WO2015050223A1 - 樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a multilayer sheet, a packaging material, and a container.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • gas shielding properties such as oxygen, oil resistance, non-charging property, mechanical strength, etc. It is formed into a film, a sheet and the like and widely used as various packaging materials, containers and the like.
  • EVOH has many hydroxyl groups in the molecule, has high crystallinity and crystallization speed, and lacks flexibility, so it is suitable for secondary processing when it is molded into packaging materials such as foods, especially heat stretchability.
  • cracks are generated during molding and the yield of the product is lowered, a mechanical strength is reduced due to thickness unevenness, a gas barrier property is lowered, and the like, resulting in a lack of quality stability.
  • a method of blending EVOH having different ethylene contents has been developed as a method for improving the transparency while ensuring the suitability for secondary processing.
  • a resin composition containing two types of saponified ethylene-vinyl acetate copolymers having a saponification degree of 95 mol% or more and 70 mol% or more and a polyamide having a terminal carboxyl group adjusted Japanese Patent Laid-Open No.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a resin composition in which the flow mark, coloring, and odor during long run are suppressed and excellent in heat stretchability.
  • the invention made to solve the above problems includes an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) having an ethylene content of 20 mol% to 50 mol%, and an ethylene having an ethylene content of 30 mol% to 60 mol%.
  • the mass ratio (A / B) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) to the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is 60/40. And the upper 95/5 or less, a resin composition content of less than 100ppm than 0.01ppm for resin content of the unsaturated carbonyl compound (C).
  • the resin composition of the present invention contains the above-mentioned specific amounts of two types of EVOH having an ethylene content in each specific range and a saturated carbonyl compound (C), thereby suppressing flow marks, coloring, and odor during a long run. And excellent in heat stretchability.
  • the reason why the resin composition exhibits the above-mentioned effect is that, for example, by containing two types of EVOH, the heat stretchability is improved, and by adding an appropriate amount of the saturated carbonyl compound (C) within the above range to this. It is presumed that the flow mark can be suppressed by the action of crosslinking and the like.
  • the difference between the melting point of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the melting point of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is preferably 15 ° C. or higher.
  • heat-drawability improves because melting
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) has a structural unit represented by the following formula (1), and the content of the structural unit with respect to all vinyl alcohol units is 0.3 mol% or more and 40 mol% or less. preferable.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, or a halogen atom, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring structure. May be.
  • the heat stretchability is further improved.
  • saturated aldehyde (C-1) propanal, butanal, hexanal or a combination thereof is preferable.
  • saturated ketone (C-2) acetone, methyl ethyl ketone, 2-hexanone or a combination thereof is preferable.
  • the multilayer sheet of the present invention includes a barrier layer formed from the resin composition and a thermoplastic resin layer laminated on at least one surface of the barrier layer.
  • the multilayer sheet is excellent in appearance and heat stretchability by including a barrier layer formed from the resin composition having the above-described properties and a thermoplastic resin layer.
  • the barrier layer and the thermoplastic resin layer may be laminated by a co-extrusion method.
  • the multilayer sheet can be easily and reliably manufactured by laminating the two types of layers by a coextrusion molding method, and as a result, the high appearance and heat stretchability can be effectively achieved. it can.
  • the packaging material of the present invention may be formed by subjecting the multilayer sheet to a hot stretch molding method.
  • the packaging material can be easily and surely manufactured by using the multilayer sheet described above and formed by the specific molding method, has excellent appearance, and suppresses flow marks.
  • the container of the present invention is formed by forming the multilayer sheet by a vacuum / pressure forming method.
  • the container is formed by the specific molding method using the multilayer sheet as described above, so that the container can be easily and reliably manufactured, has excellent appearance, suppresses flow marks, and has a resin composition. The continuity of the material layer is maintained, and as a result, the gas barrier property is excellent.
  • the resin composition of the present invention has a flow mark, coloring and odor at the time of a long run, and is excellent in heat stretchability, it is molded into a molded article with excellent appearance and suppressed flow mark. can do.
  • the multilayer sheet of the present invention is excellent in appearance and heat stretchability.
  • the packaging material of this invention is excellent in external appearance, and a flow mark is suppressed.
  • the container of the present invention has excellent appearance and flow mark characteristics, and also maintains the continuity of the resin composition layer, resulting in excellent gas barrier properties. Therefore, the resin composition, the multilayer sheet, the packaging material, and the container can be suitably used as a packaging material that is excellent in appearance, suitability for secondary processing, mechanical strength, and the like.
  • the resin composition contains two types of EVOH (A) and EVOH (B) having different ethylene unit contents, and a saturated carbonyl compound (C). Moreover, the said resin composition may contain arbitrary components, such as a boron compound, a conjugated polyene compound, acetic acid, and a phosphorus compound, in the range which does not impair the effect of this invention. Below, each component is demonstrated.
  • EVOH (A) is an ethylene and vinyl alcohol copolymer obtained by saponifying a copolymer of ethylene and vinyl ester.
  • vinyl ester examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate and the like, and vinyl acetate is preferable. These vinyl esters may be used alone or in combination of two or more.
  • EVOH (A) may contain other structural units derived from monomers other than ethylene and vinyl ester.
  • monomers include vinylsilane compounds; unsaturated hydrocarbons such as propylene and butylene; unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; and polymerizable compounds such as vinylpyrrolidone such as N-vinylpyrrolidone. Is mentioned.
  • content of said other structural unit 0.0002 mol% or more and 0.2 mol% or less are preferable with respect to all the structural units of EVOH (A).
  • the ethylene content of EVOH (A) is 20 mol% or more and 50 mol% or less. As a minimum of the above-mentioned ethylene content, 24 mol% is preferred and 27 mol% is more preferred.
  • the upper limit of the ethylene content is preferably 46 mol%, more preferably 43 mol%, still more preferably 40 mol%, and particularly preferably 36 mol%.
  • the thermal stability at the time of melt extrusion is lowered and gelation tends to occur, and defects such as streak and fish eye are likely to occur.
  • the possibility of gelation increases.
  • the ethylene content exceeds the above upper limit gas barrier properties and the like are lowered, and there is a possibility that the advantageous characteristics possessed by EVOH cannot be sufficiently exhibited.
  • the degree of saponification of the structural unit derived from the vinyl ester of EVOH (A) is usually 85% or more, preferably 90% or more, more preferably 98% or more, and further preferably 99% or more. If the degree of saponification is less than 85%, the thermal stability may be insufficient.
  • EVOH (B) is an ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer in the same manner as EVOH (A).
  • the vinyl ester species used in the production, the copolymerization component within the applicable range, and the amount of use thereof are the same as those for EVOH (A).
  • ethylene content of EVOH (B) they are 30 mol% or more and 60 mol% or less. As a minimum of the above-mentioned ethylene content, 35 mol% is preferred and 38 mol% is more preferred. As an upper limit of the said ethylene content, 55 mol% is preferable and 52 mol% is more preferable.
  • the ethylene content is less than the above lower limit, the effects of flexibility, secondary processability, and heat stretchability of the resin composition may not be satisfied. On the other hand, if the ethylene content exceeds the above upper limit, various gas shielding properties of the resin composition may be lowered.
  • the lower limit of the saponification degree of the vinyl ester unit in EVOH (B) is preferably 85 mol%, more preferably 90 mol%, further preferably 95 mol%, particularly preferably 99 mol%. Moreover, as an upper limit of the said saponification degree, 99.99 mol% is preferable, 99.98 mol% is more preferable, 99.95 mol% is further more preferable.
  • the degree of saponification of EVOH (B) within the above range, the heat stretchability of the resin composition can be further improved without impairing the thermal stability and gas barrier properties. There exists a possibility that the thermal stability of the said resin composition may become inadequate that the said saponification degree is less than the said minimum. When the saponification degree exceeds the above upper limit, the time required for saponification increases and the productivity of EVOH (B) may be reduced.
  • EVOH (B) may be a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as “modified EVOH”) from the viewpoint of improving the flexibility, secondary processing characteristics, and heat stretchability of the resin composition. Good.
  • modified EVOH include EVOH having a structural unit (I) represented by the following formula (1).
  • the lower limit of the content of the structural unit (I) with respect to all vinyl alcohol units constituting the EVOH (B) is preferably 0.3 mol%, more preferably 0.5 mol%, still more preferably 1 mol%. 0.5 mol% is particularly preferred.
  • the vinyl alcohol unit constituting EVOH refers to a structural unit represented by —CH 2 CH (OH) — and a structural unit in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of this structural unit is substituted with another group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, or a halogen atom. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the method for producing the modified EVOH is not particularly limited, and examples thereof include a method obtained by reacting EVOH with an epoxy compound having a molecular weight of 500 or less.
  • EVOH used as a raw material of the modified EVOH the same EVOH as described above can be used.
  • the epoxy compound having a molecular weight of 500 or less is preferably an epoxy compound having 2 to 8 carbon atoms. From the viewpoint of easy handling of the compound and reactivity with EVOH, an epoxy compound having 2 to 6 carbon atoms is more preferable, and an epoxy compound having 2 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • epoxy compounds having a molecular weight of 500 or less include 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, epoxypropane, Epoxyethane and glycidol are preferred, and epoxypropane and glycidol are more preferred.
  • the lower limit of the value obtained by subtracting the ethylene content of EVOH (A) from the ethylene content of EVOH (B) is 8 mol%, preferably 12 mol%, more preferably 15 mol%, and even more preferably 18 mol%. preferable. Moreover, as an upper limit of the said value, 40 mol% is preferable, 30 mol% is more preferable, and 20 mol% is further more preferable.
  • the ethylene content difference between EVOH (A) and EVOH (B) is less than the lower limit, the heat stretchability of the resin composition may be insufficient. On the other hand, when the ethylene content difference exceeds the upper limit, there is a risk that the flow mark suppression during the long run of the resin composition may be insufficient.
  • the lower limit of the difference between the melting point of EVOH (A) and the melting point of EVOH (B) is preferably 15 ° C, more preferably 22 ° C.
  • the upper limit of the difference between the melting point of EVOH (A) and the melting point of EVOH (B) is preferably 80 ° C, more preferably 40 ° C, further preferably 34 ° C, and particularly preferably 28 ° C.
  • the EVOH (A) and EVOH (B) content in the resin composition is 60/40 as the lower limit of the mass ratio (A / B) of EVOH (A) to EVOH (B). 35 is preferable, and 70/30 is more preferable. Moreover, as an upper limit of the said mass ratio, it is 95/5, 90/10 is preferable and 85/15 is more preferable. When the mass ratio is less than the lower limit, various gas shielding properties and oil resistance of the resin composition may be deteriorated. On the other hand, when the said mass ratio exceeds the said upper limit, the softness
  • the total mass of EVOH (A) and EVOH (B) with respect to the resin content in the resin composition is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and 100% by mass. Particularly preferred.
  • the resin composition of the present invention contains a saturated carbonyl compound (C), the flow mark, coloring and odor during long run are suppressed, and the heat stretchability is excellent, so the appearance is excellent and the flow mark is suppressed.
  • the molded body can be molded.
  • the saturated carbonyl compound (C) is either or both of a saturated aldehyde (C-1) and a saturated ketone (C-2).
  • the saturated carbonyl compound (C) refers to a compound that does not contain an unsaturated bond in a portion other than the carbonyl group.
  • Saturated aldehyde (C-1) has a ring structure in the molecule regardless of whether it is a linear aldehyde or a branched aldehyde, as long as it contains no unsaturated bond in any part other than the aldehyde group. It may be an aldehyde.
  • the number of carbonyl groups in the molecule of the saturated aldehyde (C-1) may be 1 or 2 or more.
  • Examples of the saturated aldehyde (C-1) include saturated aliphatic aldehyde.
  • saturated aliphatic aldehydes include propanal, butanal, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, cyclohexanecarbaldehyde, cyclopentanecarbaldehyde, methylcyclohexanecarbaldehyde, methylcyclopentanecarbaldehyde and the like.
  • saturated ketone (C-2) does not contain an unsaturated bond in a portion other than the carbonyl group, a linear ketone or a branched ketone has a ring structure in the molecule. It may be a ketone.
  • the number of carbonyl groups in the molecule of the saturated ketone (C-2) may be 1 or 2 or more.
  • saturated ketone (C-2) include saturated aliphatic ketones and saturated cyclic ketones.
  • saturated aliphatic ketones include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-methyl-3- Pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-hexanone, 5-methyl-2-hexanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, Examples include 2-octanone, 3-methyl-2-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 3-octanone, 6-methyl-2-heptanone, methylcyclopentyl ketone, and methylcyclohexyl ketone.
  • saturated cyclic ketone include cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, and the
  • the carbon number of the saturated carbonyl compound (C) is preferably from 3 to 50, more preferably from 3 to 15, and even more preferably from 3 to 8 from the viewpoint of improving the water solubility of the saturated carbonyl compound (C).
  • the saturated aldehyde (C-1) among them, propanal, butanal, hexanal or a combination thereof is preferable from the viewpoint of suppressing generation of defects and coloration due to melt molding and improving long run properties, and propanal is preferable. More preferred.
  • saturated ketone (C-2) among the exemplified examples, saturated aliphatic ketones are preferable from the viewpoint of suppressing generation of defects and coloration due to melt molding and improving long-run properties, and acetone, methyl ethyl ketone, 2-hexanone, or these Is more preferable, and acetone is more preferable.
  • the saturated carbonyl compound (C) a part or all of the hydrogen atoms (excluding the hydrogen atom of the aldehyde group of the saturated aldehyde (C-1)) are substituted with a substituent as long as the effects of the present invention are not impaired. Also good.
  • the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, an amide group, and a cyano group.
  • the content of the saturated carbonyl compound (C) is 0.01 ppm or more and less than 100 ppm with respect to the resin content.
  • the lower limit of the content is preferably 0.05 ppm, more preferably 0.1 ppm, still more preferably 0.15 ppm, and particularly preferably 0.2 ppm based on the resin content.
  • the upper limit of the content is preferably 95 ppm, more preferably 50 ppm, still more preferably 30 ppm, and particularly preferably 20 ppm based on the resin content.
  • the content of the saturated carbonyl compound (C) in the resin composition is a ratio with respect to the resin content in the resin composition, that is, a mass ratio with respect to the total mass of the resin components. The ratio with respect to the resin part in the made said resin composition is said.
