CN108083322B - ZnO纳米晶溶液的制备方法及其成膜聚集状态调控方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种ZnO纳米晶溶液的制备方法及其成膜聚集状态调控方法，首先用传统的制备方法制备ZnO纳米晶溶液，将ZnO纳米晶溶液离心，倒掉上层清液后，称取离心后的沉淀物，加入体积比为1.5～13％的丙胺/氯仿混合溶液，配成浓度为10～60mg/ml的ZnO溶液，过滤即得高度分散透明的ZnO纳米晶溶液。本发明的优点是：通过调控丙胺/氯仿的体积比来配制混合溶液溶解高度分散透明的ZnO纳米晶溶液；通过调整配体与ZnO的质量比、混合时间来得到不同粗糙度的ZnO膜，显著地提高了纳米晶在溶液中的分散性和稳定性，从而通过膜的表面粗糙度和形貌来调控光谱吸收性能。

Description

ZnO纳米晶溶液的制备方法及其成膜聚集状态调控方法

技术领域

本发明涉及一种ZnO纳米晶溶液的制备方法，具体涉及一种高度分散透明的ZnO纳米晶溶液的制备方法及其成膜聚集状态调控方法。

背景技术

半导体纳米晶ZnO、TiO₂等材料制备条件简易，成本低廉，具有较强的光谱吸收和发射范围，因此在光电器件和探测器领域具有很大的应用价值。纳米晶具有大的表面积导致表面存在大量不饱和键和缺陷，氧分子和水分子都会作用于缺陷的表面导致纳米晶性能降低，会极大地影响其在激发态下电荷的传导，纳米晶的“稳定性”是制约该领域发展的瓶颈之一。现有技术制备的ZnO纳米晶溶液呈浑浊状态，分散性和稳定性均不好，导致ZnO膜的微结构无序或者有较严重的大范围聚集，从而影响光电转换或探测的效率。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的是提供一种高度分散透明的ZnO纳米晶溶液的制备方法；本发明的第二目的是提供基于该高度分散透明的ZnO纳米晶溶液成膜的聚集状态调控方法。

技术方案：一种ZnO纳米晶溶液的制备方法，首先用传统方法制备ZnO纳米晶溶液，还包括如下步骤：将所述ZnO纳米晶溶液离心，倒掉上层清液后，称取离心后的沉淀物，加入体积比为1.5～13％的丙胺/氯仿混合溶液，配成浓度为10～60mg/ml的ZnO溶液，过滤即得高度分散透明的ZnO纳米晶溶液。

所述丙胺/氯仿混合溶液的体积比优选为6.5～13％，在此范围内，丙胺配体与ZnO颗粒配体作用更充分，胶体体系更稳定。

所述过滤采用孔径0.45μm的过滤器过滤，目的是过滤掉溶液中的大颗粒，比如微米级的ZnO颗粒聚集体，使溶液更纯净。

本发明基于高度分散透明的ZnO纳米晶溶液制备的ZnO膜的聚集状态调控方法，定义MR＝M_配体/M_ZnO，其中，M_配体为配体的质量，M_ZnO为ZnO的质量，配体为胺类或硫醇类，且碳原子数为2～6，当MR＝0.06～0.3、混合时间≤5min时，制得表面较平整的ZnO膜；当MR＞0.3、混合时间＞5min时，制得表面较粗糙的ZnO膜。

所述胺类优选为乙二胺、己二胺或对苯二胺，所述硫醇类优选为1,2-乙二硫醇、1,2-苯二硫酚或1,4-苯二硫醇；其中，乙二胺、1,2-乙二硫醇均与ZnO之间的作用力较强，时间短、浓度低就能实现聚集，而长链的配体与ZnO之间的作用力较弱，且由于空间位阻作用，较难实现很大的聚集。实际操作中，根据需要来选择相应配体。

在ZnO纳米颗粒表面通过共价键和自组装的方式，修饰了1～5nm厚的胺类或硫醇类配体，通过调控MR，可以有效地调控配体与ZnO纳米晶的相互作用，旋涂制备不同粗糙度的膜，首先配体的选择为胺类或硫醇类，且碳原子数为2～6，而短链硫醇类配体与ZnO纳米晶的作用力更强，因此可以得到粗糙度较大的膜，而胺类配体可以得到表面粗糙度较小的膜。这个工艺简易地实现了多种微纳米结构ZnO膜的制备，是一种普适的方法；其次成膜的混合时间，配体与ZnO纳米晶的作用时间会决定ZnO的聚集状态，较长的混合时间会导致纳米颗粒交联聚集长大，因此通过控制混合时间和旋涂工艺，就可以得到不同粗糙度的ZnO膜。通过使用不同类型的配体可以控制膜的微结构，显著地提高了纳米晶在溶液中的分散性和稳定性，从而调控膜的光谱吸收等性质。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是：(1)通过调控丙胺/氯仿的体积比来配制混合溶液溶解高度分散透明的ZnO纳米晶溶液。(2)通过调整配体与ZnO的质量比、时间来得到不同粗糙度的ZnO膜，显著地提高了纳米晶在溶液中的分散性和稳定性，从而通过膜的平整度来影响光吸收性能，在降低成本的同时，有望提高光电转换或探测的效率。

