JP2001031821A - 樹脂組成物および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加熱延伸成形時の外観性、ガスバリア性、連
続成形性に優れた樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 特定の条件を満足する少なくとも３種の
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物をブレンドして
なる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）の
ブレンド物（樹脂組成物）および積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバ
リア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、
かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材
料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料
に用いられており、かかるＥＶＯＨは、その機械的強度
等の向上を目的として、加熱延伸処理されることも多
く、延伸性能も重要な要求性能となってくる。

【０００３】しかしながら、かかるＥＶＯＨは、ポリプ
ロピレンやポリスチレン等の熱可塑性樹脂に比べて加熱
延伸成形性に劣るため、かかる対策として、ＥＶＯＨに
可塑剤を添加する方法（特開昭５３−８８０６７号公
報、特開昭５９−２０３４５号公報）やポリアミド系樹
脂をブレンドする方法（特開昭５２−１４１７８５号公
報、特開昭５８−３６４１２号公報）などが提案されて
おり、また一方では、二種類以上の組成の異なるＥＶＯ
Ｈからなる樹脂組成物を用いる方法（特開昭６１−４７
５２号公報、特開昭６０−１７３０３８号公報、特開昭
６３−１９６６４５号公報、特開昭６３−２３０７５７
号公報、特開昭６３−２６４６５６号公報、特開平２−
２６１８４７号公報）も提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ブレンド物を本発明者が詳細に検討したところ、上記の
特開昭５３−８８０６７号公報や特開昭５９−２０３４
５号公報の開示技術では、ガスバリア性が大幅に低下し
てしまい、また特開昭５２−１４１７８５号公報や特開
昭５８−３６４１２号公報開示技術では、ロングラン溶
融成形性が低下してしまい、更に特開昭６１−４７５２
号公報、特開昭６０−１７３０３８号公報、特開昭６３
−１９６６４５号公報、特開昭６３−２３０７５７号公
報、特開昭６３−２６４６５６号公報、特開平２−２６
１８４７号公報の開示技術でも、加熱延伸成形性の向上
はある程度認められるものの、組成や構造の異なるＥＶ
ＯＨのブレンドであるためその相溶性は完全に均一なも
のではなく、押出条件や加熱延伸成形条件の振れによっ
て影響を受けやすく、フィルムやカップ、トレイ、ボト
ル等を連続で延伸成形する場合、不良品の発生が避けら
れないと言う問題点を有しており、加熱延伸成形時の外
観性、ガスバリア性、連続成形性に優れた樹脂組成物が
望まれるところである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、少なくとも３
種のＥＶＯＨ（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなり、且つかか
る３種のＥＶＯＨ（Ａ）〜（Ｃ）が下記の（１）及び
（２）式の条件を満足するとき、上記の目的を達成でき
ることを見出して本発明を完成するに至った。

【０００６】 ２≦ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ） ・・・（１） Ｔｍ（Ｃ）≦１６５ ・・・（２） 但し、ＭＦＲはそれぞれのＥＶＯＨの２１０℃，２１６
０ｇ荷重でのメルトフローレート（ｇ／１０ｍｉｎ）、
Ｔｍは示差走査熱量計で測定（昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎ）されるＥＶＯＨの融解ピーク温度（℃）を表す。

【０００７】更には、上記のＥＶＯＨ（Ａ）及び（Ｂ）
が下記の（３）式の条件を満足することが好ましい。 ｜Ｅｔ（Ａ）−Ｅｔ（Ｂ）｜≦４ ・・・（３） 但し、ＥｔはそれぞれのＥＶＯＨのエチレン含有量（モ
ル％）を表す。

【０００８】尚、本発明においては、樹脂組成物に配合
される３種のＥＶＯＨを便宜的に（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）としており、実際に配合される３種のＥＶＯＨと
（Ａ）〜（Ｃ）との対応は少なくとも６種類の場合が想
定されるが、かかる６種類の場合の少なくとも１種類が
上記の（１）〜（２）或いは（１）〜（３）式の条件を
満足すればよいことは勿論である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の樹脂組成物は、上記の如く少なくとも３種のＥ
ＶＯＨを含有してなるもので、かかる３種のＥＶＯＨが
上記の（１）及び（２）式を満足すればよく、各々のＥ
ＶＯＨについては特に限定されることはないが、エチレ
ン含有量が１０〜７０モル％（更には２０〜６０モル
％、特には２５〜５５モル％）、ケン化度が８５モル％
以上（更には９０モル％以上、特には９５モル％以上）
のものが好ましく、該エチレン含有量が１０モル％未満
では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に
７０モル％を越えると充分なガスバリア性が得られず、
更にケン化度が８５モル％未満ではガスバリア性、熱安
定性、耐湿性等が低下して好ましくない。

