CN111171522A - 氧化锌纳米颗粒稳定溶液、氧化锌-聚合物纳米复合材料稳定溶液及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化锌纳米颗粒稳定溶液、氧化锌‑聚合物纳米复合材料稳定溶液及其制备与应用。所述氧化锌纳米颗粒稳定溶液中包含有氧化锌纳米颗粒和稳定剂；所述稳定剂为低沸点胺。本发明通过在溶液中添加低沸点胺作为稳定剂，可以在环境条件下将分散良好的氧化锌纳米颗粒和纳米复合材料有效地保持在溶液中数天。其中低沸点胺，如丙胺、丁胺、异丁胺等，可以在室温条件下自解离为较小的有机化合物，这些有机化合物在室温条件下易于在空气中蒸发。当纳米复合材料沉积到基材上时，低沸点胺可自解离从而完全除去，得到性能良好的稳定的纳米复合材料薄膜。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域。更具体的，涉及一种氧化锌纳米颗粒稳定溶液、氧化锌-聚合物纳米复合材料稳定溶液及其制备与应用。
背景技术
金属氧化物-聚合物复合材料在光电子工业中得到了广泛的关注。一个很好的例子是氧化锌-P3HT复合材料。P3HT是一种昂贵的半导体聚合物，在电子领域得到了很好的研究，而金属氧化物的获得成本更低，但具有更少的独特性能。因此，金属氧化物-聚合物复合材料可以为制造廉价、性能良好的装置提供成本有效的解决方案，具有独特的功能和方面。
美国专利US20070004840公开了一种纳米氧化锌-聚合物纳米复合物及其制备方法，在溶液中合成氧化锌纳米颗粒-聚合物复合物。得到的复合物为固体，使用时直接热压复合物得到透明膜。但是其中限定氧化锌纳米颗粒的平均直径为1-20nm，还声称仅限于氧化锌，且并未显示溶液稳定的证据。
美国专利US20120091406描述了一种制造纳米晶体包裹在金属氧化物上并被低聚物钝化的方法。我们提出的发明的不同之处在于金属氧化物-聚合物复合材料不采用这种包裹布置。在专利WO2015095154中，要求保护一种研磨清洁方法，其中清洁剂是用金属氧化物包裹的聚合物芯。我们提出的发明与此不同，因为它没有采取这种特定的安排。加拿大专利CA2301625还描述了阳极氧化方法，其中金属表面被阳极氧化，并且聚合物层在其上沉积以形成复合膜。
Ushakov等已经报道了对乙烯基质中金属氧化物纳米粒子的研究。Polonskyi等还类似地研究了金属氧化物-聚合物复合材料，其中金属氧化物膜嵌入已经等离子体聚合的聚合物基质中。
溶液处理的金属氧化物纳米颗粒可以在惰性环境中相当稳定。另一方面，金属氧化物-聚合物复合材料溶液易于大规模聚集，这极大地妨碍了由这种复合材料溶液制造的器件的性能。为了保持金属氧化物-聚合物或(无机-有机)复合装置的优异性能，金属氧化物-聚合物基质的纳米复合材料必须在加工前很好地分散在溶液中。如果能够实现这一点，可以制造无机-有机纳米复合材料器件，其性能优于纯有机和纯无机器件。
金属氧化物溶液在不添加稳定剂的时候容易团聚而分布不均匀形成沉淀，导致旋涂的薄膜不均匀不平整，影响不同夹层的接触而降低器件的性能和效率。添加了稳定剂之后溶液可以在较长的时间维持均匀的状态，和聚合物混合后更易于得到均匀的复合溶液。
发明内容
基于以上背景技术，本发明提供一种氧化锌纳米颗粒稳定溶液、氧化锌-聚合物纳米复合材料稳定溶液及其制备与应用。本发明通过使用简单的添加剂来稳定溶液分散的金属氧化物纳米颗粒和聚合物的混合物，可以制备和稳定金属氧化物和聚合物的纳米复合材料，而无需复杂或高温工艺。在纳米复合材料基质中使用低沸点胺确保不需要后处理退火工艺。其中金属氧化物纳米颗粒最为常用的为氧化锌纳米颗粒，本领域技术人员容易理解的，金属氧化物纳米颗粒还可以为其他纳米颗粒，本发明对此不作限定。