  • the boron compound suppresses gelation during melt molding and suppresses torque fluctuations (viscosity change during heating) of an extruder or the like.
  • the boron compound include boric acids such as orthoboric acid, metaboric acid, and tetraboric acid; boric acid esters such as triethyl borate and trimethyl borate; Borate salts such as alkali metal salts or alkaline earth metal salts of borates, borax; Examples thereof include borohydrides. Among these, boric acids are preferable, and orthoboric acid is more preferable.
  • 100 ppm is preferred and 150 ppm is more preferred.
  • the upper limit of the boron compound content is preferably 5,000 ppm, more preferably 4,000 ppm, and even more preferably 3,000 ppm. If the boron compound content is less than the above lower limit, torque fluctuations in an extruder or the like may not be sufficiently suppressed. On the other hand, if the content of the boron compound exceeds the above upper limit, gelation is likely to occur during melt molding, and the appearance of the molded product may be deteriorated.
  • conjugated polyene compound suppresses oxidative degradation during melt molding.
  • the conjugated polyene compound is a so-called conjugated double compound having a structure in which carbon-carbon double bonds and carbon-carbon single bonds are alternately connected and having two or more carbon-carbon double bonds.
  • This conjugated polyene compound may be a conjugated diene having two conjugated double bonds, a conjugated triene having three, or a conjugated polyene having more than that number.
  • a plurality of sets of the conjugated double bonds may be present in one molecule without being conjugated with each other.
  • a compound having three conjugated triene structures in the same molecule such as tung oil is also included in the conjugated polyene compound.
  • the number of conjugated double bonds in the conjugated polyene compound is preferably 7 or less.
  • the said conjugated polyene compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the carbon number of the conjugated polyene compound is preferably 4 to 30, and more preferably 4 to 10.
  • the conjugated polyene compound is preferably an aliphatic conjugated polyene carboxylic acid or a salt thereof, myrcene, or a mixture of two or more thereof, sorbic acid, sorbate (sodium sorbate, potassium sorbate, etc.), and mixtures thereof. Is more preferable.
  • the molecular weight of the conjugated polyene compound is preferably 1,000 or less. When the molecular weight of the conjugated polyene compound exceeds 1,000, the dispersion state of the conjugated polyene compound in EVOH (A) and EVOH (B) may be deteriorated, and the appearance after melt molding may be deteriorated.
  • the lower limit of the content of the conjugated polyene compound in the resin composition is preferably 0.01 ppm, and the upper limit of the content is preferably 1,000 ppm.
  • the content of the conjugated polyene compound is less than the above lower limit, the effect of suppressing oxidative deterioration during melt molding may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the content of the conjugated polyene compound exceeds the upper limit, gelation of the resin composition may be promoted.
  • JP-A-9-71620 discloses that by adding a conjugated polyene compound in a post-polymerization step, a resin composition with less generation of gel-like spots at the time of molding is disclosed in JP-A-9-71620.
  • a saturated carbonyl compound (C) in addition to the polyene compound, it is possible to further suppress the occurrence of defects such as fish eyes and coloring, and to improve the appearance of the molded article, and to achieve long run properties In addition, an excellent resin composition can be obtained.
  • Acetic acid prevents coloring of the molded product and suppresses gelation during melt molding.
  • As a minimum of content of acetic acid in the resin composition concerned 50 ppm is preferred, 100 ppm is more preferred, 150 ppm is still more preferred, and 200 ppm is especially preferred.
  • the upper limit of the acetic acid content is preferably 1,000 ppm, more preferably 500 ppm, and even more preferably 400 ppm. If the acetic acid content is less than the above lower limit, a sufficient anti-coloring effect cannot be obtained, and the molded product may be yellowed. On the other hand, if the content of acetic acid exceeds the above upper limit, gelation tends to occur during melt molding, particularly during long melt molding, and the appearance of the molded product may be deteriorated.
  • the phosphorus compound suppresses generation and coloring of defects such as streaks and fish eyes and improves long run properties.
  • Examples of the phosphorus compound include various phosphoric acids such as phosphoric acid and phosphorous acid, and phosphates.
  • the above phosphate may be in any form of primary phosphate, secondary phosphate and tertiary phosphate.
  • the cation species of the phosphate are not particularly limited, but alkali metal salts and alkaline earth metal salts are preferable. Among these, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dihydrogen phosphate are preferable. Sodium and dipotassium hydrogen phosphate are more preferable, and sodium dihydrogen phosphate and dipotassium hydrogen phosphate are more preferable.
  • the lower limit of the phosphorus compound content in the resin composition is preferably 1 ppm.
  • the upper limit of the phosphorus compound content is preferably 200 ppm. When the content of the phosphorus compound is less than the above lower limit or exceeds the above upper limit, the thermal stability is reduced, and there is a risk that gelled spots and coloration are likely to occur during long-time melt molding. .
  • the resin composition may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other optional components include alkali metals, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, heat stabilizers, and other resins.
  • the resin composition may contain two or more of these optional components, and the total content of the optional components is preferably 1% by mass or less in the resin composition.
  • Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium.
  • Examples of the alkali metal salts include monovalent metal aliphatic carboxylates, aromatic carboxylates, metal complexes, and the like. Specifically, sodium acetate, potassium acetate, sodium stearate, Examples include potassium stearate and sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid. Among these, sodium acetate and potassium acetate are preferable.
  • the alkali metal content in the resin composition is preferably 20 ppm to 1,000 ppm, more preferably 50 ppm to 500 ppm.
  • a hindered phenol compound, a hindered amine compound, a hydrotalcite compound, or the like may be added. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the compound for preventing gelation is usually 0.01% by mass or more and 1% by mass or less.
  • the method for producing the resin composition is not particularly limited as long as EVOH (A), EVOH (B) and saturated carbonyl compound (C) can be uniformly blended.
  • EVOH (A) and EVOH (B) are, for example, a step of copolymerizing ethylene and a vinyl ester (hereinafter also referred to as “step (1)”), and a saponification of the copolymer obtained by this step (1). It can obtain by a manufacturing method provided with the process to perform (henceforth "process (2)").
  • the method for containing the specific amount of the saturated carbonyl compound (C) in the resin composition is not particularly limited.
  • the resulting resin In order to contain a desired amount of the saturated carbonyl compound (C) in the composition, the amount added is increased in consideration of the amount consumed in the polymerization reaction in step (1) or the saponification reaction in step (2). There is a need. However, if the amount of the saturated carbonyl compound (C) is large, these reactions may be inhibited.
  • the saturated carbonyl compound (C) consumed varies depending on the polymerization reaction in the step (1) and the saponification reaction in the step (2), the saturated carbonyl compound (C) in the resin composition It is difficult to adjust the content of. Therefore, a method of adding a specific amount of the saturated carbonyl compound (C) to the EVOH (A) and EVOH (B) obtained by the step (2) after the step (2) is preferable.
  • a method of adding a specific amount of the saturated carbonyl compound (C) to the resin for example, a method of previously blending the saturated carbonyl compound (C) into the resin and granulating pellets, or after saponifying the ethylene-vinyl ester copolymer
  • a method of impregnating a strand to be precipitated with a saturated carbonyl compound (C) a method of impregnating a saturated carbonyl compound (C) after cutting the strand to be precipitated, and a saturated carbonyl compound (C )
  • a method of melt kneading the resin and the saturated carbonyl compound (C) a method of supplying the saturated carbonyl compound (C) to the melt of the resin from the middle of the extruder, and a saturated carbonyl compound (C).
  • the saturated carbonyl compound (C) is previously blended in the resin. And pelletizing the pellet is preferred.
  • the saturated carbonyl compound (C) is added by adding the saturated carbonyl compound (C) to a solution obtained by dissolving the resin in a good solvent such as a water / methanol mixed solvent, and then removing the mixed solution from a nozzle or the like. It is preferable to carry out by extruding into a poor solvent, precipitating and solidifying, and washing and drying. In this case, the resin composition is obtained as pellets in which the saturated carbonyl compound (C) is uniformly mixed with the resin.
  • Examples of the method of adding each component other than the saturated carbonyl compound (C) to the resin composition include, for example, a method of mixing and melting and kneading the pellets together with the components, and a saturated carbonyl compound (C ) And a method of mixing each component, a method of immersing the pellet in a solution containing each component, and the like.
  • a ribbon blender, a high speed mixer kneader, a mixing roll, an extruder, an intensive mixer, etc. can be used for mixing a pellet and another component.
  • a molded body can be formed from the resin composition.
  • seat, a container, a pipe, a hose, a fiber, a packaging material etc. are mentioned, for example.
  • a film usually has a thickness of less than 300 ⁇ m, and a sheet usually has a thickness of 300 ⁇ m or more.
  • the said molded object is formed by melt molding, for example, and is formed by performing secondary processing shaping
  • the melt molding method include extrusion molding, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, injection molding, and injection blow molding.
  • the melt molding temperature varies depending on the melting point of EVOH (A) and the like, but is preferably 150 ° C. or higher and 270 ° C. or lower.
  • the secondary processing molding include bending, vacuum molding, blow molding, and press molding.
  • the molded body may be a molded body having a single-layer structure consisting only of a barrier layer formed from the resin composition (hereinafter, also referred to as “barrier layer”). It is preferable that the molded body has a multilayer structure including another layer laminated on at least one surface of the barrier layer.
  • the molded article having a multilayer structure examples include a multilayer sheet, a multilayer pipe, a multilayer fiber, and the like.
  • the thermoplastic resin layer formed for example from a thermoplastic resin is preferable.
  • the molded article having the multilayer structure is excellent in appearance and heat stretchability by including a barrier layer and a thermoplastic resin layer.
  • thermoplastic resin for example, High density, medium density or low density polyethylene; Polyethylene copolymerized with vinyl acetate, acrylic acid ester, or ⁇ -olefins such as butene and hexene; Ionomer; Polypropylene homopolymer; Polypropylene copolymerized with ⁇ -olefins such as ethylene, butene and hexene; Polyolefins such as modified polypropylene blended with rubber polymers; Resins obtained by adding or grafting maleic anhydride to these resins; Examples include polyester.
  • thermoplastic resin examples include polyamide, polystyrene, polyvinyl chloride, acrylic resin, polyurethane, polycarbonate, and polyvinyl acetate.
  • thermoplastic resin polyethylene, polypropylene, polyamide, and polyester are preferable as the thermoplastic resin.
  • a specific resin material for forming the thermoplastic resin layer an unstretched polypropylene film and a nylon 6 film are preferable.
  • thermoplastic resin layer / barrier layer / thermoplastic resin layer, barrier layer / adhesive resin layer / Typical examples include thermoplastic resin layers, thermoplastic resin layers / adhesive resin layers / barrier layers / adhesive resin layers / thermoplastic resin layers.
  • thermoplastic resin layer / barrier layer / thermoplastic resin layer, thermoplastic resin layer / adhesive resin layer / barrier layer / adhesive resin layer / thermoplastic resin layer are preferable.
  • the thermoplastic resin layers of both outer layers may be layers made of different resins or may be layers made of the same resin.
  • the method for producing the molded article having the multilayer structure is not particularly limited.
  • extrusion lamination method dry lamination method, extrusion blow molding method, coextrusion lamination method, coextrusion molding method, coextrusion pipe molding.
  • coextrusion blow molding method co-injection molding method, solution coating method and the like.
  • a coextrusion laminating method and a coextrusion molding method are preferable, and a coextrusion molding method is more preferable.
  • Examples of a method of further forming a molded body using the multilayer sheet include a heat stretch molding method, a vacuum molding method, a pressure molding method, a vacuum pressure molding method, and a blow molding method. These moldings are usually performed in a temperature range below the melting point of EVOH. Among these, the heat stretch molding method and the vacuum / pressure forming method are preferable.
  • the heat stretch molding method is a method in which a multilayer sheet is heated and stretched in one direction or a plurality of directions.
  • the vacuum / pressure forming method is a method in which a multilayer sheet is heated and formed using both vacuum and compressed air.
  • a packaging material obtained by molding the above-described multilayer sheet by a heat stretch molding method can be easily and reliably manufactured, has excellent appearance, and has a suppressed flow mark. it can.
  • a container formed by molding the above-mentioned multilayer sheet by a vacuum / pressure forming method can be easily and reliably manufactured, has excellent appearance, can suppress flow marks, and has a resin composition. The continuity of the layer is maintained, and excellent gas barrier properties can be exhibited.
  • thermoplastic resin to be used is preferably a resin that can be stretched within the range of the heat stretching temperature represented by the following formula (2). X ⁇ 110 ⁇ Y ⁇ X ⁇ 10 (2)
  • X is the melting point (° C.) of EVOH (A).
  • Y is a heating stretching temperature (° C.).
  • the above-mentioned resin can be used as a thermoplastic resin to further improve the appearance and to suppress defects such as cracks. can do.
  • the molded body can also be molded by a co-injection stretch blow molding method using the above-described resin composition and another resin composition.
  • the co-injection stretch blow molding method is a method in which a preform having a multilayer structure is obtained by co-injection molding using two or more resin compositions, and then this preform is subjected to heat stretch blow molding.
  • the molded body can be easily and reliably produced, has excellent appearance, and the flow mark is suppressed.
  • the said other resin composition the said thermoplastic resin etc. are mentioned, for example.
  • scrap generated when performing thermoforming such as extrusion molding and blow molding may be reused by blending with the thermoplastic resin layer, or may be used as a separate recovery layer.
  • a multilayer sheet is heated and softened, and then formed into a mold shape.
  • a molding method vacuum or compressed air is used, and if necessary, a plug is further formed into a mold shape (straight method, drape method, air slip method, snapback method, plug assist method, etc.) or press molding. The method etc. are mentioned.
  • Various molding conditions such as the molding temperature, the degree of vacuum, the pressure of compressed air, or the molding speed are appropriately set depending on the plug shape, the mold shape, the properties of the raw material film or sheet, and the like.
  • the molding temperature is not particularly limited, and may be a temperature at which the resin softens to a sufficient degree for molding.
  • the multilayer sheet is not melted by heating, and the metal surface of the heater plate is not heated to such a high temperature that it is transferred to the multilayer sheet. It is desirable that the temperature is not too low.
  • the temperature of the multilayer sheet is 50 ° C. to 180 ° C., preferably 60 ° C. to 160 ° C.