【００１０】また、該ＥＶＯＨのメルトフローレート
（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）については、
上記の（１）式の条件を満足すれば特に限定はされない
が、０．１〜１００ｇ／１０分（更には０．５〜５０ｇ
／１０分、特には１〜３０ｇ／１０分）が好ましく、該
メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成
形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難
となる傾向にあり、また該範囲よりも大きい場合には、
加熱延伸成形時の外観性やガスバリア性が低下する恐れ
があり好ましくない。該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢
酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶
液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造さ
れ、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方
法で行い得る。

【００１１】また、本発明では、本発明の効果を阻害し
ない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重
合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、
（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸
類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたは
ジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１
８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸
あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルア
ミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アル
キルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるい
はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあ
るいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミ
ド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、
アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビ
ニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化
ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシ
ラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、ア
リルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチ
ル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−
アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸等が挙げられる。

【００１２】本発明の樹脂組成物は、上記の如きＥＶＯ
Ｈを少なくとも３種含有するものであるが、かかる３種
のＥＶＯＨが、下記の（１）及び（２）式を満足するこ
とが最大の特徴である。

【００１３】 ２≦ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ） ・・・（１） Ｔｍ（Ｃ）≦１６５ ・・・（２） 但し、ＭＦＲはそれぞれのＥＶＯＨの２１０℃，２１６
０ｇ荷重でのメルトフローレート（ｇ／１０ｍｉｎ）、
Ｔｍは示差走査熱量計で測定（昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎ）されるＥＶＯＨの融解ピーク温度（℃）を表す。

【００１４】尚、上記において、ＭＦＲの測定に当たっ
ては、より具体的には、ＥＶＯＨを市販（東洋精機社
等）のメルトインデクサーを用いて、温度２１０℃、荷
重２１６０ｇの条件でＭＦＲを測定すれば良い。すなわ
ち、ＪＩＳ Ｋ７２１０「熱可塑性プラスチックの流れ
試験方法」に準拠して、操作Ａ法（手動切取り法）にて
測定するものである。

【００１５】本発明の樹脂組成物においては、上記の
（１）及び（２）式の条件を共に満足することが必要
で、（１）式において、ＥＶＯＨ（Ａ）及び（Ｂ）のＭ
ＦＲ比が２未満では、加熱延伸成形時の連続成形性が不
充分となり本発明の目的を達成することができず、更に
好ましくは、３≦ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ）≦２０、
特に好ましくは、４≦ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ）≦１
５である。また、（２）式において、もう一種のＥＶＯ
Ｈ（Ｃ）の融解ピーク温度が１６５℃を越えると、加熱
延伸成形時の成形物の外観性が劣り本発明の目的を達成
することができず、更に好ましくは、１２０≦Ｔｍ
（Ｃ）≦１６５、特に好ましくは、１３０≦Ｔｍ（Ｃ）
≦１５５である。尚、ＥＶＯＨ（Ａ）及び（Ｂ）の融解
ピーク温度（Ｔｍ）は、特に限定されないが、高いガス
バリア性が得られる点で、通常は１６５℃を越えるもの
が好適に用いられる。

【００１６】上記の（２）式を満足するようにＥＶＯＨ
の融解ピーク温度を調整するに当たっては、特に限定は
されないが、ＥＶＯＨの製造時のケン化反応を調整し
てアセチル基を一定量残存させる方法、ＥＶＯＨを無
水酢酸等で再酢化する方法、ＥＶＯＨを過酸化水素等
で酸化分解する方法、ＥＶＯＨを炭素数１〜１８程度
の脂肪族カルボン酸やそのエステル、アミド等で変性す
る方法、ＥＶＯＨに多価アルコール（ポリグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエ
リスリトール等）を配合する方法、等を挙げることがで
き、工業上実用的にはの方法が好適に採用されうる。