低沸点胺在室温下会自行分解成较小的有机化合物，这些有机化合物将在室温下蒸发。因此，从所提出的稳定基质制造纳米复合材料装置变得既方便又经济有效，非常适合扩展到工业生产中。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供了一种氧化锌纳米颗粒稳定溶液，所述氧化锌纳米颗粒稳定溶液中包含有氧化锌纳米颗粒和稳定剂；所述稳定剂为低沸点胺。
进一步的，所述低沸点胺为丙胺、丁胺和异丁胺中的一种或几种的组合。
优选地，所述氧化锌纳米颗粒稳定溶液中氧化锌纳米颗粒的浓度为25-100 mg/mL。
优选地，所述氧化锌纳米颗粒稳定溶液中低沸点胺所占的体积比2％-10％。
优选地，所述氧化锌纳米颗粒稳定溶液的溶剂为氯仿和氯苯中的一种或两者的混合溶液。
本发明第二个方面提供一种氧化锌-聚合物纳米复合材料稳定溶液，所述氧化锌-聚合物纳米复合材料稳定溶液由上述氧化锌纳米颗粒稳定溶液与聚合物溶液混合制备得到。
优选地，所述聚合物溶液的溶剂为氯苯。
优选地，所述聚合物溶液的浓度为30mg/mL。
优选地，所述聚合物为聚-3-己基噻吩(P3HT)、聚{4,8-双[(2-乙基己基)氧基] 苯并[1,2-B：4,5-B']二噻吩-2,6-二基-交替-3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基} (Poly{4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-3-fluoro-2-[( 2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophene-4,6-diyl},PTB7)或聚[4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-B：4,5-B']二噻吩-2,6-二基-交替-(4-(2-乙基己基)-3- 氟噻吩并[3,4-b]噻吩-)-2-羧酸酯-2-6-二基)] (Poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b；4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-( 4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)],PCE-10)等。
优选地，所述氧化锌纳米颗粒稳定溶液与聚合物溶液按照(1～2)：(1～2)的体积比进行混合。
优选地，所述氧化锌纳米颗粒通过溶液法合成。
本发明的氧化锌-聚合物纳米复合材料稳定溶液中添加低沸点胺作为稳定剂，可以在环境条件下将分散良好的纳米复合材料有效地保持在溶液中数天。其中低沸点胺，如丙胺、丁胺、异丁胺等，可以在室温条件下自解离为较小的有机化合物，这些有机化合物在室温条件下易于在空气中蒸发。当纳米复合材料沉积到基材上时，低沸点胺可自解离从而完全除去，得到性能良好的稳定的纳米复合材料薄膜。
本发明第三个方面还提供了上述氧化锌纳米颗粒稳定溶液的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将氧化锌纳米颗粒溶解在溶剂中；
S2、添加稳定剂使氧化锌纳米颗粒溶液维持均匀透明状态。
进一步的，上述氧化锌-聚合物纳米复合材料稳定溶液的制备方法还包括：
S3、配置聚合物溶液；
S4、将添加稳定剂的氧化锌纳米颗粒稳定溶液和聚合物溶液混合，得到氧化锌-聚合物纳米复合材料稳定溶液。
优选地，S1中所述溶剂为氯仿CF或氯苯CB。
优选地，S1中金属氧化物纳米颗粒与溶剂的比例为25-100mg/mL。
优选地，S2中稳定剂的添加量为2％-10％(在溶液中的体积比)。
优选地，S3中配置聚合物溶液时所使用的溶剂为氯苯CB。
优选地，S3中配置的聚合物溶液的浓度为30mg/mL。
优选地，S4中添加稳定剂的氧化锌纳米颗粒稳定溶液和聚合物溶液混合的体积比为(1～2)：(1～2)，例如1：1、1：2、2：1。
