部を溶融混練することを特徴とする、請求項1〜請求項4のいずれかに記載されたポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
- ポリエチレン樹脂(a)を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料(A)と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー(B)並びにラジカル開始剤(C)を含む樹脂組成物を溶融混練して複数次にわたって変性するにおいて、単軸及び/又は二軸押出機を用いて、押出機の複数の反応ゾーンに複数の供給口を設け、その複数の供給口においてモノマー(B)及び/又はラジカル開始剤(C)を複数次にわたって供給することを特徴とする、請求項1〜請求項6のいずれかに記載されたポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
- ポリエチレン樹脂(a)を必須成分とするポリオレフィン系樹脂材料(A)と、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマー(B)並びにラジカル開始剤(C)を含む樹脂組成物を溶融混練して複数次にわたって変性するにおいて、押出機及び/又は反応器の複数を用いて、モノマー(B)及び/又はラジカル開始剤(C)を押出機及び/又は反応器に複数次にわたって供給することを特徴とする、請求項1〜請求項6のいずれかに記載されたポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
- 変性時の反応樹脂温度が250〜310℃の範囲で溶融混練され、ラジカル開始剤(C)において半減期1分を得るための分解温度が160〜200℃であることを特徴とする、請求項1〜請求項8のいずれかに記載されたポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
- ポリオレフィン系樹脂材料の最終変性物において、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマー(B)のグラフト率が0.55重量%以上であることを特徴とする、請求項1〜請求項9のいずれかに記載されたポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法。
- 請求項1〜請求項10のいずれかに記載されたポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法により得られた、ポリオレフィン系樹脂変性物1〜100重量%と未変性のポリオレフィン樹脂(D)及び/又は未変性のエラストマー(E)99〜0重量%により構成される変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
- 請求項11に記載された変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる層が少なくとも一層設けられていることを特徴とする積層体。
- 請求項11に記載された変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる層を介してガスバリヤー層が設けられていることを特徴とする積層体。
- 請求項12又は請求項13に記載された積層体により形成された容器又は燃料用タンク。
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