【００１７】更に本発明においては、該樹脂組成物が上
記の（１）及び（２）式に加えて、下記の（３）式も満
足する場合、加熱延伸成形時の連続成形性が特に優れる
点で好ましい。

【００１８】 ｜Ｅｔ（Ａ）−Ｅｔ（Ｂ）｜≦４ ・・・（３） 但し、ＥｔはそれぞれのＥＶＯＨのエチレン含有量（モ
ル％）を表す。

【００１９】かかる（３）式において、ＥＶＯＨ（Ａ）
及び（Ｂ）のエチレン含有量の差が４モル％を越えると
きは、加熱延伸成形時の連続成形性の向上効果が充分得
られないことがあり、更に好ましくは、｜Ｅｔ（Ａ）−
Ｅｔ（Ｂ）｜≦３、特に好ましくは、｜Ｅｔ（Ａ）−Ｅ
ｔ（Ｂ）｜≦２である。

【００２０】本発明の樹脂組成物を得るに当たっては、
上記の条件を満足するように少なくとも３種のＥＶＯＨ
を選択してブレンドすれば良く、ブレンドするＥＶＯＨ
のそれぞれの配合量については、特に制限はないが、
（Ａ）／（Ｂ）の配合重量比は９５／５〜５／９５（更
には９０／１０〜１０／９０）が好ましく、かかる重量
比が９５／５を越えるときや逆に５／９５未満のときは
加熱延伸成形時の連続成形性が不充分となることがあり
好ましくない。また、（Ｃ）の量は、（Ａ）と（Ｂ）の
合計量（Ａ＋Ｂ）との関係において、（Ａ＋Ｂ）／
（Ｃ）の配合重量比を９５／５〜５０／５０（更には９
０／１０〜６０／４０）とすることが好ましく、かかる
重量比が９５／５を越えるときは、加熱延伸成形時の成
形物の外観性が劣ることがあり、逆に５０／５０未満の
ときは、加熱延伸成形時の成形物のガスバリア性が不充
分となることがあり好ましくない。

【００２１】また、ブレンド方法としては、特に限定さ
れず、各ＥＶＯＨを水−アルコールやジメチルスルフォ
キサイド等の溶剤に溶解して溶液状態で混合する方法、
各ＥＶＯＨのケン化前のエチレン−酢酸ビニル系共重合
体をメタノール等のアルコール溶媒に溶解した状態で混
合して同時にケン化する方法、あるいは各ＥＶＯＨを溶
融混合する方法などが挙げられるが、通常は溶融混合す
る方法が採用される。

【００２２】溶融混合における手段としては、例えば、
ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバ
リーミキサー、プラストミルなどの公知の混練装置を使
用して行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押出
機を用いることが工業上好ましく、また、必要に応じ
て、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置
等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成物（熱
分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１個以
上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中へ
の酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活
性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や
熱劣化が軽減された品質の優れた樹脂組成物を得ること
ができる。

【００２３】また、供給方法についても特に限定され
ず、イ）各ＥＶＯＨを押出機に供給する前に予めブレン
ド（前述の溶液混合やケン化前混合等）しておく方法、
ロ）各ＥＶＯＨをドライブレンドして一括して押出機に
供給する方法、ハ）１種以上のＥＶＯＨを押出機に供給
して溶融させたところに固体状の他のＥＶＯＨを供給す
る方法（ソリッドサイドフィード法）、ニ）１種以上の
ＥＶＯＨを押出機に供給して溶融させたところに溶融状
態の他のＥＶＯＨを供給する方法（メルトサイドフィー
ド法）等を挙げることができるが、中でも、ロ）の方法
が装置の簡便さ、ブレンド物のコスト面等で工業上実用
的である。

【００２４】本発明においては、かかる樹脂組成物中に
酢酸、ホウ酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩を含有させること
も、樹脂組成物の熱安定性、ロングラン成形性、積層体
としたときの接着性樹脂との層間接着性、加熱延伸成形
性等が向上する点で好ましく、特にホウ酸、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩がその効果に優れる点で好ま
しく用いられる。