本发明公开了合成和稳定金属氧化物-聚合物基质的简单方法。该方法不涉及任何高温过程，并且可以在环境条件下将分散良好的纳米复合材料有效地保持在溶液中数天。本发明的氧化锌纳米颗粒可以扩展到其他纳米颗粒的应用中。
当纳米复合材料沉积到基材上时，使用自解离胺完全去除稳定添加剂。与现有文献中常见的金属氧化物和导电聚合物的未稳定复合材料相比，本发明可以增强器件性能。未稳定的复合材料通常具有导电性差、电流密度不均匀和短路的情况。即使研究人员提到使用稳定添加剂，随后去除这些添加剂也需要高热退火工艺。这些工艺与低成本制造工艺不兼容，难以进行大范围应用。常用的需要高温退火的稳定添加剂包括羧酸和烷氧基乙酸。
而本发明采用低沸点胺作为稳定剂，低沸点胺在室温下会自行分解成较小的有机化合物，这些有机化合物将在室温下蒸发。因此，从本发明的金属氧化物-聚合物稳定基质制造纳米复合材料装置变得既方便又经济，可以有效地扩展到工业过程。
可以在环境条件下自解离为容易挥发的小分子化合物，从而方便高效的去除稳定剂。这种方法与廉价的大规模制造工艺兼容，例如卷对卷印刷，喷墨印刷，刮刀涂布等。
本发明再一方面还提供了上述氧化锌纳米颗粒稳定溶液和氧化锌-聚合物纳米复合材料稳定溶液的应用。本发明的氧化锌纳米颗粒稳定溶液和氧化锌-聚合物纳米复合材料稳定溶液可以应用于有机发光二极管、有机光伏发电、导电油墨、晶体管器件、传感器和柔性电子产品等中。
具体的，以上应用包括但不限于：
1.光电子：有机发光二极管(OLED)，本体异质结太阳能电池(有机光伏发电) 等。由于该产品生产成本低廉，因此还可应用于可以喷墨印刷到基材上的“导电油墨”。
2.晶体管器件：如有机薄膜晶体管等。
3.传感器：气体传感器、射频红外探测器芯片等。
4.用于可穿戴技术的柔性电子产品：如高级电子腕带，这包含了前面几点的元素(如柔性有机晶体管和电容器，汗液传感器，无线发射器等)。目前，可穿戴技术占据了电子市场份额的很大一部分。苹果手表和健身设备，如“Fitbit”，已被视为商业上的成功。但是，这些设备都没有灵活的显示器或接口。使用性能良好的有机设备可以通过灵活的显示器、接口和传感器迎来真正的可穿戴技术时代。稳定的金属氧化物-有机复合材料为实现这一现实提供了一种廉价而有效的方法。
附图说明
图1为本发明实施例1-3和对比例1中氧化锌纳米颗粒溶液放置0天的照片。
图2为本发明实施例1-3和对比例1中氧化锌纳米颗粒溶液放置6天的照片。
图3为本发明实施例1-3和对比例1中氧化锌纳米颗粒溶液放置10天的照片。
图4为本发明实施例1-3和对比例1中氧化锌纳米颗粒溶液放置24天的照片。
图5为本发明实施例1-3和对比例1中氧化锌纳米颗粒溶液放置28天的照片。
图6为本发明实施例1-3和对比例1中氧化锌纳米颗粒溶液放置32天的照片。
图7为本发明实施例1中添加稳定剂的氧化锌纳米颗粒溶液制备的薄膜的AFM 原子力显微镜图片之一。
图8为本发明实施例2中添加稳定剂的氧化锌纳米颗粒溶液制备的薄膜的AFM 原子力显微镜图片之一。
图9为本发明实施例3中添加稳定剂的氧化锌纳米颗粒溶液制备的薄膜的AFM 原子力显微镜图片之一。
图10为本发明对比例1中未添加稳定剂的氧化锌纳米颗粒溶液制备的薄膜AFM 原子力显微镜图片之一。
图11为本发明实施例1中添加稳定剂的氧化锌纳米颗粒溶液制备的薄膜的AFM 原子力显微镜图片之二。
图12为本发明实施例2中添加稳定剂的氧化锌纳米颗粒溶液制备的薄膜的AFM 原子力显微镜图片之二。
图13为本发明实施例3中添加稳定剂的氧化锌纳米颗粒溶液制备的薄膜的AFM 原子力显微镜图片之二。
图14为本发明对比例1中未添加稳定剂的氧化锌纳米颗粒溶液制备的薄膜AFM 原子力显微镜图片之二。
图15为本发明实施例4制备的器件的J-V电流密度-电压曲线图。
图16为本发明对比例2制备的器件的J-V电流密度-电压曲线图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