  • the container of the present invention is a container formed by thermoforming into a three-dimensional shape in which a concave portion is formed on the plane of the multilayer sheet.
  • the said container is suitably shape
  • the shape of the concave portion is determined in accordance with the shape of the contents. In particular, as the depth of the concave portion is deeper and the shape of the concave portion is not smooth, the normal EVOH laminate is likely to cause uneven thickness, such as a corner portion. Is extremely thin, so the improvement effect of the present invention is great.
  • the draw ratio (S) is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, and even more preferably. When the ratio is 0.4 or more, the effect of the present invention is more effectively exhibited. Further, when the container is formed by molding a multilayer sheet having a total layer thickness of about 300 ⁇ m or more, the drawing ratio (S) is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, and further preferably. In the case of 0.8 or more, the effect of the present invention is more effectively exhibited.
  • the aperture ratio (S) is a value calculated by the following equation (3).
  • the drawing ratio (S) is obtained by dividing the value of the depth of the deepest part of the container by the value of the diameter of the largest inscribed circle in contact with the shape of the recess (opening) formed in the plane of the multilayer sheet. Value.
  • the diameter of the circle is, for example, the diameter of the concave portion when the shape is a circle, the short diameter when the shape is an ellipse, and the shortest length when the shape is a rectangle. Becomes the diameter.
  • the amount of the carboxylic acid and the carboxylate ion was calculated by quantifying the amount of the carboxylate ion of this diluted solution using Yokogawa Electric's ion chromatography “ICS-1500” according to the following measurement conditions.
  • a calibration curve prepared using monocarboxylic acid or polyvalent carboxylic acid was used for quantification.
  • the obtained decomposition product was diluted with 10 mL of ion exchange water, and all the liquids were transferred to a 50 mL volumetric flask and the volume was adjusted with ion exchange water to obtain a decomposition product solution.
  • the obtained decomposition product solution is quantitatively analyzed at each of the following observation wavelengths, so that metal ions, phosphate compounds and boron compounds can be obtained.
  • the amount was quantified.
  • the amount of the phosphoric acid compound was calculated as phosphorus element equivalent mass by quantifying phosphorus element.
  • the boron compound content was calculated as boric acid equivalent mass.
  • the saturated carbonyl compound (C) was quantified by quantitatively analyzing the extracted sample by high performance liquid chromatography under the following conditions. In quantification, a calibration curve prepared by reacting each of the saturated carbonyl compound (C) samples with a DNPH solution was used. The lower limit of detection of the saturated carbonyl compound (C) was 0.01 ppm.
  • Column: TSKgel ODS-80Ts (Tosoh Corporation) Mobile phase: water / acetonitrile 52: 48 (volume ratio)
  • Detector Photodiode array detector (360 nm), TOF-MS
  • the dry resin composition pellets are pulverized by freeze pulverization, and 10 g of pulverized material obtained by removing coarse particles by a sieve having a nominal size of 0.150 mm (100 mesh) (conforming to JIS standard Z8801-1 to 3) is put into a Soxhlet extractor. Filled and extracted with 100 mL of chloroform for 48 hours. The amount of the conjugated polyene compound was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography to quantify the amount of the conjugated polyene compound. For quantification, a calibration curve prepared using a sample of each conjugated polyene compound was used.
  • methanol was added to adjust the copolymer concentration to 20% by mass.
  • This solution was heated to 60 ° C. and reacted for about 4 hours while blowing nitrogen gas into the reactor.
  • the solution was extruded into water from a metal plate having a circular opening, precipitated, and cut to obtain pellets having a diameter of about 3 mm and a length of about 5 mm.
  • the pellets were drained with a centrifuge and then washed with repeated operations of adding a large amount of water and then draining to obtain EVOH (A) pellets.
  • the degree of saponification of the obtained EVOH (A) was 99.95 mol%.
  • EVOH (A) degree of saponification: 99.95 mol%) having a predetermined ethylene content shown in Table 1 below was synthesized.
  • the EVOH obtained above has an ethylene content of 48 mol% at 160 ° C., 44 mol% at 165 ° C., 35 mol% at 177 ° C., and 32 mol%. 183 ° C., 27 mol%, 191 ° C., 15 mol%, 208 ° C.
  • the saponification degree was 90 mol% and the ethylene content was 44 mol%, it was 134 ° C.
  • the melting point of the modified EVOH (B) was 106 ° C.
  • the EVOH (B) obtained in Synthesis Example 4 or Synthesis Example 5 was obtained in the same manner to obtain propanal-containing EVOH (B) pellets.
  • the propanal content of EVOH (B) is measured in advance using the above quantitative method, and EVOH (A) is adjusted by adjusting the amount of propanal added and the concentration of each component of the aqueous solution for immersion treatment by this method.
  • EVOH (B) were prepared so that the content of propanal was as shown in Table 1.
  • the prepared propanal-containing EVOH (A) pellets, EVOH (B) pellets or propanal-containing EVOH (B) pellets were mixed so that the respective contents were as shown in Table 1, after dry blending, biaxially Using an extruder (“2D25W” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., 25 mm ⁇ , die temperature 220 ° C., screw rotation speed 100 rpm), extrusion pelletization was performed in a nitrogen atmosphere to obtain the desired resin composition pellets.
  • 2D25W manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., 25 mm ⁇ , die temperature 220 ° C., screw rotation speed 100 rpm
  • the obtained chip was washed with an acetic acid aqueous solution and ion-exchanged water.
  • the cleaning solution and the chip were separated and drained, followed by drying at 80 ° C. for 4 hours using a hot air dryer and further drying at 100 ° C. for 16 hours to obtain propanal-containing EVOH (A) pellets.
  • the content of each component in the obtained pellet was quantified by the above quantification method, and the content in EVOH (A) was determined.
  • propanal-containing EVOH (B) pellets were obtained by the same method.
  • the propanal content of EVOH (B) is measured in advance using the above quantitative method, and EVOH (A) is adjusted by adjusting the amount of propanal added and the concentration of each component of the aqueous solution for immersion treatment by this method.
  • Resin composition pellets were prepared in the same manner as described above so that the content of propanal with respect to the total mass of and EVOH (B) was as shown in Table 1.
  • Example 12 Resin composition pellets containing butanal were prepared in the same manner as in Example 1 except that butanal was used instead of propanal in Example 1 above.
  • Example 13 Resin composition pellets containing hexanal were prepared in the same manner as in Example 1 except that hexanal was used instead of acetone in Example 1 above.
  • This strand was introduced into a pelletizer to obtain a porous resin chip.
  • the obtained chip was washed with an acetic acid aqueous solution and ion-exchanged water.
  • the cleaning liquid and the chip were separated and drained, followed by drying at 80 ° C. for 4 hours using a hot air dryer and further drying at 100 ° C. for 16 hours to obtain acetone-containing EVOH (A) pellets.
  • the content of each component in the obtained pellet was quantified by the above quantification method, and the content in EVOH (A) was determined.
  • EVOH (B) obtained in Synthesis Example 4 or Synthesis Example 6 acetone-containing EVOH (B) pellets were obtained in the same manner.
  • This strand was introduced into a pelletizer to obtain a porous resin chip.
  • the obtained chip was washed with an acetic acid aqueous solution and ion-exchanged water.
  • the cleaning liquid and the chip were separated and drained, followed by drying at 80 ° C. for 4 hours using a hot air dryer and further drying at 100 ° C. for 16 hours to obtain acetone-containing EVOH (A) pellets.
  • the content of each component in the obtained pellet was quantified by the above quantification method, and the content in EVOH (A) was determined.
  • acetone-containing EVOH (B) pellets were obtained in the same manner.
  • Example 27 Resin composition pellets containing methyl ethyl ketone were prepared in the same manner as in Example 16 except that methyl ethyl ketone was used instead of acetone in Example 16.
  • Example 28 Resin composition pellets containing 2-hexanone were prepared in the same manner as in Example 16 except that 2-hexanone was used in place of acetone in Example 16.
  • sample pellets of the resin composition were placed in a 100 mL glass sample tube, the mouth was covered with aluminum foil, and then heated at 220 ° C. for 30 minutes in a hot air dryer. After removing from the dryer and allowing to cool at room temperature for 30 minutes, the sample tube was shaken 2-3 times, and then the aluminum foil lid was removed to evaluate the odor.
  • the intensity of the odor of the sample pellet was determined according to the following criteria. A: Do not feel odor B: Feel weak odor C: Clearly feel odor
  • the flow mark suppression is “A (good)” when no flow mark is observed, and “B (somewhat good)” when the flow mark is small or occurrence frequency is small, and the flow mark is large and occurrence frequency is high.
  • the case was evaluated as “C (defect)”.
  • the resin compositions of the examples are excellent in odor suppression during molding, flow mark suppression, coloring suppression, and heat stretchability.
  • the resin composition of the comparative example in which the content of the saturated carbonyl compound (C), the ethylene content of EVOH, or the mass ratio of EVOH (A) and EVOH (B) is outside the specified range It was found that the suppressibility and heat stretchability were inferior.
  • each of the resin compositions (a) obtained in Example 3 was fed to perform coextrusion film formation.
  • the extrusion temperature of the extruder (1) is 200 ° C to 250 ° C
  • the extruder (2) is 200 ° C to 250 ° C
  • the extruder (3) is 160 ° C to 250 ° C
  • the extruder (4) is 170 ° C to 250 ° C. C.
  • the feed block and the die were set at 250.degree.
  • Example 32 A coextrusion film-forming test was conducted in the same manner as in Example 31 except that the resin composition used in Example 31 was replaced with the resin composition obtained in Example 18, and a multilayer sheet was obtained.
  • Example 9 A coextrusion film forming test was conducted in the same manner as in Example 31 except that the resin composition used in Example 31 was replaced with the resin composition obtained in Comparative Example 1, and the sheet 10 hours after the start of film formation was sampled. Then, when the appearance was observed, a multilayer sheet in which a number of flow marks due to poor appearance due to aggregation of EVOH and abnormal flow was observed was obtained.
  • Example 10 A coextrusion film-forming test was performed in the same manner as in Example 31 except that the resin composition used in Example 31 was replaced with the resin composition obtained in Comparative Example 5, and the sheet 10 hours after the start of film formation was sampled. Then, when the appearance was observed, a multilayer sheet in which a number of flow marks due to poor appearance due to aggregation of EVOH and abnormal flow was observed was obtained.
  • Example 33 Under the following extrusion molding conditions, the resin composition obtained in Example 3, polyolefin (a), polyolefin (a ′), and carboxylic acid-modified polyolefin (b) were charged into separate extruders (a) / (a Total layer thickness 1, having a configuration of ') / (b) / resin composition / (b) / (a') / (a) (each layer thickness: 200 ⁇ m / 225 ⁇ m / 25 ⁇ m / 100 ⁇ m / 25 ⁇ m / 225 ⁇ m / 200 ⁇ m) A multilayer sheet of 4 types and 7 layers of 000 ⁇ m was obtained by a coextrusion sheet forming apparatus.
  • the obtained container was excellent in appearance and the flow mark was suppressed.
  • Example 35 A 4-layer 7-layer multilayer sheet was obtained by a coextrusion sheet molding apparatus in the same manner as in Example 33 except that the resin composition used in Example 33 was replaced with the resin composition used in Example 18.
  • Example 36 A cup was thermoformed in the same manner as in Example 34 except that the multilayer sheet used in Example 34 was replaced with the multilayer sheet obtained in Example 32.
  • Oxygen permeability (oxygen barrier property)
  • the oxygen transmission rate was measured using an oxygen transmission amount measuring device ("MOCON OX-TRAN 2/20" manufactured by Modern Control). Specifically, a cup container was set in a measuring apparatus, and measurement was performed at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% RH (ASTM D3985). Oxygen barrier property, if it is less than 0.8mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) and "A (good)", 0.8mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or the case of "B (bad) "
  • Example 11 Using only EVOH (A) pellets obtained in Example 1, the resin composition pellets were made into a multilayer sheet in the same manner as in Example 31, and this multilayer sheet was made into a cup container in the same manner as in Example 34. When this cup container was cut and its cross section was observed, the continuity of the resin composition layer was lost at the corner of the container. Further, the oxygen permeability of the container was significantly increased as compared with Example 34.
  • Example 12 Using only the EVOH (B) pellets obtained in Example 1, the resin composition pellets were made into a multilayer sheet in the same manner as in Example 31, and this multilayer sheet was made into a cup container in the same manner as in Example 34. When this cup container was cut and its cross section was observed, the continuity of the resin composition layer was lost at the corner of the container. Further, the oxygen permeability of the container was significantly increased as compared with Example 34.
  • EVOH (A) pellets 50% by mass obtained in Comparative Example 1 and EVOH (B) pellets 50% by mass were mixed and after dry blending, a twin screw extruder (Toyo Seiki Seisakusho "2D25W", 25 mm ⁇ , Using a die temperature of 220 ° C. and a screw speed of 100 rpm, extrusion pelletization was performed in a nitrogen atmosphere to obtain resin composition pellets.
  • the resin composition pellets were formed into a multilayer sheet, and in the same manner as in Example 34, a cup container was obtained. When the cup container was cut and the cross section was observed, the continuity of the resin composition layer was observed, but the oxygen barrier property of the cup container was significantly reduced as compared with Example 34.
  • Example 17 Using only the EVOH (A) pellets obtained in Example 16, the resin composition pellets were made into a multilayer sheet in the same manner as in Example 32, and this multilayer sheet was made into a cup container in the same manner as in Example 36. When this cup container was cut and its cross section was observed, the continuity of the resin composition layer was lost at the corner of the container. Further, the oxygen permeability of the container was significantly increased as compared with Example 36.
  • Example 18 Using only the EVOH (B) pellets obtained in Example 16, the resin composition pellets were made into a multilayer sheet in the same manner as in Example 32, and this multilayer sheet was made into a cup container in the same manner as in Example 36. When this cup container was cut and its cross section was observed, the continuity of the resin composition layer was lost at the corner of the container. Further, the oxygen permeability of the container was significantly increased as compared with Example 36.
  • the resin composition of the present invention can suppress the flow mark, coloring and odor during a long run, and is excellent in heat stretchability, so that it can be molded into a molded body with excellent appearance and suppressed flow mark.
  • the multilayer sheet of the present invention is excellent in appearance and heat stretchability.