【００２５】ホウ酸の含有量としては、樹脂組成物に対
してホウ素換算で１０〜１００００ｐｐｍ（更には２０
〜２０００ｐｐｍ、特には５０〜１０００ｐｐｍ）とす
ることが好ましく、かかるホウ素の含有量が１０ｐｐｍ
未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆
に１００００ｐｐｍを越えると得られる成形物の外観が
悪化して好ましくない。

【００２６】また、かかる金属塩としては、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭
酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられ、好
適には酢酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩であ
る。また、該金属塩の含有量としては、樹脂組成物に対
して金属換算で５〜１０００ｐｐｍ（更には１０〜５０
０ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐｍ）とすることが好
ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未満ではその含有効果
が充分得られないことがあり、逆に１０００ｐｐｍを越
えると得られる成形物の外観が悪化して好ましくない。
尚、樹脂組成物中に２種以上のアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属の塩が含有される場合は、その総計が
上記の含有量の範囲にあることが好ましい。

【００２７】樹脂組成物中に酸類やその金属塩を含有さ
せる方法については、特に限定されず、予め１種以上の
ＥＶＯＨに含有させておいたり、各ＥＶＯＨのブレンド
時に同時に含有させたり、各ＥＶＯＨのブレンド後の樹
脂組成物に含有させたり、これらの方法を組み合わせた
りすることができる。本発明の効果をより顕著に得るた
めには、予め１種以上のＥＶＯＨに含有させておく方法
が、酸類やその金属塩の分散性に優れる点で好ましい。

【００２８】予め１種以上のＥＶＯＨに含有させておく
方法としては、ア）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨ
の多孔性析出物を、酸類やその金属塩の水溶液と接触さ
せて、酸類やその金属塩を含有させてから乾燥する方
法、イ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）
に酸類やその金属塩を含有させた後、凝固液中にストラ
ンド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断し
てペレットとして、更に乾燥処理をする方法、ウ）ＥＶ
ＯＨと酸類やその金属塩を一括して混合してから押出機
等で溶融混練する方法、エ）ＥＶＯＨの製造時におい
て、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残
存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整
したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果
をより顕著に得るためには、酸類やその金属塩の分散性
に優れるア）、イ）またはエ）の方法が好ましい。

【００２９】かくして本発明の樹脂組成物が得られるの
であるが、本発明においては、本発明の目的を阻害しな
い範囲において、かかる樹脂組成物に、飽和脂肪族アミ
ド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド
(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例え
ばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩
(例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネ
シウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５０
０〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低
分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えば
ハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリ
コール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価
アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば無機系酸素吸収
剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解
質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、
光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤とし
て、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属
塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノー
ルアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチ
ルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタ
ミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリ
ン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コ
バルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合
体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有
還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、
高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属と
の配位結合体（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合
せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物
（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭
素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：
ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹
脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体（例：ポ
リビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物
に光開始剤（ベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（市
販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加したも
のなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アン
チブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フ
ィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミ
ド等）等を配合しても良い。

【００３０】かくして得られた本発明の樹脂組成物は、
加熱延伸成形時の外観性、ガスバリア性、連続成形性に
優れ、勿論単層として各種用途に用いることは可能であ
るが、積層体としても有用で、特に該樹脂組成物からな
る層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層してなる
積層体として用いることが好ましく、耐水性、機械的特
性、ヒートシール性等が付与された実用に適した積層体
が得られる。該積層体は、本発明の樹脂組成物を用いて
いるため、加熱延伸成形時の外観性、ガスバリア性、連
続成形性に非常に優れた効果を示すものである。以下に
かかる積層体について説明する。

【００３１】該積層体を製造するに当たっては、本発明
の樹脂組成物の片面又は両面に、他の基材（熱可塑性樹
脂等）を積層するのであるが、積層方法としては、例え
ば本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材
を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該ＥＶ
ＯＨを溶融押出ラミネートする方法、該ＥＶＯＨと他の
基材とを共押出する方法、本発明の樹脂組成物（層）と
他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート
化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等
の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が
挙げられる。上記の溶融押し出し時の溶融成形温度は、
１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。