制备一种氧化锌-P3HT纳米复合材料稳定溶液，并制备薄膜。
1、配置氧化锌纳米颗粒稳定溶液
将100mg氧化锌纳米颗粒(溶解在1mL氯苯中，量取0.1mL丙胺加入溶液中，使用氯苯稀释成30mg/mL，得到氧化锌纳米颗粒稳定溶液。
2、配置P3HT溶液
将30mg P3HT溶解在1mL氯苯中，搅拌使其溶解。
3、混合
将氧化锌纳米颗粒稳定溶液和P3HT溶液按照1：1的比例混合，得到氧化锌-P3HT纳米复合材料稳定溶液。
4、制备薄膜
使用本实施例的氧化锌纳米颗粒稳定溶液旋涂制备薄膜，旋涂速度：1000rpm,30s。
实施例2
制备一种氧化锌-P3HT纳米复合材料稳定溶液，并制备薄膜。
1、配置氧化锌纳米颗粒稳定溶液
将氧化锌纳米颗粒(100mg)溶解在氯苯(1mL)中，量取0.1mL丁胺加入溶液中，使用氯苯稀释成30mg/mL，得到氧化锌纳米颗粒稳定溶液。
2、配置P3HT溶液
将30mg P3HT溶解在1mL氯苯中，搅拌使其溶解。
3、混合
将氧化锌纳米颗粒稳定溶液和P3HT溶液按照1：2的比例混合，得到氧化锌-P3HT纳米复合材料的稳定溶液。
4、制备薄膜
使用本实施例的氧化锌纳米颗粒稳定溶液旋涂制备薄膜，旋涂速度：1000rpm,30s。
实施例3
制备一种氧化锌-P3HT纳米复合材料稳定溶液，并制备薄膜。
1、配置氧化锌纳米颗粒稳定溶液
将100mg氧化锌纳米颗粒溶解在1mL氯仿中，量取0.1mL异丁胺加入溶液中，使用氯仿稀释成30mg/mL，得到氧化锌纳米颗粒稳定溶液。
2、配置P3HT溶液
将30mg P3HT溶解在1mL氯苯中，搅拌使其溶解。
3、混合
将氧化锌纳米颗粒稳定溶液和P3HT溶液按照1：1的比例混合，得到氧化锌-P3HT纳米复合材料的稳定溶液。
4、制备薄膜
使用本实施例的氧化锌纳米颗粒稳定溶液旋涂制备薄膜，旋涂速度：1000rpm,30s。
对比例1
制备一种未添加稳定剂的氧化锌-P3HT纳米复合材料溶液，并制备薄膜。
1、配置氧化锌纳米颗粒溶液
将100mg氧化锌纳米颗粒溶解在1mL氯苯中，使用氯苯稀释成30mg/mL，得到氧化锌纳米颗粒溶液。
2、配置P3HT溶液
将30mg P3HT溶解在1mL氯苯中，搅拌使其溶解。
3、混合
将氧化锌纳米颗粒溶液和P3HT溶液按照1：1的比例混合，得到氧化锌-P3HT 纳米复合材料溶液。
4、制备薄膜
使用本实施例的氧化锌纳米颗粒溶液旋涂制备薄膜，旋涂速度：1000rpm,30s。
实施例1-3和对比例1的氧化锌纳米颗粒溶液的稳定性测试：
取等量的实施例1-3氧化锌纳米颗粒稳定溶液和对比例1的氧化锌纳米颗粒溶液，在空气中储存并在相同条件下放置数天观察其稳定性，结果如图1-图6所示，图中自左向右依次为实施例1、2、3和对比例1的样品。由图可知，放置6天时，对比例1的样品出现轻微的浑浊，随着时间的推移，对比例1的样品沉淀越来越多，浑浊程度加重，而实施例1-3的样品在放置一个月之后依旧清澈透明，表现出非常好的稳定性。
实施例1-3和对比例1的薄膜性能测试：
使用AFM原子力显微镜(AFM,NANOSCOPE IIIA SPM；Scan size:1μm,scan rate:2.5Hz,samples/line:512)对以上实施例中的氧化锌薄膜进行扫描。结果如图7- 图14所示。
由图7-图10可知，实施例1-3中使用添加了稳定剂的氧化锌薄膜均方根粗糙度(RMS)依次为4.79nm、4.15nm和5.63nm，而对比例1中使用未添加稳定剂的氧化锌薄膜的RMS为18.1，远远大于实施例1-3。
由图11-图14可知，添加了稳定剂的氧化锌薄膜更均匀光滑，纳米颗粒没有团聚，而未添加稳定剂的薄膜很粗糙，纳米颗粒团聚，从而会影响和上层薄膜的接触从而降低器件性能。
实施例4
使用本发明的氧化锌-P3HT复合材料的稳定溶液制备器件
制备过程：
在ITO基底上旋涂电子传输层ZnO(有稳定剂)，活性层：P3HT:ZnO复合材料，然后用蒸镀仪蒸镀5nm的MoO3和80nm的银Ag。