  • the packaging material of this invention is excellent in external appearance, and the flow mark is suppressed.
  • the container of the present invention has excellent appearance, suppresses flow marks, maintains the continuity of the resin composition layer, and has excellent gas barrier properties. Therefore, the resin composition, the multilayer sheet, the packaging material, and the container can be suitably used as a packaging material that is excellent in appearance, suitability for secondary processing, mechanical strength, and the like.

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Abstract

　本発明は、ロングラン時のフローマーク、着色及び臭気が抑制され、かつ加熱延伸性に優れる樹脂組成物を提供する。本発明は、エチレン含有量が２０モル％以上５０モル％以下のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（Ａ）、エチレン含有量が３０モル％以上６０モル％以下のＥＶＯＨ（Ｂ）及び炭素数が３以上８以下である飽和カルボニル化合物（Ｃ）を含有し、上記飽和カルボニル化合物（Ｃ）が、飽和アルデヒド（Ｃ－１）、飽和ケトン（Ｃ－２）又はこれらの組み合わせであり、上記ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量からＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量を減じた値が８モル％以上であり、上記ＥＶＯＨ（Ａ）のＥＶＯＨ（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０以上９５／５以下であり、上記飽和カルボニル化合物（Ｃ）の樹脂分に対する含有量が０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満である樹脂組成物である。

Description

樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器
　本発明は、樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器に関する。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略すことがある）は、酸素等の各種ガス遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート等に成形され、各種包装材、容器等として広く用いられる。しかし、ＥＶＯＨは分子内に水酸基を多く有し、高い結晶性及び結晶化速度を有し、柔軟性に乏しいため、食品等の包装材等に成形する際の二次加工適性、特に加熱延伸性が低く、成形時にクラックが発生し、製品の歩留まりが低下するという不都合や、厚み斑に起因する機械強度の低下、ガスバリア性の低下等が起こり、品質安定性に欠けるという不都合がある。
　上記二次加工適性を改善するために、ＥＶＯＨにエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の各種エラストマーをブレンドすることが試みられている。しかし、これらのエラストマーはＥＶＯＨとの相溶性が低く、得られる組成物は透明性が低くなるという不都合がある。
　かかる点に鑑み、上記二次加工適性を確保しつつ透明性を改善する方法として、エチレン含有量の異なるＥＶＯＨをブレンドする方法が開発されている。具体的には、ケン化度が９５モル％以上及び７０モル％以上の２種のエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物並びに末端カルボキシル基を調整したポリアミドを含有する樹脂組成物（特開平８－２３９５２８号公報参照）、ケン化度９８モル％以上のＥＶＯＨと、再酢化することでケン化度を下げたＥＶＯＨとを含有する樹脂組成物（特開２０００－２１２３６９号公報参照）並びにエチレン含有量が異なる３種のＥＶＯＨからなる樹脂組成物（特開２００１－３１８２１号公報参照）が検討されている。
　しかし、上記従来の技術によれば、透明性及び加熱延伸性は改善されるが、ポリアミドや再酢化したＥＶＯＨを用いているため、長時間運転特性（ロングラン性）が低く、ロングラン時のゲル状ブツの発生が多くなる等の不都合がある。また、このような異なるＥＶＯＨを使用する方法では、通常１種のＥＶＯＨのみでは生じないフローマークが生じ、特にロングランでの運転時に顕著となる。このフローマークは、長時間運転した際に２種のＥＶＯＨ間で粘度差が生じ、溶融成形時の流動先端部、いわゆるフローフロントの不安定流動が生じることで発生する。このフローマークは、得られる製品において、着色と共に外観不良の原因となる。加えて、環境面の観点からは、成形時の臭気についての配慮も必要となる。
特開平８－２３９５２８号公報 特開２０００－２１２３６９号公報 特開２００１－３１８２１号公報
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ロングラン時のフローマーク、着色及び臭気が抑制され、かつ加熱延伸性に優れる樹脂組成物を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、エチレン含有量が２０モル％以上５０モル％以下のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、エチレン含有量が３０モル％以上６０モル％以下のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）及び炭素数が３以上８以下である飽和カルボニル化合物（Ｃ）を含有し、上記飽和カルボニル化合物（Ｃ）が、飽和アルデヒド（Ｃ－１）、飽和ケトン（Ｃ－２）又はこれらの組み合わせであり、上記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）のエチレン含有量からエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量を減じた値が８モル％以上であり、上記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０以上９５／５以下であり、上記飽和カルボニル化合物（Ｃ）の樹脂分に対する含有量が０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満である樹脂組成物である。
　本発明の樹脂組成物は、上記各特定範囲のエチレン含有量の２種のＥＶＯＨと飽和カルボニル化合物（Ｃ）とを上記各特定量含有することで、ロングラン時のフローマーク、着色及び臭気が抑制され、かつ加熱延伸性に優れる。当該樹脂組成物が上記効果を奏する理由については、例えば２種のＥＶＯＨを含有することにより加熱延伸性が向上し、これに上記範囲の適度な量の飽和カルボニル化合物（Ｃ）を含有させることで、架橋等の作用によりフローマークが抑制できること等が推察される。
　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の融点と上記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の融点との差としては１５℃以上が好ましい。このように２種のＥＶＯＨの融点が上記の差を有することで加熱延伸性が向上する。
　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は下記式（１）で表される構造単位を有し、この構造単位の全ビニルアルコール単位に対する含有率は０．３モル％以上４０モル％以下が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基又は炭素数１～１０のアルコキシ基である。上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
　当該樹脂組成物は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）が上記特定の構造単位を有することで、加熱延伸性がさらに向上する。
　上記飽和アルデヒド（Ｃ－１）として、プロパナール、ブタナール、ヘキサナール又はこれらの組み合わせが好ましい。上記飽和ケトン（Ｃ－２）として、アセトン、メチルエチルケトン、２－ヘキサノン又はこれらの組み合わせが好ましい。上記飽和カルボニル化合物（Ｃ）として上記特定の飽和カルボニル化合物を含有することで、上述のロングラン時のフローマーク、着色及び臭気がより抑制され、かつ加熱延伸性により優れる。
　本発明の多層シートは、当該樹脂組成物から形成されるバリア層と、このバリア層の少なくとも一方の面に積層される熱可塑性樹脂層とを備える。当該多層シートは、上述の特性を有する樹脂組成物から形成したバリア層と、熱可塑性樹脂層とを備えることで、外観性及び加熱延伸性に優れる。
　当該多層シートは、上記バリア層と熱可塑性樹脂層とが共押出成形法により積層されるとよい。当該多層シートは、上記２種の層が共押出成形法により積層されることで、簡便かつ確実に製造することができ、その結果上記高い外観性及び加熱延伸性を効果的に達成することができる。
　本発明の包装材は、当該多層シートを加熱延伸成形法により成形してもよい。当該包装材は、上述の当該多層シートを用い、上記特定の成形法により形成されることで、簡便かつ確実に製造することができ、また外観性に優れ、フローマークが抑制されている。また、本発明の容器は、当該多層シートを真空圧空成形法により成形してなる。当該容器は、上述の当該多層シートを用い、上記特定の成形法により形成されることで、簡便かつ確実に製造することができ、外観性に優れ、フローマークが抑制されており、また樹脂組成物層の連続性が保持され、その結果ガスバリア性に優れる。
　以上説明したように、本発明の樹脂組成物は、ロングラン時のフローマーク、着色及び臭気が抑制され、かつ加熱延伸性に優れるので、外観性に優れ、フローマークが抑制された成形体を成形することができる。本発明の多層シートは、外観性及び加熱延伸性に優れる。本発明の包装材は、外観性に優れ、フローマークが抑制される。本発明の容器は、外観性に優れ、フローマーク特性に優れると共に、樹脂組成物層の連続性が保持され、その結果ガスバリア性に優れる。従って、当該樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器は、外観性、二次加工適性、機械的強度等に優れる包装材料等として好適に用いることができる。
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜樹脂組成物＞
　当該樹脂組成物は、異なるエチレン単位含有量を有する２種のＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）、並びに飽和カルボニル化合物（Ｃ）を含有する。また、当該樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ホウ素化合物、共役ポリエン化合物、酢酸類、リン化合物等の任意成分を含有していてもよい。以下に、各成分について説明する。
［ＥＶＯＨ（Ａ）］
　ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をケン化したエチレンとビニルアルコール共重合体である。
　上記ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられ、酢酸ビニルが好ましい。これらのビニルエステルは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン及びビニルエステル以外の単量体に由来する他の構造単位を含んでいてもよい。このような単量体としては、例えばビニルシラン系化合物；プロピレン、ブチレン等の不飽和炭化水素；（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸；Ｎ－ビニルピロリドン等のビニルピロリドンなどの重合性化合物等が挙げられる。上記他の構造単位の含有量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対して、０．０００２モル％以上０．２モル％以下が好ましい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量としては、２０モル％以上５０モル％以下である。上記エチレン含有量の下限としては、２４モル％が好ましく、２７モル％がより好ましい。上記エチレン含有量の上限としては、４６モル％が好ましく、４３モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、３６モル％が特に好ましい。エチレン含有量が上記下限未満であると、溶融押出時の熱安定性が低下してゲル化しやすくなり、ストリーク、フィッシュアイ等の欠陥が発生し易くなるおそれがある。特に、一般的な溶融押出し時の条件よりも高温又は高速の条件下で長時間運転を行うとゲル化する可能性が高くなる。一方、エチレン含有量が上記上限を超えると、ガスバリア性等が低下し、ＥＶＯＨが有する有利な特性を十分に発揮できないおそれがある。
　ＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステルに由来の構造単位のケン化度としては、通常８５％以上であり、９０％以上が好ましく、９８％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましい。このケン化度が８５％未満であると、熱安定性が不十分となるおそれがある。
［ＥＶＯＨ（Ｂ）］
　ＥＶＯＨ（Ｂ）は、ＥＶＯＨ（Ａ）と同様にエチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して得られるエチレン－ビニルアルコール共重合体である。製造に用いるビニルエステル種や適用可能な範囲である共重合成分及びその使用量に関してはＥＶＯＨ（Ａ）と同様である。ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量としては、３０モル％以上６０モル％以下である。上記エチレン含有量の下限としては、３５モル％が好ましく、３８モル％がより好ましい。上記エチレン含有量の上限としては、５５モル％が好ましく、５２モル％がより好ましい。エチレン含有量が上記下限未満であると、当該樹脂組成物の柔軟性、二次加工性、加熱延伸性の効果が満足されないおそれがある。一方、エチレン含有量が上記上限を越えると、当該樹脂組成物の各種ガス遮蔽性が低下するおそれがある。
　ＥＶＯＨ（Ｂ）中のビニルエステル単位のケン化度の下限としては、８５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、９５モル％がさらに好ましく、９９モル％が特に好ましい。また、上記ケン化度の上限としては、９９．９９モル％が好ましく、９９．９８モル％がより好ましく、９９．９５モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ｂ）のケン化度を上記範囲とすることで、熱安定性及びガスバリア性を阻害せずに樹脂組成物の加熱延伸性をより向上させることができる。上記ケン化度が上記下限未満であると、当該樹脂組成物の熱安定性が不十分となるおそれがある。上記ケン化度が上記上限を超えると、ケン化に要する時間が増大し、ＥＶＯＨ（Ｂ）の生産性が低下するおそれがある。
　ＥＶＯＨ（Ｂ）としては、樹脂組成物の柔軟性、二次加工特性、加熱延伸性の向上の観点から、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「変性ＥＶＯＨ」と略すことがある）でもよい。変性ＥＶＯＨとしては、例えば下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有するＥＶＯＨ等が挙げられる。構造単位（Ｉ）のＥＶＯＨ（Ｂ）を構成する全ビニルアルコール単位に対する含有率の下限としては、０．３モル％が好ましく、０．５モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましく、１．５モル％が特に好ましい。一方、上記構造単位（Ｉ）の含有率の上限としては、４０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、１０モル％が特に好ましい。なお、ＥＶＯＨを構成するビニルアルコール単位とは、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－で表される構造単位と、この構造単位の水酸基の水素原子が他の基で置換された構造単位とをいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基又は炭素数１～１０のアルコキシ基である。上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