【００３２】かかる他の基材としては、熱可塑性樹脂が
有用で、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロッ
クおよびランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリ
プロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜
２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペ
ンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれ
らのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸
又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義の
ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレ
ン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマ
ー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケト
ン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、
更には他のＥＶＯＨ等が挙げられるが、積層体の物性
（特に強度）等の実用性の点から、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合
体、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好
ましく用いられる。

【００３３】更に、本発明の樹脂組成物のフィルムやシ
ート等の成形物に他の基材を押出コートしたり、他の基
材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートす
る場合、かかる基材としては、前記の熱可塑性樹脂以外
に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチ
ックフィルム又はシートおよびその無機物蒸着物、織
布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。

【００３４】積層体の層構成は、本発明の樹脂組成物の
層をａ（ａ₁、ａ₂、・・・）、他の基材、例えば熱可塑
性樹脂層をｂ（ｂ₁、ｂ₂、・・・）とするとき、フィル
ム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみ
ならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ₁／ａ₂／ｂ、ａ／
ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ／ｂ
₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂等任意の組み合わせが可能であり、さ
らには、少なくともＥＶＯＨと熱可塑性樹脂の混合物か
らなるリグラインド層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ
／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／
ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能で
あり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯
（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏
心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。尚、上記の
層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接
着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂とし
ては、種々のものを使用することもでき、延伸性に優れ
た積層体が得られる点で好ましく、ｂの樹脂の種類によ
って異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸または
その無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオ
レフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化
学的に結合させて得られるたカルボキシル基を含有する
変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的に
は、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マ
レイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸
グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびラ
ンダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレ
ン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラ
フト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた
１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げら
れる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カ
ルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％
が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に
好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中
の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあ
り、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなるこ
とがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、
本発明の樹脂組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレ
ン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー
成分、更にはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能で
ある。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂
と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることによ
り、接着性が向上することがあり有用である。

【００３５】積層体の各層の厚みは、層構成、ｂの種
類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に
言えないが、通常は、ａ層は５〜５００μｍ（更には１
０〜２００μｍ）、ｂ層は１０〜５０００μｍ（更には
３０〜１０００μｍ）、接着性樹脂層は５〜４００μｍ
（更には１０〜１５０μｍ）程度の範囲から選択され
る。

【００３６】該積層体は、そのまま各種形状のものに使
用されるが、前述のように、本発明の樹脂組成物は加熱
延伸成形時の外観性、ガスバリア性、連続成形性に優れ
ているので、更に該積層体の物性を改善するためには加
熱延伸処理を施すことも好ましい。ここで加熱延伸処理
とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート、パリ
ソン状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、
ブローなどにより、カップ、トレイ、チューブ、ボト
ル、フィルム状に均一に成形する操作を意味し、かかる
延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであって
もよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的
に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや
偏肉、デラミ等の生じない、ガスバリア性に優れた延伸
成形物が得られる。

【００３７】延伸方法としては、ロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧
空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸
延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のい
ずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、
好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延
伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。
熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィル
ムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは
１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。

【００３８】また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包
装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製
品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フ
ィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７０
〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該
フィルムを熱収縮させて密着包装をする。

【００３９】かくして得られた積層体の形状としては任
意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボ
トル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示
される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷
却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、
溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。

【００４０】上記の如く得られたカップ、トレイ、チュ
ーブ、ボトル等からなる容器や延伸フィルムからなる袋
や蓋材は食品、飲料、医薬品、化粧品、工業薬品、洗
剤、農薬、燃料等各種の包装材料として有用である。

【００４１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。

【００４２】ＥＶＯＨの融点の測定については、示差走
査熱量計（パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７」）を用
いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定することにより行っ
た。また、ＥＶＯＨ中のホウ酸含有量の測定について
は、ＥＶＯＨをアルカリ溶融してＩＣＰ発光分光分析法
によりホウ素を定量することにより行った。

【００４３】更に、アルカリ（土類）金属含有量の測定
については、ＥＶＯＨを灰化後、塩酸水溶液に溶解して
原子吸光分析法によりアルカリ（土類）金属を定量する
ことにより行った。以下のＥＶＯＨを用意した。但し、
各ＥＶＯＨ中の種々の金属塩に関しては、ＥＶＯＨの含
水多孔性析出物を金属塩含有の水溶液と接触させて、金
属塩を含有させてから乾燥することにより含有させた。