器件结构：ITO/ZnO(有稳定剂)/P3HT:ZnO/MoO3/Ag
对比例2
使用对比例1的氧化锌-P3HT复合材料溶液制备器件
制备过程：
在ITO基底上旋涂电子传输层ZnO(无稳定剂)，活性层：P3HT:ZnO复合材料，然后用蒸镀仪蒸镀5nm的MoO3和80nm的银Ag。
相同的制备方法和条件，和对比实验区别在于使用了无稳定剂的ZnO。
器件结构：ITO/ZnO(无稳定剂)/P3HT:ZnO/MoO3/Ag
器件的电性能测试：
以上制备的器件为反相聚合物太阳能电池，其电流-电压(J-V)特性使用Keithley2400源的仪器在AM 100mW/cm2，1.5G照射下测量，器件的有效面积为0.065cm2。
如图15和图16所示，为实施例4和对比例2中制备的器件的J-V电流密度-电压曲线图，对比例2使用未添加稳定剂的器件短路而经过零点，而添加了稳定剂的器件由于夹层间更好的接触而避免短路。说明了使用有稳定剂的ZnO溶液避免了团聚，使制备的薄膜更加平滑，可以和电池的活性层更好的接触，降低电荷重组率，避免短路，从而使电池更加有效率。
因此，本发明的金属氧化物-聚合物复合材料的稳定溶液能应用于光电子领域，例如有机发光二极管(OLED)，本体异质结太阳能电池(有机光伏发电)等。由于该产品生产成本低廉，因此还可应用于可以喷墨印刷到基材上的“导电油墨”。还可以应用于晶体管器件，如有机薄膜晶体管等；传感器如气体传感器、射频红外探测器芯片等；可穿戴的柔性电子产品，如高级电子腕带和健身设备等。此材料具有低成本简单的优势，便于大规模的工业生产。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种氧化锌纳米颗粒稳定溶液，其特征在于，所述氧化锌纳米颗粒稳定溶液中包含有氧化锌纳米颗粒和稳定剂；所述稳定剂为低沸点胺。
2.根据权利要求1所述的氧化锌纳米颗粒稳定溶液，其特征在于，所述低沸点胺为丙胺、丁胺和异丁胺中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的氧化锌纳米颗粒稳定溶液，其特征在于，所述氧化锌纳米颗粒稳定溶液中氧化锌纳米颗粒的浓度为25-100mg/mL；
优选地，所述氧化锌纳米颗粒稳定溶液中低沸点胺所占的体积比2％-10％；
优选地，所述氧化锌纳米颗粒稳定溶液的溶剂为氯仿和氯苯中的一种或两者的混合溶液。
4.一种氧化锌-聚合物纳米复合材料稳定溶液，其特征在于，所述氧化锌-聚合物纳米复合材料稳定溶液由权利要求1-3任一项所述氧化锌纳米颗粒稳定溶液与聚合物溶液混合制备得到。
5.根据权利要求4所述的氧化锌-聚合物纳米复合材料稳定溶液，其特征在于，所述聚合物溶液的溶剂为氯苯；
优选地，所述聚合物溶液的浓度为30mg/mL。
6.根据权利要求4所述的氧化锌-聚合物纳米复合材料稳定溶液，其特征在于，所述聚合物为P3HT、PTB7或PCE-10。
7.根据权利要求4所述的氧化锌-聚合物纳米复合材料稳定溶液，其特征在于，所述氧化锌纳米颗粒稳定溶液与聚合物溶液按照(1～2)：(1～2)的体积比进行混合。
8.权利要求1-3任一项所述氧化锌纳米颗粒稳定溶液的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将氧化锌纳米颗粒溶解在溶剂中；
S2、添加稳定剂使氧化锌纳米颗粒溶液维持均匀透明状态。
9.权利要求1-3任一项所述氧化锌纳米颗粒稳定溶液在有机发光二极管、有机光伏发电、导电油墨、晶体管器件、传感器和柔性电子产品中的应用。
10.权利要求4-7任一项所述氧化锌-聚合物纳米复合材料稳定溶液在有机发光二极管、有机光伏发电、导电油墨、晶体管器件、传感器和柔性电子产品中的应用。
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