附图说明

图1为不同的丙胺的体积比对应的ZnO粒径图；

图2a为甲醇体系中ZnO膜的扫描电镜图；

图2b为丙胺/氯仿体系中ZnO膜的扫描电镜图；

图3为不同MR比值和混合时间对ZnO/P3HT膜的聚集状态影响图；

图4a为ZnO/P3HT膜的不同MR对应的光吸收图；

图4b为ZnO与配体作用不同时间得到的ZnO/P3HT膜的光吸收图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

(1)制备ZnO纳米晶溶液

本发明采用传统的制备方法制备ZnO纳米晶溶液，步骤如下：2.95g二水合醋酸锌溶液，在125mL甲醇溶液中加热，然后将1.48g氢氧化钾溶液溶解在65ml甲醇溶液中，配好的氢氧化钾溶液通过滴液漏斗用10分钟逐滴加入，并保持60℃的温度。反应完全后，冷却至室温，用50ml甲醇离心2次，表面的悬浮物通过离心洗掉，将所制备的ZnO在-18℃下、适量甲醇溶液中保存。

(2)制备高度分散透明的ZnO纳米晶溶液

称取一定量在适量甲醇溶液中存放的ZnO，挥发掉大部分溶剂，精确称量，在体积比为13％的丙胺/氯仿混合溶液，即丙胺13％、氯仿87％的混合溶液中，配置18.1mg/ml的溶液，当将混合溶剂加入到ZnO的容器中后，溶液立刻变成澄清的透明状。用孔径0.45μm的过滤器过滤该溶液，就得到高度分散透明的ZnO溶液。该溶液贮存在零下20度的冷冻箱中可以长期使用。

(3)ZnO膜的聚集状态调控

通过步骤(2)中制得的透明ZnO溶液与硫醇类配体反应，旋涂制备多种形貌的ZnO半导体膜。

首先，需要定义：MR＝M_配体/M_ZnO，其中，M_配体为配体的质量，M_ZnO为ZnO的质量，配体质量和ZnO质量的比值就是MR数值，通过调控MR，可以有效地调控配体与ZnO纳米晶的相互作用，旋涂制备不同粗糙度的膜。本实施例中配体为乙二硫醇，MR＝0.06，ZnO与配体混合时间为1min，结果如图3所示。

对比在甲醇体系中旋涂得到的ZnO膜和丙胺/氯仿体系中旋涂得到的ZnO膜，从扫描电镜图可以看出在甲醇体系中得到的是高度聚集的ZnO膜，如图2a所示，而高度分散的透明ZnO溶液能得到表面均一的膜，如图2b所示。

实施例2

步骤(1)同实施例1。

(2)制备高度分散透明的ZnO纳米晶溶液

设计一组平行试验，基本步骤同实施例1，所不同之处在于：在含1.5％、3％、6.5％、9％、12％、13％(体积比)的丙胺/氯仿溶液中，配置18.1mg/ml的溶液，试验结果见图1。

步骤(3)同实施例1。

如图1所示，用丙胺配体修饰的ZnO纳米晶溶液，相比于ZnO纳米晶在甲醇溶液中，溶液是清澈透明的；而从激光动态散射仪测得的粒径也可以看出，在丙胺的体积分数在1.5～13％的范围内丙胺配体修饰的ZnO纳米晶颗粒粒径很小，而在丙胺的体积分数在3～13％的范围内，ZnO纳米晶颗粒粒径均低于25nm，在冷冻-18℃的条件下，透明溶液可以放置很久而不变质，因此，氧化锌分散液被认为是具有最好的胶体稳定性。在小于1.5％或者大于13％时，理论上不会出现浑浊，只是分散的稳定性和效果不是很佳。故丙胺的体积分数为3～13％作为本发明的优选范围。

实施例3

步骤(1)同实施例1。

(2)制备高度分散透明的ZnO纳米晶溶液

设计一组平行试验，基本步骤同实施例1，所不同之处在于：配置5、10、20、30、40、50、60、65mg/ml的溶液，试验结果见表1。

步骤(3)同实施例1。

表1不同浓度对高度分散透明的ZnO纳米晶溶液的影响

结论：由表1可知，ZnO溶液浓度在5～60mg/mL时分散性均较好，但5mg/ml的浓度过低，涂的膜会较薄难以实用，当ZnO溶液浓度大于60mg/mL时，即为65mg/mL时，ZnO的分散性稍差，会出现各种溶液聚集或者涂膜过程中的聚集，使溶液保持的时间变短。因此，ZnO溶液浓度优选为10～60mg/ml。