【００４４】ＥＶＯＨ−１：エチレン含有量３２モル
％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０
分、Ｔｍ１８３℃、酢酸ナトリウム含有量５３５ｐｐｍ
（Ｎａとして１５０ｐｐｍ含有） ＥＶＯＨ−２：エチレン含有量３２モル％、ケン化度９
９．５モル％、ＭＦＲ２０ｇ／１０分、Ｔｍ１８３℃、
酢酸カルシウム含有量１６０ｐｐｍ（Ｃａとして４０ｐ
ｐｍ含有） ＥＶＯＨ−３：エチレン含有量４９モル％、ケン化度９
７．０モル％、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、Ｔｍ１４２℃、
酢酸ナトリウム含有量３５５ｐｐｍ（Ｎａとして１００
ｐｐｍ含有） ＥＶＯＨ−４：エチレン含有量３４モル％、ケン化度９
９．６モル％、ＭＦＲ１５ｇ／１０分、Ｔｍ１８１℃、
酢酸マグネシウム含有量１２０ｐｐｍ（Ｍｇとして２０
ｐｐｍ含有） ＥＶＯＨ−５：エチレン含有量４４モル％、ケン化度９
６．１モル％、ＭＦＲ１５ｇ／１０分、Ｔｍ１４９℃、
酢酸ナトリウム含有量２８５ｐｐｍ（Ｎａとして８０ｐ
ｐｍ含有） ＥＶＯＨ−６：エチレン含有量３２モル％、ケン化度９
９．５モル％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、Ｔｍ１８３
℃、ホウ酸含有量６７５ｐｐｍ（Ｂとして１２０ｐｐｍ
含有） ＥＶＯＨ−７：エチレン含有量２９モル％、ケン化度９
９．４モル％、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、Ｔｍ１８８
℃、酢酸ナトリウム含有量４３０ｐｐｍ（Ｎａとして１
２０ｐｐｍ含有） ＥＶＯＨ−８：エチレン含有量３４モル％、ケン化度９
９．６モル％、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、Ｔｍ１８１
℃、酢酸ナトリウム含有量４３０ｐｐｍ（Ｎａとして１
２０ｐｐｍ含有） ＥＶＯＨ−９：エチレン含有量３２モル％、ケン化度９
９．５モル％、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、Ｔｍ１８３℃、
リン酸二水素カルシウム含有量１７５ｐｐｍ（Ｃａとし
て３０ｐｐｍ含有） ＥＶＯＨ−10：エチレン含有量３２モル％、ケン化度９
９．５モル％、ＭＦＲ５０ｇ／１０分、Ｔｍ１８３℃、
リン酸二水素カリウム含有量１３５ｐｐｍ（Ｋとして６
０ｐｐｍ含有） ＥＶＯＨ−11：エチレン含有量４０モル％、ケン化度９
９．５モル％、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、Ｔｍ１７０℃、
酢酸ナトリウム含有量３５５ｐｐｍ（Ｎａとして１００
ｐｐｍ含有） ＥＶＯＨ−12：エチレン含有量３２モル％、ケン化度９
９．５モル％、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分、Ｔｍ１８３
℃、酢酸カルシウム含有量１６０ｐｐｍ（Ｃａとして４
０ｐｐｍ含有）

【００４５】実施例１ 上記のＥＶＯＨ−１（Ａ）、ＥＶＯＨ−２（Ｂ）及びＥ
ＶＯＨ−３（Ｃ）を用いて、重量配合比（Ａ）／（Ｂ）
／（Ｃ）＝４５／４０／１５となるように混合してか
ら、ストランドダイを備えた二軸押出機に供給し、以下
の条件にて溶融押出を行い、そのストランドをペレタイ
ザーで切断して、目的とする樹脂組成物を得た。得られ
た樹脂組成物の含水率は０．１５％であった。