　上記変性ＥＶＯＨを製造する方法は特に限定されないが、例えばＥＶＯＨと分子量５００以下のエポキシ化合物とを反応させることにより得る方法等が挙げられる。上記変性ＥＶＯＨの原料として用いられるＥＶＯＨとしては、上述のＥＶＯＨと同様のものを使用することができる。分子量５００以下のエポキシ化合物としては、炭素数が２～８のエポキシ化合物が好ましい。化合物の取り扱いの容易さ、及びＥＶＯＨとの反応性の観点からは、炭素数２～６のエポキシ化合物がより好ましく、炭素数２～４のエポキシ化合物がさらに好ましい。これらの中でも、ＥＶＯＨとの反応性、及び得られるＥＶＯＨ（Ｂ）のガスバリア性の観点から、分子量５００以下のエポキシ化合物としては、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、エポキシプロパン及びグリシドールがより好ましい。
　ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量からＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量を減じた値の下限としては、８モル％であり、１２モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１８モル％がさらに好ましい。また、上記値の上限としては、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とのエチレン含有量差が上記下限未満であると、当該樹脂組成物の加熱延伸性が不十分となるおそれがある。逆に、上記エチレン含有量差が上記上限を超えると、当該樹脂組成物のロングラン時のフローマークの抑制性が不十分となるおそれがある。
　ＥＶＯＨ（Ａ）の融点とＥＶＯＨ（Ｂ）の融点との差の下限としては、１５℃が好ましく、２２℃がより好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の融点とＥＶＯＨ（Ｂ）の融点との差の上限としては、８０℃が好ましく、４０℃がより好ましく、３４℃がさらに好ましく、２８℃が特に好ましい。上記融点の差が上記下限未満であると、当該樹脂組成物の加熱延伸性が不十分となるおそれがある。逆に、上記融点の差が上記上限を超えると、当該樹脂組成物のロングラン時のフローマークの抑制性が不十分となるおそれがある。
　当該樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）のＥＶＯＨ（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ）の下限としては、６０／４０であり、６５／３５が好ましく、７０／３０がより好ましい。また、上記質量比の上限としては、９５／５であり、９０／１０が好ましく、８５／１５がより好ましい。上記質量比が上記下限未満であると、当該樹脂組成物の各種ガス遮蔽性及び耐油性が低下する場合がある。一方、上記質量比が上記上限を超えると、当該樹脂組成物の柔軟性、加熱延伸性及び二次加工性が低下する場合がある。
　当該樹脂組成物における樹脂分に対するＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）の合計質量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
［飽和カルボニル化合物（Ｃ）］
　本発明の樹脂組成物は、飽和カルボニル化合物（Ｃ）を含有するため、ロングラン時のフローマーク、着色及び臭気が抑制され、かつ加熱延伸性に優れるので、外観性に優れ、フローマークが抑制された成形体を成形することができる。飽和カルボニル化合物（Ｃ）は、飽和アルデヒド（Ｃ－１）と飽和ケトン（Ｃ－２）のいずれか又は両方である。ここで、飽和カルボニル化合物（Ｃ）とは、カルボニル基以外の部分に不飽和結合を含まない化合物のことをいう。
　飽和アルデヒド（Ｃ－１）は、アルデヒド基以外の部分に不飽和結合を含まない限りは、直鎖状のアルデヒドであっても、分枝状のアルデヒドであっても、分子内に環構造を有するアルデヒドであってもよい。飽和アルデヒド（Ｃ－１）の分子内のカルボニル基の数は、１であっても２以上であってもよい。飽和アルデヒド（Ｃ－１）としては、例えば飽和脂肪族アルデヒド等が挙げられる。
　飽和脂肪族アルデヒドとしては、例えば、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、シクロヘキサンカルボアルデヒド、シクロペンタンカルボアルデヒド、メチルシクロヘキサンカルボアルデヒド、メチルシクロペンタンカルボアルデヒド等が挙げられる。
　飽和ケトン（Ｃ－２）は、カルボニル基以外の部分に不飽和結合を含まない限りは、直鎖状のケトンであっても、分枝状のケトンであっても、分子内に環構造を有するケトンであってもよい。飽和ケトン（Ｃ－２）の分子内のカルボニル基の数は、１であっても２以上であってもよい。飽和ケトン（Ｃ－２）としては、例えば、飽和脂肪族ケトン、飽和環状ケトン等が挙げられる。
　飽和脂肪族ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、３－メチル－２－ブタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－メチル－３－ペンタノン、３，３－ジメチル－２－ブタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、４－メチル－２－ヘキサノン、５－メチル－２－ヘキサノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、２－オクタノン、３－メチル－２－ヘプタノン、５－メチル－３－ヘプタノン、３－オクタノン、６－メチル－２－ヘプタノン、メチルシクロペンチルケトン、メチルシクロヘキシルケトン等が挙げられる。飽和環状ケトンとしては、例えばシクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等が挙げられる。
　飽和カルボニル化合物（Ｃ）の炭素数としては、飽和カルボニル化合物（Ｃ）の水溶性向上の観点から、３～５０が好ましく、３～１５がより好ましく、３～８がさらに好ましい。飽和アルデヒド（Ｃ－１）としては、例示した中でも、溶融成形による欠陥の発生及び着色を抑制し、ロングラン性を改善する観点から、プロパナール、ブタナール、ヘキサナール又はこれらの組み合わせが好ましく、プロパナールがより好ましい。飽和ケトン（Ｃ－２）としては、例示した中でも、溶融成形による欠陥の発生及び着色を抑制し、ロングラン性を改善する観点から、飽和脂肪族ケトンが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、２－ヘキサノン又はこれらの組み合わせがより好ましく、アセトンがさらに好ましい。
　飽和カルボニル化合物（Ｃ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、水素原子（飽和アルデヒド（Ｃ－１）のアルデヒド基の水素原子は除く）の一部又は全部が置換基により置換されていてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基等が挙げられる。
　飽和カルボニル化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂分に対して、０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満である。上記含有量の下限としては、樹脂分に対して、０．０５ｐｐｍが好ましく、０．１ｐｐｍがより好ましく、０．１５ｐｐｍがさらに好ましく、０．２ｐｐｍが特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、樹脂分に対して、９５ｐｐｍが好ましく、５０ｐｐｍがより好ましく、３０ｐｐｍがさらに好ましく、２０ｐｐｍが特に好ましい。上記含有量が上記下限未満であると、当該樹脂組成物のロングラン時のフローマークの抑制性が不十分となる。逆に、上記含有量が上記上限を超えると、溶融成形時の当該樹脂組成物の飽和カルボニル化合物（Ｃ）による架橋が顕著に起こり、ゲル状ブツの発生を誘発するおそれがあり、また樹脂組成物が着色し易くなる。ここで、当該樹脂組成物中の飽和カルボニル化合物（Ｃ）の含有量とは、当該樹脂組成物中の樹脂分に対する割合、すなわち樹脂成分の合計質量に対する質量割合であり、具体的には、乾燥させた当該樹脂組成物中の樹脂分に対する割合をいう。
［任意成分］
（ホウ素化合物）
　ホウ素化合物は、溶融成形時のゲル化を抑制すると共に押出成形機等のトルク変動（加熱時の粘度変化）を抑制するものである。
　上記ホウ素化合物としては、例えば
　オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸類；ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等のホウ酸エステル；
　上記ホウ酸類のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、ホウ砂等のホウ酸塩；
　水素化ホウ素類などが挙げられる。これらの中でも、ホウ酸類が好ましく、オルトホウ酸がより好ましい。
　当該樹脂組成物のホウ素化合物の含有量の下限としては、１００ｐｐｍが好ましく、１５０ｐｐｍがより好ましい。ホウ素化合物の含有量の上限としては、５，０００ｐｐｍが好ましく、４，０００ｐｐｍがより好ましく、３，０００ｐｐｍがさらに好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記下限未満であると、押出成形機等のトルク変動を十分に抑制することができないおそれがある。一方、ホウ素化合物の含有量が上記上限を超えると、溶融成形時にゲル化を起こし易くなり成形品の外観が悪化するおそれがある。
（共役ポリエン化合物）
　共役ポリエン化合物は、溶融成形時の酸化劣化を抑制するものである。ここで、共役ポリエン化合物とは、炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造を有し炭素－炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。この共役ポリエン化合物は、共役二重結合を２個有する共役ジエン、３個有する共役トリエン、又はそれ以上の数を有する共役ポリエンであってもよい。また、上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエン構造が同一分子内に３個ある化合物も上記共役ポリエン化合物に含まれる。
　上記共役ポリエン化合物の共役二重結合の数としては、７個以下が好ましい。当該樹脂組成物は、共役二重結合を８個以上有する共役ポリエン化合物を含有すると、成形品の着色が起こる可能性が高くなる。上記共役ポリエン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。共役ポリエン化合物の炭素数としては４～３０が好ましく、４～１０がより好ましい。上記共役ポリエン化合物としては、脂肪族共役ポリエンカルボン酸又はその塩、ミルセン、これらのうちの２以上の混合物が好ましく、ソルビン酸、ソルビン酸塩（ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム等）及びこれらの混合物がより好ましい。ソルビン酸、ソルビン酸塩及びこれらの混合物は、高温での酸化劣化の抑制効果が高く、また食品添加剤としても広く工業的に使用されているため衛生性や入手性の観点からも好ましい。上記共役ポリエン化合物の分子量としては、１，０００以下が好ましい。上記共役ポリエン化合物の分子量が１，０００を超えると、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）中への共役ポリエン化合物の分散状態が悪化し、溶融成形後の外観が悪化するおそれがある。当該樹脂組成物における共役ポリエン化合物の含有量の下限としては、０．０１ｐｐｍが好ましく、上記含有量の上限としては、１，０００ｐｐｍが好ましい。共役ポリエン化合物の含有量が上記下限未満であると、溶融成形時の酸化劣化を抑制する効果を十分に得られないおそれがある。一方、共役ポリエン化合物の含有量が上記上限を超えると、樹脂組成物のゲル化を促進するおそれがある。
　重合の後工程で共役ポリエン化合物を添加することにより成形時にゲル状ブツの発生の少ない樹脂組成物が得られることは特開平９－７１６２０号公報に開示されているが、本発明においては、共役ポリエン化合物に加えて飽和カルボニル化合物（Ｃ）を併せて添加することで、フィッシュアイ等の欠陥の発生及び着色をより抑制し、成形体の外観性を向上させることができることに加えて、ロングラン性にも優れる樹脂組成物が得られる。
（酢酸）
　酢酸は、成形品の着色を防止すると共に溶融成形時のゲル化を抑制するものである。当該樹脂組成物における酢酸の含有量の下限としては、５０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましく、１５０ｐｐｍがさらに好ましく、２００ｐｐｍが特に好ましい。酢酸の含有量の上限としては、１，０００ｐｐｍが好ましく、５００ｐｐｍがより好ましく、４００ｐｐｍがさらに好ましい。酢酸の含有量が上記下限未満であると、十分な着色防止の効果を得られず、成形品に黄変が発生するおそれがある。一方、酢酸の含有量が上記上限を超えると、溶融成形時、特に長時間に及ぶ溶融成形時にゲル化が生じ易くなり、成形品の外観が悪化するおそれがある。
（リン化合物）
　リン化合物は、ストリーク、フィッシュアイ等の欠陥の発生及び着色を抑制すると共に、ロングラン性を向上させるものである。このリン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸等の各種リン酸、リン酸塩等が挙げられる。
　上記リン酸塩としては、第一リン酸塩、第二リン酸塩及び第三リン酸塩のいずれの形でもよい。また、リン酸塩のカチオン種についても特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく、これらのうちリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸水素二カリウムがより好ましく、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸水素二カリウムがさらに好ましい。当該樹脂組成物におけるリン化合物の含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましい。リン化合物の含有量の上限としては、２００ｐｐｍが好ましい。リン化合物の含有量が上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、熱安定性が低減し、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生、着色が生じ易くなるおそれがある。
（その他の任意成分）
　当該樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えばアルカリ金属、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、熱安定剤、他の樹脂等が挙げられる。当該樹脂組成物は、これらの任意成分を２種以上含有してもよく、任意成分の合計含有量としては、当該樹脂組成物中の１質量％以下が好ましい。
　上記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、上記アルカリ金属の塩としては、例えば１価の金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、金属錯体等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好ましい。当該樹脂組成物におけるアルカリ金属の含有量としては、２０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がより好ましい。
　なお、ゲル化対策として、例えばヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物、ハイドロタルサイト系化合物等を添加してもよい。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。ゲル化対策のための化合物の添加量は、通常０．０１質量％以上１質量％以下である。
＜樹脂組成物の製造方法＞
　当該樹脂組成物の製造方法としては、ＥＶＯＨ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及び飽和カルボニル化合物（Ｃ）を均一にブレンドできる方法であれば特に限定されない。ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）は、例えばエチレンとビニルエステルとを共重合させる工程（以下、「工程（１）」ともいう）、及びこの工程（１）により得られる共重合体をケン化する工程（以下、「工程（２）」ともいう）を備える製造方法により得ることができる。