实施例4

步骤(1)～(2)同实施例1。

(3)ZnO膜的聚集状态调控

设计一组平行试验，基本步骤同实施例1，所不同之处是：MR＝1，配体为乙二胺、己二胺、对苯二胺、1,2-苯二硫酚、1,4-苯二硫醇，与ZnO作用后试验结果见表2。

表2不同配体对ZnO膜的聚集状态的影响

结论：由表2可知，硫醇类配体与ZnO的作用力强于胺类配体，是因为巯基比氨基更容易在金属或者氧化物表面键和；对于硫醇类配体，分子量大的配体更容易引起强的聚集；而两端都是巯基或者氨基的小分子配体能引起聚集，只有一端是巯基或者氨基的不能或者难以引起聚集，因此两端都含有功能基团的配体，与ZnO颗粒的作用力更强，从而引起聚集；而一端含有功能基团的，就不能或者难以引起聚集。因此，胺类配体优选为乙二胺、己二胺或对苯二胺；硫醇类配体优选为1,2-乙二硫醇、1,2-苯二硫酚或1,4-苯二硫醇。

实施例5

步骤(1)～(2)同实施例1。

(3)ZnO膜的聚集状态调控

设计一组平行试验，基本步骤同实施例1，所不同之处是：MR＝0、0.06、0.15、0.3、0.6，试验结果如图3所示。

由图3可知，当MR＝0.06～0.3时，制得较平整的ZnO膜；当MR＞0.3时，制得较粗糙的ZnO膜。MR＝0时，指不加配体，即不加硫醇类配体，仅仅是丙胺/ZnO溶液，因此是高度分散的溶液，能得到光滑平整的膜。而逐渐加配体，MR大于0，是为了调控粒径逐渐增大；因此，不加配体时，就相当于仅仅用高度分散的ZnO溶液旋涂的膜，因此是均匀有序的。

实施例6

步骤(1)～(2)同实施例1。

(3)ZnO膜的聚集状态调控

设计一组平行试验，基本步骤同实施例1，所不同之处是：混合时间为1、3、5min，试验结果如图3所示。

由图3可知，当混合时间≤5min时，制得较平整的ZnO膜；当混合时间＞5min时，制得较粗糙的ZnO膜。实际应用中，根据需要来进行调整。为了测定ZnO膜的光吸收性能，制备ZnO/P3HT膜来测定，如图4a所示，图中EDT是乙二硫醇，EDA是乙二胺，在MR＝0～0.6的范围内，随着MR的增加，光吸收增强；图4b为ZnO与配体作用不同时间得到的ZnO/P3HT膜的光吸收图，由图可知，在混合时间为0～5min的范围内，随着混合时间增加，光吸收增强。

Claims (1)

1.一种ZnO纳米晶溶液制备的ZnO膜的聚集状态调控方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）制备ZnO纳米晶溶液：将2.95g二水合醋酸锌溶液，在125mL甲醇溶液中加热，然后将1.48g氢氧化钾溶液溶解在65mL 甲醇溶液中，配好的氢氧化钾溶液通过滴液漏斗逐滴加入，并保持60 ℃的温度； 反应完全后，冷却至室温，用50 mL 甲醇离心2次，表面的悬浮物通过离心洗掉，将所制备的ZnO在-18 ℃下、适量甲醇溶液中保存；

（2）制备高度分散透明的ZnO纳米晶溶液：将步骤（1）制备的ZnO纳米晶溶液离心，倒掉上层清液后，称取离心后的沉淀物，加入体积比为6.5～13%的丙胺/氯仿混合溶液，配成浓度为10～60mg/mL 的溶液，过滤即得高度分散透明的ZnO纳米晶溶液；

（3）ZnO膜的聚集状态调控：将步骤（2）制得的高度分散透明的ZnO纳米晶溶液与配体反应，旋涂制备ZnO半导体膜；

定义MR=M_配体/M_ZnO，其中，M_配体为配体的质量，M_ZnO为ZnO的质量，配体为胺类或硫醇类，且碳原子数为2～6，所述硫醇类配体与ZnO的作用力强于胺类配体；当MR=0.06～0.3、混合时间≤5min时，制得表面较平整有序的ZnO膜；当MR＞0.3、混合时间＞5min时，制得表面较粗糙的ZnO膜；所述ZnO纳米晶表面通过共价键和自组装的方式，修饰了1～5nm厚的胺类或硫醇类配体；

所述胺类配体为乙二胺、己二胺或对苯二胺；

所述硫醇类配体为1,2-乙二硫醇、1,2-苯二硫酚或1,4-苯二硫醇。

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