【００４６】尚、上記の（Ａ）〜（Ｃ）において、ＭＦ
Ｒ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ）＝２０／３．５＝５．７、Ｔｍ
（Ｃ）＝１４２で、本文中の（１）及び（２）式を共に
満足するものであった。また、｜Ｅｔ（Ａ）−Ｅｔ
（Ｂ）｜＝｜３２−３２｜＝０で、本文中の（３）式も
満足するものであった。

【００４７】 ［二軸押出機による溶融ペレット化条件］ スクリュー内径 ３０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝４２） スクリュー形状 圧縮部に１５０ｍｍのニーディングディスクを有する スクリーンメッシュ ９０／１２０／９０ｍｅｓｈ スクリュー回転数 １５０ｒｐｍ ベント孔 減圧吸引を実施 ホッパー内 窒素ガスを供給して置換 押出温度 Ｃ１：１８０℃ Ｄ：２２０℃ Ｃ２：２００℃ Ｃ３：２２０℃ Ｃ４：２２０℃ Ｃ５：２２０℃ Ｃ６：２２０℃ Ｃ７：２２０℃ 上記で得られた樹脂組成物を用いて以下の方法で多層構
造体の製造（加熱延伸成形）を行って、外観性、ガスバ
リア性、連続成形性の評価を行った。

【００４８】［多層構造体の製造］上記で得られた樹脂
組成物をフィードブロック３種５層の多層Ｔダイを備え
た多層押出装置に供給して、ポリスチレン（エーアンド
エムスチレン社製『ダイアレックス ＨＴ５１６』）層
／接着樹脂（三菱化学社製『モディックＡＰ Ｆ５０
２』）層／樹脂組成物層／接着樹脂層（同左）／ポリス
チレン層（同左）の層構成（厚み４５０／９０／１２０
／９０／４５０μｍ）の多層シートを得て、次にプラグ
アシスト型真空圧空成形機（浅野研究所製）にて、ヒー
ター温度が５００℃で加熱時間２８ｓｅｃでカップ（上
面６５ｍｍΦ、底面６０ｍｍΦ、深さ５５ｍ）の加熱延
伸成形加工を行って多層構造体を作製した。

【００４９】かかる多層構造体について、外観性、ガス
バリア性、連続成形性を下記の如く評価した。 （外観性）上記で得られたカップを、光学顕微鏡で観察
して下記の基準により評価した。 ○ −−− 微小なクラックやピンホール、局部的な偏
肉は全く認められない △ −−− カップの側面部に微小なクラックやピンホ
ール或いは局部的な偏肉が若干認められる × −−− カップの側面部に微小なクラックやピンホ
ール及び局部的な偏肉が著しく認められる

【００５０】（ガスバリア性）上記で得られたカップの
上面をアルミ金属板で密封して酸素透過度を測定（モダ
ンコントロール社製「ＯＸＴＲＡＮ１０／５０」を用い
て２３℃、５０％ＲＨ条件）した。

【００５１】（連続成形性）上記の延伸成形加工を連続
して２時間行って、１２０個のカップを得、以下のよう
に評価した。 ◎ −−− １２０個とも上記外観性の評価が○である ○ −−− １１７〜１１９個が上記の外観性の評価が
○である △ −−− １１１〜１１６個が上記の外観性の評価が
○である × −−− １１０個以下が上記の外観性の評価が○で
ある

【００５２】実施例２〜７、比較例１〜２ 表１及び２に示す如くＥＶＯＨを用いて実施例１に準じ
て樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。尚、実施例
２〜７においては、（Ａ）〜（Ｃ）について、本文中の
（１）及び（２）式を全て満足する（更には（３）式も
満足する）ものであったが、比較例１は（１）式を、比
較例２は（２）式をそれぞれ逸脱するものであった。