　樹脂組成物中に特定量の飽和カルボニル化合物（Ｃ）を含有させる方法としては、特に限定されないが、例えば工程（１）において特定量の飽和カルボニル化合物（Ｃ）を添加する方法、工程（２）において特定量の飽和カルボニル化合物（Ｃ）を添加する方法、工程（２）により得られたＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）に、特定量の飽和カルボニル化合物（Ｃ）を添加する方法等が挙げられる。
　但し、工程（１）において特定量の飽和カルボニル化合物（Ｃ）を添加する方法、又は工程（２）において特定量の飽和カルボニル化合物（Ｃ）を添加する方法を採用する場合には、得られる樹脂組成物中に所望量の飽和カルボニル化合物（Ｃ）を含有させるために、工程（１）における重合反応、又は工程（２）におけるケン化反応で消費される量を考慮して添加量を多くする必要がある。しかし、飽和カルボニル化合物（Ｃ）の量が多いとこれらの反応を阻害するおそれがある。また、工程（１）での重合反応や工程（２）でのケン化反応の条件により飽和カルボニル化合物（Ｃ）が消費される量が変動するため、樹脂組成物中の飽和カルボニル化合物（Ｃ）の含有量を調節することが難しい。従って、工程（２）より後において、この工程（２）により得られたＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）に、特定量の飽和カルボニル化合物（Ｃ）を添加する方法が好ましい。
　樹脂に特定量の飽和カルボニル化合物（Ｃ）を添加する方法としては、例えば飽和カルボニル化合物（Ｃ）を予め樹脂に配合してペレットを造粒する方法、エチレン－ビニルエステル共重合体のケン化後に析出させるストランドに飽和カルボニル化合物（Ｃ）を含浸させる方法、析出させるストランドをカットした後に飽和カルボニル化合物（Ｃ）を含浸させる方法、乾燥樹脂組成物のチップを再溶解したものに飽和カルボニル化合物（Ｃ）を添加する方法、樹脂及び飽和カルボニル化合物（Ｃ）を溶融混練する方法、押出機の途中から樹脂の溶融物に飽和カルボニル化合物（Ｃ）を供給し含有させる方法、飽和カルボニル化合物（Ｃ）を樹脂の一部に高濃度で配合して造粒したマスターバッチを樹脂とドライブレンドして溶融混練する方法等が挙げられる。
　これらの中でも、樹脂中に微量の飽和カルボニル化合物（Ｃ）を均一に分散することができる観点から、飽和カルボニル化合物（Ｃ）を添加する方法としては、飽和カルボニル化合物（Ｃ）を予め樹脂に配合してペレットを造粒する方法が好ましい。具体的には、飽和カルボニル化合物（Ｃ）の添加は、樹脂を水／メタノール混合溶媒等の良溶媒に溶解させた溶液に、飽和カルボニル化合物（Ｃ）を添加し、その混合溶液をノズル等から貧溶媒中に押出して析出及び凝固させ、それを洗浄及び乾燥することにより行うことが好ましい。この場合、当該樹脂組成物は、樹脂に飽和カルボニル化合物（Ｃ）が均一に混合されたペレットとして得られる。
　当該樹脂組成物に飽和カルボニル化合物（Ｃ）以外の各成分を含有させる方法としては、例えば上記ペレットを各成分と共に混合して溶融混練する方法、上記ペレットを調製する際に、飽和カルボニル化合物（Ｃ）と共に各成分を混合する方法、上記ペレットを各成分が含まれる溶液に浸漬させる方法等が挙げられる。なお、ペレットと他の成分の混合には、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。
＜成形体＞
　当該樹脂組成物から成形体を形成することができる。この成形体としては、例えばフィルム、シート、容器、パイプ、ホース、繊維、包装材等が挙げられる。フィルムとは、通常３００μｍ未満の厚みを有するものをいい、シートとは、通常３００μｍ以上の厚みを有するものをいう。当該成形体は、例えば溶融成形により形成され、必要に応じて、二次加工成形を行うことで形成される。この溶融成形の方法としては、例えば押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が挙げられる。溶融成形温度としては、ＥＶＯＨ（Ａ）の融点等により異なるが、１５０℃以上２７０℃以下が好ましい。上記二次加工成形としては、例えば曲げ加工、真空成形、ブロー成形、プレス成形等が挙げられる。
　上記成形体としては、当該樹脂組成物から形成されるバリア層（以下、「バリア層」ともいう）のみからなる単層構造の成形体としてもよいが、機能向上の観点から、バリア層と、このバリア層の少なくとも一方の面に積層される他の層とを備える多層構造の成形体とすることが好ましい。
　多層構造の成形体としては、例えば多層シート、多層パイプ、多層繊維等が挙げられる。上記多層構造の成形体を構成する他の層としては、例えば熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂層が好ましい。上記多層構造の成形体は、バリア層と熱可塑性樹脂層とを備えることで、外観性及び加熱延伸性に優れる。
　上記熱可塑性樹脂としては、例えば、
　高密度、中密度又は低密度のポリエチレン；
　酢酸ビニル、アクリル酸エステル、又はブテン、ヘキセン等のα－オレフィン類を共重合したポリエチレン；
　アイオノマー；
　ポリプロピレンホモポリマー；
　エチレン、ブテン、ヘキセン等のα－オレフィン類を共重合したポリプロピレン；
　ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレン等のポリオレフィン類；
　これらの樹脂に無水マレイン酸を付加又はグラフトした樹脂；
　ポリエステルなどが挙げられる。
　上記熱可塑性樹脂としてはさらに、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル系樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。
　上記熱可塑性樹脂としては、これらの中で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステルが好ましい。熱可塑性樹脂層を形成する具体的樹脂材としては、無延伸ポリプロピレンフィルム、ナイロン６フィルムが好ましい。
　上記多層構造の成形品の層構成に関しては特に限定されるものではないが、成形性及びコスト等の観点から、熱可塑性樹脂層／バリア層／熱可塑性樹脂層、バリア層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／バリア層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層が代表的なものとして挙げられる。これらの層構成の中で、熱可塑性樹脂層／バリア層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／バリア層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層が好ましい。バリア層の両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、両外層の熱可塑性樹脂層は互いに異なる樹脂からなる層であってもよいし、同一の樹脂からなる層であってもよい。
　上記多層構造の成形体を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば押出ラミネート法、ドライラミネート法、押出ブロー成形法、共押出ラミネート法、共押出成形法、共押出パイプ成形法、共押出ブロー成形法、共射出成形法、溶液コート法等が挙げられる。
　多層シートを製造する方法としては、これらの中で、共押出ラミネート法、共押出成形法が好ましく、共押出成形法がより好ましい。上記バリア層と熱可塑性樹脂層とが上記方法により積層されることで、簡便かつ確実に製造することができ、その結果当該多層シートは、外観性及び加熱延伸性により優れる。
　上記多層シートを用いてさらに成形体を成形する方法としては、例えば加熱延伸成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。これらの成形は、通常ＥＶＯＨの融点以下の温度範囲で行われる。これらの中で、加熱延伸成形法、真空圧空成形法が好ましい。加熱延伸成形法は、多層シートを加熱し、一方向又は複数方向に延伸して成形する方法である。真空圧空成形法は、多層シートを加熱し、真空と圧空を併用して成形する方法である。上記成形体として、上述の多層シートを加熱延伸成形法により成形してなる包装材は、簡便かつ確実に製造することができ、また外観性に優れ、フローマークが抑制されたものとすることができる。上述の多層シートを真空圧空成形法により成形してなる容器は、簡便かつ確実に製造することができ、また外観性に優れ、フローマークが抑制されたものとすることができると共に、樹脂組成物層の連続性が保持され、優れたガスバリア性を発揮することができる。
　上記加熱延伸成形法の場合には、用いる熱可塑性樹脂は、下記式（２）で表される加熱延伸温度の範囲で延伸可能な樹脂であることが好ましい。
　　　　　　Ｘ－１１０≦Ｙ≦Ｘ－１０　　・・・（２）
　上記式（２）中、Ｘは、ＥＶＯＨ（Ａ）の融点（℃）である。Ｙは、加熱延伸温度（℃）である。上記包装材は、多層シートから加熱延伸成形法を用いて製造する場合、熱可塑性樹脂として上記樹脂を用いることで、外観性をより優れるものにすることができ、またクラック等の欠陥をより抑制することができる。
　また、上記成形体は、上述した当該樹脂組成物と他の樹脂組成物とを用いた共射出延伸ブロー成形法によって成形することもできる。共射出延伸ブロー成形法は、２種以上の樹脂組成物を用いる共射出成形により多層構造を有する予備成形体を得た後、この予備成形体を加熱延伸ブロー成形する方法である。上述の特性を有する樹脂組成物から共射出延伸ブロー成形法を用いて成形されることで、上記成形体は、簡便かつ確実に製造することができ、外観性に優れ、フローマークが抑制されたものとすることができる。上記他の樹脂組成物としては、例えば上記熱可塑性樹脂等が挙げられる。
　なお、押出成形、ブロー成形等の熱成形等を行う際に発生するスクラップは、上記熱可塑性樹脂層にブレンドして再利用してもよいし、別途回収層として用いてもよい。
　上記真空圧空成形法では、例えば多層シートを加熱して軟化させた後に、金型形状に成形される。成形方法としては、真空又は圧空を用い、必要によりさらにプラグを併せ用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法等）やプレス成形する方法などが挙げられる。成形温度、真空度、圧空の圧力又は成形速度等の各種成形条件は、プラグ形状や金型形状又は原料フィルムやシートの性質等により適切に設定される。
　成形温度は特に限定されるものではなく、成形するのに十分な程度に樹脂が軟化する温度であればよい。例えば、多層シートを熱成形する際には、加熱による多層シートの融解が生じたり、ヒーター板の金属面の凹凸が多層シートに転写したりする程度の高温にはせず、かつ賦形が十分でない程度の低温にしないことが望ましい。具体的に、多層シートの温度としては、５０℃～１８０℃、好適には６０℃～１６０℃である。
　本発明の容器は、当該多層シートの平面に凹部を形成した形の３次元状に熱成形されてなる容器である。当該容器は、上述の真空圧空成形法により、好適に成形される。凹部の形状は内容物の形状に対応して決定されるが、特に凹部の深さが深いほど、また凹部の形状が滑らかでないほど通常のＥＶＯＨ積層体では厚みムラを発生し易く、コーナー部等が極端に薄くなるので、本発明による改善効果が大きい。当該容器が全層厚み３００μｍ程度未満の多層シートを成形してなるものである場合、絞り比（Ｓ）が、好適には０．２以上、より好適には０．３以上、さらに好適には０．４以上のときに本発明の効果はより有効に発揮される。また、当該容器が全層厚み３００μｍ程度以上の多層シートを成形してなるものである場合、絞り比（Ｓ）が、好適には０．３以上、より好適には０．５以上、さらに好適には０．８以上のときに本発明の効果はより有効に発揮される。
　ここで、絞り比（Ｓ）とは、下記式（３）により算出される値をいう。
　　Ｓ＝（容器の深さ）／（容器の開口部に内接する最大径の円の直径）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・　（３）
　すなわち、絞り比（Ｓ）とは、容器の最深部の深さの値を、多層シートの平面に形成された凹部（開口部）の形状に接する最も大きい内接円の直径の値で除した値である。この円の直径は、例えば凹部の形状が円である場合にはその直径、楕円である場合にはその短径、長方形である場合にはその短辺の長さがそれぞれ内接する最大径の円の直径になる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本実施例における各定量は、以下の方法を用いて行った。
［含水ＥＶＯＨペレットの含水率の測定］
　メトラー・トレド社のハロゲン水分率分析装置「ＨＲ７３」を用い、乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分、サンプル量約１０ｇの条件で、含水ＥＶＯＨペレットの含水率を測定した。以下に示す含水ＥＶＯＨの含水率は、ＥＶＯＨの乾燥質量基準の質量％である。
［ＥＶＯＨ（Ａ）、（Ｂ）のエチレン含有量及びけん化度］
　核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ－ＧＸ－５００型」）を用い、ＤＭＳＯ－ｄ６を測定溶媒として、１Ｈ－ＮＭＲにより求めた。
［カルボン酸及びカルボン酸イオンの定量］
　乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１～３準拠）で分けた。上記ふるいを通過したＥＶＯＨ粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍＬを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付けて、９５℃で１０時間撹拌した。得られた溶液２ｍＬを、イオン交換水８ｍＬで希釈した。この希釈溶液を、横河電機社のイオンクロマトグラフィー「ＩＣＳ－１５００」を用い、下記測定条件に従ってカルボン酸イオンの量を定量することで、カルボン酸及びカルボン酸イオンの量を算出した。なお、定量に際してはモノカルボン酸又は多価カルボン酸を用いて作成した検量線を用いた。
　（測定条件）
　　カラム　　　：ＤＩＯＮＥＸ社の「ＩｏｎＰＡＣ　ＩＣＥ－ＡＳ１（９φ×２５０ｍｍ、電気伝導度検出器）」
　　溶離液　　　：１．０ｍｍｏｌ／Ｌ　オクタンスルホン酸水溶液
　　測定温度　　：３５℃
　　溶離液流速　：１ｍＬ／ｍｉｎ．
　　分析量：５０μＬ
［金属イオンの定量］
　乾燥ＥＶＯＨペレット０．５ｇをアクタック社のポリテトラフルオロエチレン製耐圧容器に仕込み、和光純薬工業社の精密分析用硝酸５ｍＬをさらに加えた。３０分放置後、ラプチャーディスク付きキャップリップにて容器に蓋をし、アクタック社のマイクロウェーブ高速分解システム「スピードウェーブ　ＭＷＳ－２」にて１５０℃１０分、次いで１８０℃１０分処理し、乾燥ＥＶＯＨペレットを分解させた。乾燥ＥＶＯＨペレットの分解が完了できていない場合は、処理条件を適宜調節した。得られた分解物を１０ｍＬのイオン交換水で希釈し、すべての液を５０ｍＬのメスフラスコに移し取り、イオン交換水で定容し、分解物溶液を得た。
　上記得られた分解物溶液を、パーキンエルマージャパン社のＩＣＰ発光分光分析装置「Ｏｐｔｉｍａ　４３００　ＤＶ」を用い、以下に示す各観測波長で定量分析することで、金属イオン、リン酸化合物及びホウ素化合物の量を定量した。リン酸化合物の量は、リン元素を定量しリン元素換算質量として算出した。ホウ素化合物の含有量は、ホウ酸換算質量として算出した。
　Ｎａ　：５８９．５９２ｎｍ
　Ｋ　　：７６６．４９０ｎｍ
　Ｍｇ　：２８５．２１３ｎｍ
　Ｃａ　：３１７．９３３ｎｍ
　Ｐ　　：２１４．９１４ｎｍ
　Ｂ　　：２４９．６６７ｎｍ
　Ｓｉ　：２５１．６１１ｎｍ
　Ａｌ　：３９６．１５３ｎｍ
　Ｚｒ　：３４３．８２３ｎｍ
　Ｃｅ　：４１３．７６４ｎｍ
　Ｗ　　：２０７．９１２ｎｍ
　Ｍｏ　：２０２．０３１ｎｍ
［飽和カルボニル化合物（Ｃ）の定量］
　５０質量％の２，４－ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）の水溶液２００ｍｇに、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）５０ｍＬ、酢酸１１．５ｍＬ及びイオン交換水８ｍＬを加え、ＤＮＰＨ溶液を調製した。測定ペレット１ｇをこのＤＮＰＨ溶液２０ｍＬに加え、３５℃にて１時間攪拌し溶解させた。この溶液にアセトニトリルを加えて樹脂分を析出させ沈降させた後、濾過して得られた溶液を濃縮し、抽出サンプルを得た。この抽出サンプルを下記条件の高速液体クロマトグラフィーにて定量分析することで、飽和カルボニル化合物（Ｃ）を定量した。定量に際しては、それぞれの飽和カルボニル化合物（Ｃ）の標品をＤＮＰＨ溶液と反応させて作成した検量線を使用した。なお、飽和カルボニル化合物（Ｃ）の検出下限は、０．０１ｐｐｍであった。
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＯＤＳ－８０Ｔｓ（東ソー社）
　移動相：水／アセトニトリル＝５２：４８（体積比）
　検出器：フォトダイオードアレイ検出器（３６０ｎｍ）、ＴＯＦ－ＭＳ
［共役ポリエン化合物の定量］
　乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕により粉砕し、呼び寸法０．１５０ｍｍ（１００メッシュ）のふるい（ＪＩＳ規格Ｚ８８０１－１～３準拠）によって粗大粒子を除去して得た粉砕物１０ｇをソックスレー抽出器に充填し、クロロホルム１００ｍＬを用いて４８時間抽出処理した。この抽出液中の共役ポリエン化合物の量を高速液体クロマトグラフィーにて定量分析することで、共役ポリエン化合物の量を定量した。なお、定量に際しては、それぞれの共役ポリエン化合物の標品を用いて作成した検量線を使用した。
＜ＥＶＯＨ（Ａ）の合成＞
［合成例１］
　２５０Ｌの加圧反応槽を用いて以下の条件で重合を実施し、エチレン－酢酸ビニル共重合体を合成した。
（仕込み量）
　酢酸ビニル：８３．０ｋｇ
　メタノール：１７．４ｋｇ
　２，２’－アゾビスイソブチルニトリル：６６．４ｇ
　重合温度　：６０℃
（重合条件）
　重合槽エチレン圧力：３．９ＭＰａ
　重合時間　：３．５時間
　上記重合における酢酸ビニルの重合率は３６％であった。得られた共重合反応液にソルビン酸を添加した後、追出塔に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去して、エチレン－酢酸ビニル共重合体の４１質量％メタノール溶液を得た。このエチレン－酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は３２モル％であった。このエチレン－酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を、共重合体中のビニルエステル単位に対して０．４当量となるように添加し、さらにメタノールを加えて共重合体濃度が２０質量％になるように調整した。この溶液を６０℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。この溶液を円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。このペレットを遠心分離機で脱液した後、さらに大量の水を加えてから脱液する操作を繰り返し行って洗浄し、ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットを得た。得られたＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は９９．９５モル％であった。
　また、上記同様にして、下記表１に示す所定のエチレン含有量のＥＶＯＨ（Ａ）（ケン化度：９９．９５モル％）を合成した。
［合成例２］
　プロパナールを、ＥＶＯＨに対して０．５ｐｐｍ含有するように、上記重合時に供給した以外は合成例１と同様にして重合、ケン化、ペレット化及び洗浄を行ってペレットを得た。得られたＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は９９．９５モル％であった。
［合成例３］
　アセトンを、ＥＶＯＨに対して０．５ｐｐｍ含有するように、上記重合時に供給した以外は合成例１と同様にして重合、ケン化、ペレット化及び洗浄を行ってペレットを得た。得られたＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は９９．９５モル％であった。
＜ＥＶＯＨ（Ｂ）の合成＞
［合成例４］
　上記合成例１のＥＶＯＨ（Ａ）の合成方法と同様にして、エチレン含有量が４４モル％でケン化度が９９．９５モル％のＥＶＯＨ（Ｂ）のペレットを合成した。
　また、これと同様にして、下記表１に示す所定のエチレン含有量のＥＶＯＨ（Ｂ）（ケン化度は９９．９５モル％）を合成した。
［合成例５］
　上記合成例２のＥＶＯＨ（Ａ）の合成方法と同様にして、エチレン含有量が４４モル％でケン化度が９０モル％のＥＶＯＨ（Ｂ）のペレットを合成した。
［合成例６］
　上記合成例３のＥＶＯＨ（Ａ）の合成方法と同様にして、エチレン含有量が４４モル％でケン化度が９０モル％のＥＶＯＨ（Ｂ）のペレットを合成した。
［合成例７］
　上記合成例４で得られたエチレン含有量が４４モル％でケン化度が９９．９５モル％のＥＶＯＨ（Ｂ）とエポキシプロパンとを用い、東芝機械社の「ＴＥＭ－３５ＢＳ」（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用して、バレルＣ２及びＣ３が２００℃、バレルＣ４～Ｃ１５が２４０℃、回転数が４００ｒｐｍの条件下、エポキシプロパンをＣ９から圧入することにより、変性ＥＶＯＨ（Ｂ）を合成した。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｂ）の変性度は、全ビニルアルコール単位に対して８モル％であった。
　上記得られたＥＶＯＨの融点は、ケン化度が９９．９５モル％の場合、エチレン含有量が４８モル％で１６０℃、４４モル％で１６５℃、３５モル％で１７７℃、３２モル％で１８３℃、２７モル％で１９１℃、１５モル％で２０８℃であった。また、ケン化度が９０モル％でエチレン含有量が４４モル％の場合、１３４℃であった。上記変性ＥＶＯＨ（Ｂ）の融点は、１０６℃であった。
＜樹脂組成物の調製＞
［実施例１～１０、１４及び１５並びに比較例２～４］
　上記合成例１で得られたＥＶＯＨ（Ａ）のペレット２０ｋｇを、１８０ｋｇの水／メタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒中に加え、６０℃で６時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に所定量のプロパナール及びソルビン酸を添加し、さらに１時間攪拌してプロパナールを完全に溶解させて樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を直径４ｍｍのノズルより、０℃に調整した水／メタノール＝９０／１０（質量比）の凝固浴中に連続的に押出してストランド状に凝固させた。このストランドをペレタイザー導入して多孔質の樹脂チップを得た。得られたチップを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した。この洗浄液とチップとを分離して脱液した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行い、プロパナール含有ＥＶＯＨ（Ａ）ペレットを得た。得られたペレットにおける各成分の含有量を上記定量方法により定量し、ＥＶＯＨ（Ａ）における含有量とした。同様に上記合成例４又は合成例５で得られたＥＶＯＨ（Ｂ）についても同様の方法により、プロパナール含有ＥＶＯＨ（Ｂ）ペレットを得た。この際、予め上記定量方法を用いＥＶＯＨ（Ｂ）のプロパナール含有量を測定し、本方法でプロパナールの添加量、浸漬処理用水溶液の各成分の濃度を調節することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との合計質量に対するプロパナールの含有量が表１に記載の通りとなるように調製した。
　上記調製したプロパナール含有ＥＶＯＨ（Ａ）ペレット、及びＥＶＯＨ（Ｂ）ペレット又はプロパナール含有ＥＶＯＨ（Ｂ）ペレットをそれぞれの含有量が表１に記載の通りになるよう混合、ドライブレンド後、二軸押出機（東洋精機製作所社の「２Ｄ２５Ｗ」、２５ｍｍφ，ダイ温度２２０℃，スクリュー回転数１００ｒｐｍ）を用い、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行い目的の樹脂組成物ペレットを得た。
［実施例１１］
　上記合成例１で得られたＥＶＯＨ（Ａ）のペレット２０ｋｇを、１８０ｋｇの水／メタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒中に加え、６０℃で６時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に所定量のプロパナール及びソルビン酸を添加し、さらに１時間攪拌してプロパナールを完全に溶解させて樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を直径４ｍｍのノズルより、０℃に調整した水／メタノール＝９０／１０（質量比）の凝固浴中に連続的に押出してストランド状に凝固させた。このストランドをペレタイザーに導入して多孔質の樹脂チップを得た。得られたチップを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した。この洗浄液とチップとを分離して脱液した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行い、プロパナール含有ＥＶＯＨ（Ａ）ペレットを得た。得られたペレットにおける各成分の含有量を上記定量方法により定量し、ＥＶＯＨ（Ａ）における含有量とした。同様に上記合成例７で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｂ）についても同様の方法により、プロパナール含有ＥＶＯＨ（Ｂ）ペレットを得た。この際、予め上記定量方法を用いＥＶＯＨ（Ｂ）のプロパナール含有量を測定し、本方法でプロパナールの添加量、浸漬処理用水溶液の各成分の濃度を調節することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計質量に対するプロパナールの含有量が表１に記載の通りとなるように、上記同様に樹脂組成物ペレットを調製した。
［実施例１２］
　上記実施例１においてプロパナールの代わりにブタナールを用いた以外は実施例１と同様にしてブタナールを含む樹脂組成物ペレットを調製した。
［実施例１３］
　上記実施例１においてアセトンの代わりにヘキサナールを用いた以外は、実施例１と同様にしてヘキサナールを含む樹脂組成物ペレットを調製した。
［実施例１６～２５、２９及び３０並びに比較例６～８］
　上記合成例１で得られたＥＶＯＨ（Ａ）のペレット２０ｋｇを、１８０ｋｇの水／メタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒中に加え、６０℃で６時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に所定量のアセトン及びソルビン酸を添加し、さらに１時間攪拌してアセトンを完全に溶解させて樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を直径４ｍｍのノズルより、０℃に調整した水／メタノール＝９０／１０（質量比）の凝固浴中に連続的に押出してストランド状に凝固させた。このストランドをペレタイザー導入して多孔質の樹脂チップを得た。得られたチップを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した。この洗浄液とチップとを分離して脱液した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行い、アセトン含有ＥＶＯＨ（Ａ）ペレットを得た。得られたペレットにおける各成分の含有量を上記定量方法により定量し、ＥＶＯＨ（Ａ）における含有量とした。同様に上記合成例４又は合成例６で得られたＥＶＯＨ（Ｂ）についても同様の方法により、アセトン含有ＥＶＯＨ（Ｂ）ペレットを得た。この際、予め上記定量方法を用いＥＶＯＨ（Ｂ）のアセトン含有量を測定し、本方法でアセトンの添加量、浸漬処理用水溶液の各成分の濃度を調節することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との合計質量に対するアセトンの含有量が表２に記載の通りとなるように調製した。
［実施例２６］
　上記合成例１で得られたＥＶＯＨ（Ａ）のペレット２０ｋｇを、１８０ｋｇの水／メタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒中に加え、６０℃で６時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に所定量のアセトン及びソルビン酸を添加し、さらに１時間攪拌してアセトンを完全に溶解させて樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を直径４ｍｍのノズルより、０℃に調整した水／メタノール＝９０／１０（質量比）の凝固浴中に連続的に押出してストランド状に凝固させた。このストランドをペレタイザーに導入して多孔質の樹脂チップを得た。得られたチップを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した。この洗浄液とチップとを分離して脱液した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行い、アセトン含有ＥＶＯＨ（Ａ）ペレットを得た。得られたペレットにおける各成分の含有量を上記定量方法により定量し、ＥＶＯＨ（Ａ）における含有量とした。同様に上記合成例７で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｂ）についても同様の方法により、アセトン含有ＥＶＯＨ（Ｂ）ペレットを得た。この際、予め上記定量方法を用いＥＶＯＨ（Ｂ）のアセトン含有量を測定し、本方法でアセトンの添加量、浸漬処理用水溶液の各成分の濃度を調節することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合計質量に対するアセトンの含有量が表２に記載の通りとなるように、上記同様に樹脂組成物ペレットを調製した。
［実施例２７］
　上記実施例１６においてアセトンの代わりにメチルエチルケトンを用いた以外は実施例１６と同様にしてメチルエチルケトンを含む樹脂組成物ペレットを調製した。
［実施例２８］
　上記実施例１６においてアセトンの代わりに２－ヘキサノンを用いた以外は、実施例１６と同様にして２－ヘキサノンを含む樹脂組成物ペレットを調製した。
［比較例１］
　上記合成例２で得られたペレット２０ｋｇを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した。この洗浄液とチップとを分離して脱液した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行って、ＥＶＯＨ（Ａ）ペレットを得た。同様に上記合成例５で得られたＥＶＯＨ（Ｂ）についても同様の方法で処理した後、上記同様に樹脂組成物ペレットを調製した。
［比較例５］
　上記合成例３で得られたペレット２０ｋｇを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した。この洗浄液とチップとを分離して脱液した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で４時間乾燥を行い、さらに１００℃で１６時間乾燥を行って、ＥＶＯＨ（Ａ）ペレットを得た。同様に上記合成例６で得られたＥＶＯＨ（Ｂ）についても同様の方法で処理した後、上記同様に樹脂組成物ペレットを調製した。
＜樹脂組成物の評価＞
　このようにして得られた各樹脂組成物について、以下の方法を用いて評価した。評価結果を表１及び表２に合わせて示す。
［成形時の臭気］
　樹脂組成物の試料ペレット２０ｇを１００ｍＬガラス製サンプル管に入れ、アルミホイルで口部を蓋をした後、熱風乾燥機内で２２０℃で３０分間加熱した。乾燥機から取り出し、室温で３０分間放冷した後、サンプル管を２～３回振り混ぜた後、アルミホイルの蓋を取り臭気を評価した。試料ペレットの臭気の強さを以下のような基準で判定した。
　Ａ：　臭気を感じない
　Ｂ：　弱い臭気を感じる
　Ｃ：　明らかに臭気を感じる
［フローマーク抑制性］
　単軸押出装置（東洋精機製作所社の「Ｄ２０２０」、Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用い、上記得られた各樹脂組成物ペレットから厚さ１５０μｍの単層フィルムを作製した。成形条件を以下に示す。
　押出温度：２１０℃
　スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
　ダイス幅：１５ｃｍ
　引取りロール温度：８０℃
　引取りロール速度：０．９ｍ／分
　上記条件で連続運転して単層フィルムを作製し、運転開始から８時間後に作製された各フィルムについて外観を目視評価した。フローマーク抑制性は、フローマークが観測されない場合は「Ａ（良好）」と、フローマークが小さく又は発生頻度が小さい場合は「Ｂ（やや良好）」と、フローマークが大きくかつ発生頻度が大きい場合は「Ｃ（不良）」と評価した。
［着色抑制性］
　上記成形において、８時間後に得られたフィルムを目視にて着色を観察し、下記基準により評価した。
　「Ａ（良好）」：無色
　「Ｂ（やや良好）」：黄変
　「Ｃ（不良）」：著しく黄変
［加熱延伸性］
　上記得られたフィルムを東洋精機社のパンタグラフ式二軸延伸装置にて８０℃で３０秒間予熱後、延伸倍率３×３倍で同時二軸延伸を行い、延伸フィルムを得た。加熱延伸性は、得られた延伸フィルムを目視で観察し、下記基準により評価した。
　「Ａ（良好）」：クラックが全く発生しなかった
　「Ｂ（やや良好）」：局所的にクラックが発生した
　「Ｃ（不良）」：全体的にクラックが発生した
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１及び表２の結果から明らかなように、実施例の樹脂組成物は、成形時の臭気抑制性、フローマーク抑制性、着色抑制性及び加熱延伸性に優れる。一方、飽和カルボニル化合物（Ｃ）の含有量、ＥＶＯＨのエチレン含有量、又はＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）の質量比が規定範囲外の比較例の樹脂組成物は、フローマーク抑制性、着色抑制性及び加熱延伸性が劣ることがわかった。