【００５３】実施例及び比較例の評価結果を表３に示
す。

【表１】 ＥＶＯＨ（Ａ） ＥＶＯＨ（Ｂ） Et Sv MFR 使用ＥＶＯＨ Et Sv MFR 使用ＥＶＯＨ 実施例１ 32 99.5 3.5（ＥＶＯＨ−１） 32 99.5 20 （ＥＶＯＨ−２） 〃 ２ 32 99.5 3.5（ＥＶＯＨ−１） 34 99.6 15 （ＥＶＯＨ−４） 〃 ３ 32 99.5 2.0（ＥＶＯＨ−６） 32 99.5 20 （ＥＶＯＨ−２） 〃 ４ 29 99.4 3.0（ＥＶＯＨ−７） 34 99.6 15 （ＥＶＯＨ−４） 〃 ５ 34 99.6 3.0（ＥＶＯＨ−８） 34 99.6 15 （ＥＶＯＨ−４） 〃 ６ 32 99.5 3.5（ＥＶＯＨ−１） 32 99.5 30 （ＥＶＯＨ−９） 〃 ７ 34 99.6 3.0（ＥＶＯＨ−８） 32 99.5 50 （ＥＶＯＨ−10） 比較例１ 32 99.5 3.5（ＥＶＯＨ−１） 32 99.5 5.5（ＥＶＯＨ−12） 〃 ２ 32 99.5 3.5（ＥＶＯＨ−１） 32 99.5 20 （ＥＶＯＨ−２）

【００５４】

【表２】 ＥＶＯＨ（Ｃ） 配合比 Et Sv MFR Tm 使用ＥＶＯＨ Ａ/Ｂ/Ｃ 実施例１ 49 97.0 30 142 （ＥＶＯＨ−３） 45/40/15 〃 ２ 44 96.1 15 149 （ＥＶＯＨ−５） 35/35/30 〃 ３ 44 96.1 15 149 （ＥＶＯＨ−５） 20/50/30 〃 ４ 49 97.0 30 142 （ＥＶＯＨ−３） 35/35/30 〃 ５ 49 97.0 30 142 （ＥＶＯＨ−３） 55/30/15 〃 ６ 44 96.1 15 149 （ＥＶＯＨ−５） 35/30/35 〃 ７ 44 96.1 15 149 （ＥＶＯＨ−５） 35/35/30 比較例１ 49 97.0 30 142 （ＥＶＯＨ−３） 45/40/15 〃 ２ 40 99.5 30 170 （ＥＶＯＨ−11） 45/40/15

【００５５】尚、上記表１及び２における略号は以下の
通りである。 Ｅｔ：エチレン含有量（モル％） Ｓｖ：ケン化度（モル％） ＭＦＲ：メルトフローレイト（ｇ／１０分） Ｔｍ：融解ピーク温度（℃） 配合比：重量部比

【００５６】

【表３】 注）ガスバリア性の単位は、cc/m²・day・atm

【００５７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、特定の条件を満
足するように少なくとも３種のＥＶＯＨをブレンドして
いるため、加熱延伸成形時の外観性、ガスバリア性、連
続成形性に優れ、各種包装用途（食品、飲料、化粧品、
医薬品、工業薬品、農薬、溶剤、燃料等）の包装材料と
して有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK01B AK12 AK69A AL05A AT00B BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA13 BA15 CB00 EH20 GB15 GB23 JA04A JA06A JB16B JD02 JD03 JK14 JL01 YY00A 4J002 BE03W BE03X BE03Y FD020 FD060 FD070 FD170 FD200 GF00 GG01 GG02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも３種のエチレン−酢酸ビニル
   共重合体ケン化物（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなり、且つ
   かかる３種のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   （Ａ）〜（Ｃ）が下記の（１）及び（２）式の条件を満
   足することを特徴とする樹脂組成物。 ２≦ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ） ・・・（１） Ｔｍ（Ｃ）≦１６５ ・・・（２） ［但し、ＭＦＲはそれぞれのエチレン−酢酸ビニル共重
   合体ケン化物の２１０℃，２１６０ｇ荷重でのメルトフ
   ローレート（ｇ／１０ ｍｉｎ）、Ｔｍは示差走査熱量
   計で測定（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）されるエチレン−
   酢酸ビニル共重合体ケン化物の融解ピーク温度（℃）を
   表す。］
2. 【請求項２】 更にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
   化物（Ａ）及び（Ｂ）が下記の（３）式の条件を満足す
   ることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。 ｜Ｅｔ（Ａ）−Ｅｔ（Ｂ）｜≦４ ・・・（３） ［但し、Ｅｔはそれぞれのエチレン−酢酸ビニル共重合
   体ケン化物のエチレン含有量（モル％）を表す］
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の樹脂組成物を含
   有する層を少なくとも１層含むことを特徴とする積層
   体。