＜多層シートの製造＞
［実施例３１］
　下記に示す４種７層共押出キャスト製膜設備を使用し、上記得られた樹脂組成物を用いて共押出製膜試験を実施した。
　押出機（１）：一軸、スクリュー直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２、外層ポリオレフィン用
　押出機（２）：一軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６、ポリオレフィン用
　押出機（３）：一軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２、接着性樹脂用
　押出機（４）：一軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６、上記樹脂組成物用
　押出機（１）、押出機（２）にポリプロピレン（以下、ＰＰ、ＰＰ’と略称することがある）を、押出機（３）に無水マレイン酸変性ポリプロピレン系の接着性樹脂（三井化学社の「ＡＤＭＥＲ　ＱＦ－５００」）を、押出機（４）に実施例３で得た樹脂組成物（ａ）をそれぞれフィードして共押出製膜を行った。押出温度は、押出機（１）を２００℃～２５０℃、押出機（２）を２００℃～２５０℃、押出機（３）を１６０℃～２５０℃、押出機（４）を１７０℃～２５０℃、フィードブロック及びダイは２５０℃に設定した。製膜した多層シートの構成及び各層厚みは、ＰＰ／ＰＰ’／接着性樹脂／（ａ）／接着性樹脂／ＰＰ’／ＰＰ＝３０／１５／２．５／５／２．５／１５／３０μｍの全層厚み１００μｍの４種７層の対象構成とした。
　製膜開始から１０時間後のシートをサンプリングし、外観を観察したところ、ＥＶＯＨの凝集による外観不良及び流動異常によるフローマークはほとんど認められず、実用上問題のない多層シートが得られた。
［実施例３２］
　上記実施例３１で用いた樹脂組成物を実施例１８で得た樹脂組成物に置き換えた以外は実施例３１と同様にして共押出製膜試験を実施し、多層シートを得た。
［比較例９］
　上記実施例３１で用いた樹脂組成物を比較例１で得た樹脂組成物に置き換えた以外は実施例３１と同様に共押出製膜試験を行い、製膜開始から１０時間後のシートをサンプリングし、外観を観察したところ、ＥＶＯＨの凝集による外観不良及び流動異常によるフローマークが多数観察される多層シートが得られた。
［比較例１０］
　上記実施例３１で用いた樹脂組成物を比較例５で得た樹脂組成物に置き換えた以外は実施例３１と同様に共押出製膜試験を行い、製膜開始から１０時間後のシートをサンプリングし、外観を観察したところ、ＥＶＯＨの凝集による外観不良及び流動異常によるフローマークが多数観察される多層シートが得られた。
＜容器の製造＞
［実施例３３］
　以下の押出成形の条件で、実施例３で得られた樹脂組成物、ポリオレフィン（ａ）、ポリオレフィン（ａ’）、カルボン酸変性ポリオレフィン（ｂ）を別々の押出機に仕込み（ａ）／（ａ’）／（ｂ）／樹脂組成物／（ｂ）／（ａ’）／（ａ）（各層厚み：２００μｍ／２２５μｍ／２５μｍ／１００μｍ／２５μｍ／２２５μｍ／２００μｍ）の構成を有する全層厚み１，０００μｍの４種７層の多層シートを共押出シート成形装置により得た。
　各押出機の押出条件
　ポリオレフィン（ａ）の押出機：一軸、スクリュー直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２、温度２００℃～２４０℃　（ポリプロピレン）
　実施例３で得られた樹脂組成物の押出機：一軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６、温度１７０℃～２１０℃
　カルボン酸変性ポリオレフィン（ｂ）の押出機：一軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６、温度１６０℃～２２０℃　（無水マレイン酸変性ポリプロピレン系の接着性樹脂（三井化学社の「ＡＤＭＥＲ　ＱＦ－５００」）
　ポリオレフィン（ａ’）の押出機：一軸、スクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２、温度１６０℃～２１０℃　（ポリプロピレン）
　共押出シート成形装置の成形条件
　フィードブロック型ダイ（巾６００ｍｍ）、温度２４０℃
　得られた多層シートを、ヒーター板温度を１００℃にした熱成形機（ムルチバック社の「Ｒ５３０」）にて、１．５秒間加熱し，シート温度を約８５℃にした後に、金型形状（タテ：１３０ｍｍ、ヨコ：１１０ｍｍ、深さ：５０ｍｍの直方体形状、絞り比Ｓ＝０．４５）に挟み、圧縮空気（圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２（０．５ＭＰａ））を吹き込んで成形し、容器を得た。得られた容器は外観性に優れ、フローマークが抑制されていた。
［実施例３４］
　実施例３１で得られた多層シートを熱成形機（浅野製作所社）にて、温度を１５０℃にして、カップ形状（金型形状７０φ×７０ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形した。（熱成形条件：圧縮空気圧力：５ｋｇ／ｃｍ２（０．５ＭＰａ）、プラグ：４５φ×６５ｍｍ、シンタックスフォーム、プラグ温度：１５０℃、金型温度：７０℃）。得られたカップ容器は、外観性に優れ、フローマークが抑制されていた。また、以下に示す方法で、カップ容器を切断してその断面を観察したところ、樹脂組成物層の連続性を認めた。
［実施例３５］
　実施例３３で用いた樹脂組成物を実施例１８で用いた樹脂組成物に置き換えた以外は、実施例３３と同様にして、共押出シート成形装置により４種７層の多層シートを得た。
［実施例３６］
　実施例３４で用いた多層シートを実施例３２で得られた多層シートに置き換えた以外は、実施例３４と同様にして、カップ状に熱成形した。
＜容器の評価＞
　得られる各容器について、以下の方法を用いて評価した。評価結果を表２に示す。
［樹脂組成物層の連続性］
　上記得られたカップ容器を切断し、切断面を顕微鏡で観察し、本発明の樹脂組成物からなる層の連続性を評価した。樹脂組成物層の連続性が保持されている場合を「Ａ（良好）」と、樹脂組成物層の連続性が失われている場合を「Ｂ（不良）」とした。
［酸素透過度（酸素バリア性）］
　酸素透過度は、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社の「ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて測定した。具体的には、測定装置にカップ容器をセットし、温度２０℃、湿度６５％ＲＨ（ＡＳＴＭ　Ｄ３９８５）にて測定した。酸素バリア性は、０．８ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満の場合は「Ａ（良好）」と、０．８ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上の場合は「Ｂ（不良）」とした。
［比較例１１］
　実施例１で得られたＥＶＯＨ（Ａ）ペレットのみを用い、実施例３１と同様にして樹脂組成物ペレットを多層シートとし、実施例３４と同様にして、この多層シートをカップ容器とした。このカップ容器を切断しその断面を観察したところ、容器のコーナー部分で樹脂組成物層の連続性が失われていた。また、容器の酸素透過度は、実施例３４に比べて顕著に上昇した。
［比較例１２］
　実施例１で得られたＥＶＯＨ（Ｂ）ペレットのみを用い、実施例３１と同様にして樹脂組成物ペレットを多層シートとし、実施例３４と同様にして、この多層シートをカップ容器とした。このカップ容器を切断しその断面を観察したところ、容器のコーナー部分で樹脂組成物層の連続性が失われていた。また、容器の酸素透過度は、実施例３４に比べて顕著に上昇した。
［比較例１３］
　比較例１で得られたＥＶＯＨ（Ａ）ペレットのみを用い、実施例３１と同様にして樹脂組成物ペレットを多層シートとし、実施例３４と同様にして、この多層シートをカップ容器とした。このカップ容器を切断しその断面を観察したところ、容器のコーナー部分で樹脂組成物層の連続性が失われていた。また、容器の酸素透過度は、実施例３４に比べて顕著に上昇した。
［比較例１４］
　比較例１で得られたＥＶＯＨ（Ｂ）ペレットのみを用い、実施例３１と同様にして樹脂組成物ペレットを多層シートとし、実施例３４と同様にして、この多層シートをカップ容器とした。このカップ容器を切断しその断面を観察したところ、容器のコーナー部分で樹脂組成物層の連続性が失われていた。また、容器の酸素透過度は、実施例３４に比べて顕著に上昇した。
［比較例１５］
　実施例３で得られたＥＶＯＨ（Ａ）ペレット５０質量％と、ＥＶＯＨ（Ｂ）ペレット５０質量％とを混合し、ドライブレンド後、二軸押出機（東洋精機製作所社の「２Ｄ２５Ｗ」、２５ｍｍφ，ダイ温度２２０℃，スクリュー回転数１００ｒｐｍ）を用い、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行い樹脂組成物ペレットを得た。実施例３１と同様にして、樹脂組成物ペレットを多層シートとし、さらに実施例３４と同様にして、カップ容器とした。このカップ容器を切断し、その断面を観察したところ、樹脂組成物層の連続性は認められたが、実施例３４に比べてカップ容器の酸素バリア性は顕著に低下した。
［比較例１６］
　比較例１で得られたＥＶＯＨ（Ａ）ペレット５０質量％と、ＥＶＯＨ（Ｂ）ペレット５０質量％とを混合し、ドライブレンド後、二軸押出機（東洋精機製作所社の「２Ｄ２５Ｗ」、２５ｍｍφ，ダイ温度２２０℃，スクリュー回転数１００ｒｐｍ）を用い、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行い樹脂組成物ペレットを得た。実施例３１と同様にして、樹脂組成物ペレットを多層シートとし、さらに実施例３４と同様にして、カップ容器とした。このカップ容器を切断し、その断面を観察したところ、樹脂組成物層の連続性は認められたが、実施例３４に比べてカップ容器の酸素バリア性は顕著に低下した。
［比較例１７］
　実施例１６で得られたＥＶＯＨ（Ａ）ペレットのみを用い、実施例３２と同様にして樹脂組成物ペレットを多層シートとし、実施例３６と同様にして、この多層シートをカップ容器とした。このカップ容器を切断しその断面を観察したところ、容器のコーナー部分で樹脂組成物層の連続性が失われていた。また、容器の酸素透過度は、実施例３６に比べて顕著に上昇した。
［比較例１８］
　実施例１６で得られたＥＶＯＨ（Ｂ）ペレットのみを用い、実施例３２と同様にして樹脂組成物ペレットを多層シートとし、実施例３６と同様にして、この多層シートをカップ容器とした。このカップ容器を切断しその断面を観察したところ、容器のコーナー部分で樹脂組成物層の連続性が失われていた。また、容器の酸素透過度は、実施例３６に比べて顕著に上昇した。
［比較例１９］
　比較例５で得られたＥＶＯＨ（Ａ）ペレットのみを用い、実施例３２と同様にして樹脂組成物ペレットを多層シートとし、実施例３６と同様にして、この多層シートをカップ容器とした。このカップ容器を切断しその断面を観察したところ、容器のコーナー部分で樹脂組成物層の連続性が失われていた。また、容器の酸素透過度は、実施例３６に比べて顕著に上昇した。
［比較例２０］
　比較例５で得られたＥＶＯＨ（Ｂ）ペレットのみを用い、実施例３２と同様にして樹脂組成物ペレットを多層シートとし、実施例３６と同様にして、この多層シートをカップ容器とした。このカップ容器を切断しその断面を観察したところ、容器のコーナー部分で樹脂組成物層の連続性が失われていた。また、容器の酸素透過度は、実施例３６に比べて顕著に上昇した。
［比較例２１］
　実施例１８で得られたＥＶＯＨ（Ａ）ペレット５０質量％と、ＥＶＯＨ（Ｂ）ペレット５０質量％とを混合し、ドライブレンド後、二軸押出機（東洋精機製作所社の「２Ｄ２５Ｗ」、２５ｍｍφ，ダイ温度２２０℃，スクリュー回転数１００ｒｐｍ）を用い、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行い樹脂組成物ペレットを得た。実施例３２と同様にして、樹脂組成物ペレットを多層シートとし、さらに実施例３６と同様にして、カップ容器とした。このカップ容器を切断し、その断面を観察したところ、樹脂組成物層の連続性は認められたが、実施例３６に比べてカップ容器の酸素バリア性は顕著に低下した。
［比較例２２］
　比較例５で得られたＥＶＯＨ（Ａ）ペレット５０質量％と、ＥＶＯＨ（Ｂ）ペレット５０質量％とを混合し、ドライブレンド後、二軸押出機（東洋精機製作所社の「２Ｄ２５Ｗ」、２５ｍｍφ，ダイ温度２２０℃，スクリュー回転数１００ｒｐｍ）を用い、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行い樹脂組成物ペレットを得た。実施例３２と同様にして、樹脂組成物ペレットを多層シートとし、さらに実施例３６と同様にして、カップ容器とした。このカップ容器を切断し、その断面を観察したところ、樹脂組成物層の連続性は認められたが、実施例３６に比べてカップ容器の酸素バリア性は顕著に低下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明の樹脂組成物は、ロングラン時のフローマーク、着色及び臭気が抑制され、かつ加熱延伸性に優れるので、外観性に優れ、フローマークが抑制された成形体を成形することができる。本発明の多層シートは、外観性及び加熱延伸性に優れる。本発明の包装材は、外観性に優れ、フローマークが抑制されている。本発明の容器は、外観性に優れ、フローマークが抑制されていると共に、樹脂組成物層の連続性が保持されており、ガスバリア性に優れる。従って、当該樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器は、外観性、二次加工適性、機械的強度等に優れる包装材料等として好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. 　エチレン含有量が２０モル％以上５０モル％以下のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、エチレン含有量が３０モル％以上６０モル％以下のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）及び炭素数が３以上８以下である飽和カルボニル化合物（Ｃ）を含有し、
    　上記飽和カルボニル化合物（Ｃ）が飽和アルデヒド（Ｃ－１）、飽和ケトン（Ｃ－２）又はこれらの組み合わせであり、
    　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）のエチレン含有量からエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量を減じた値が８モル％以上であり、
    　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０以上９５／５以下であり、
    　上記飽和カルボニル化合物（Ｃ）の樹脂分に対する含有量が０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満である樹脂組成物。
  2. 　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の融点と上記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の融点との差が１５℃以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）が下記式（１）で表される構造単位を有し、
    　この構造単位の全ビニルアルコール単位に対する含有率が０．３モル％以上４０モル％以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基又は炭素数１～１０のアルコキシ基である。上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
  4. 　上記飽和カルボニル化合物（Ｃ）が上記飽和アルデヒド（Ｃ－１）であり、上記飽和アルデヒド（Ｃ－１）がプロパナール、ブタナール、ヘキサナール又はこれらの組み合わせである請求項１に記載の樹脂組成物。
  5. 　上記飽和カルボニル化合物（Ｃ）が上記飽和ケトン（Ｃ－２）であり、上記飽和ケトン（Ｃ－２）がアセトン、メチルエチルケトン、２－ヘキサノン又はこれらの組み合わせである請求項１に記載の樹脂組成物。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成されるバリア層と、
    　このバリア層の少なくとも一方の面に積層される熱可塑性樹脂層と
    を備える多層シート。
  7. 　上記バリア層と熱可塑性樹脂層とが共押出成形法により積層される請求項６に記載の多層シート。
  8. 　請求項６に記載の多層シートを加熱延伸成形法により成形してなる包装材。
  9. 　請求項６に記載の多層シートを真空圧空成形法により成形してなる容器。
     
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