CN111799379A - 包含有机硅量子点材料的太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于超小有机硅量子点材料做电子传输层的有机聚合物太阳能电池及其制备方法。与现有技术相比，本发明中使用的超小有机硅量子点具有合成简单方便、对环境友好、良好的化学稳定性、容易调节的物理和化学性质等独特的特性。所以，将超小有机硅量子点作为阴极修饰材料应用在有机聚合物太阳能电池器件中，可以获得低成本高性能的太阳能电池，扩展可以应用的阴极修饰材料体系。

Description

包含有机硅量子点材料的太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明属于有机/高分子光伏技术领域，具体涉及一种基于超小有机硅量子点材料做电子传输层的有机聚合物太阳能电池及其制备方法。

背景技术

随着社会的快速发展环境污染问题和能源危机加剧。因此，人们开始重视新能源方向的研究。有机聚合物太阳能电池为第三代光伏技术，因具有制造材料丰富、质量轻、成本低、半透明且可采用溶液加工方法制备柔性大面积器件等优势而备受关注。倒置构型聚合物太阳电池主要采用高功函的金属作为顶电极，稳定的金属氧化物作为阳极界面层，避免了传统构型中低功函金属电极与环境中的水蒸汽和氧气作用以及PEDOT:PSS空穴传输层腐蚀ITO等缺点，可提高聚合物太阳电池的稳定性；而且倒置器件中受体和给体材料垂直方向上的相分离与器件的阴、阳极是相对应的，有利于载流子的传输和收集，从而改善器件性能。目前在载流子传输和活性层之间存在比较重要的问题有：1)载流子传输效率低；2)载流子复合率较高。解决这一问题的方法之一就是对电子传输层或空穴传输层的材料进行修饰。目前常用的界面层多为无机金属氧化物，如：ZnO,SnO等，但也有诸多问题，如与活性层之间能级的匹配度，会受太阳光谱中紫外光的影响出现光诱导分流现象，且这种损耗是不可逆的，使得界面变得不稳定，器件的效率快速下降。

另外，如中国专利CN10278946A公开了一种有机半导体聚合物及含有机半导体聚合物的太阳能电池，CN106103538A公开了一种聚合物和包含该聚合物的有机太阳能电池。但这些现有技术中的聚合物多含有S元素等，稳定性不高，并且器件长时间照射下性能会随时间下降。

改善有机太阳能电池性能的另一种方式是添加有机硅聚合物的量子点，例如CN106661229A公开了用于量子点的有机硅配体，CN111187615A公开了一种聚硅氧烷杂化量子点纳米材料及其制备方法和用途。然而这些现有技术的材料仍然存在稳定性不足等缺点。因此仍然需要开发新型的有机硅量子点材料，以提高有机太阳能电池的性能。

超小有机硅量子点具有合成简单方便、对环境友好、高离子电导率、良好的化学稳定性、容易调节的物理和化学性质等独特的特性。应用可溶液加工的超小有机硅量子点材料作为光伏器件的电子传输层，可以通过调控超小有机硅量子点的粒径，作为电子传输层调节与活性层的能带匹配度。在保证载流子的高传输效率和低复合率的同时，紫外光的照射下不存在明显的光诱导分流现象，保证了器件长时间照射下性能的稳定高效。将超小有机硅量子点作为阴极界面层材料应用在有机聚合物太阳能电池器件中的研究很少，当其作为电子传输层时可以获得低成本高性能的太阳能电池。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种有机聚合物太阳能电池，所述有机聚合物太阳能电池器件结构依次包括：衬底层(透明导电阴极层)、电子传输层、光活性层、空穴传输层、金属阳极，其特征在于，所述电子传输层由超小有机硅量子点纳米材料构成，所述电子传输层厚度为2-10纳米。

优选地，超小有机硅量子点纳米材料为OSiND材料。

优选地，所述活性层为具有电子给体材料和电子受体材料的本体异质结结构的薄膜层，厚度为80-120纳米；其中电子给体材料包括聚乙烯醇类芳香聚合物、聚噻吩、聚苯并二噻吩的均聚物或者共聚物；其中电子受体材料为富勒烯及其衍生物或者非富勒烯及其衍生物。

更优选地，所述电子给体材料为如下式1表示的PM6，并且所述受体材料为如下式2表示的Y6，

在式1中n通常大于等于10；

优选地，所述衬底层选自ITO玻璃或者透明塑料薄膜。

优选地，所述透明导电阴极层选自铟掺杂的氧化锡薄膜、氟掺杂的氧化锡薄膜或铝掺杂的氧化锌薄膜。

优选地，所述空穴传输层选自氧化钼薄膜、氧化镍薄膜、氧化钒薄膜或者氧化钨薄膜。

优选地，所述金属阳极选自铝、银、石墨烯、石墨烯衍生物。

根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供所述有机聚合物太阳能电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)将所述超小有机硅量子点纳米材料分散于溶剂中，质量浓度(mg/ml)为0.08至3mg/ml；

2)将衬底层依次用丙酮、去离子水、无水乙醇超声清洗，烘干备用；开始制备前，将衬底层放置在等离子体处理器中处理30秒，将步骤1)中制备的分散有所述超小有机硅量子点纳米材料的溶液涂布在衬底层上，然后干燥，形成电子传输层，所述电子传输层厚度为2-10纳米；

3)将聚合物给体材料PM6和受体材料Y6按照质量比为1:1.2称于干净的玻璃瓶中，转入氮气保护下，添加氯仿和氯萘溶解成活性层溶液，氮气保护下，将光活性层溶液涂布在步骤2)中制备的电子传输层上，然后干燥，形成光活性层，所述光活性层厚度为80-120纳米；

4)在真空度为1×10^-4mbar的真空镀膜机中，在步骤3)得到的光活性层上分别蒸镀三氧化钼和铝电极，得到最终的有机聚合物太阳电池。

优选地，步骤2)和步骤3)中所述涂布方式选自旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方法。

优选地，步骤1)中所述溶剂为去离子水。

优选地，步骤1)中所述超小有机硅量子点纳米材料为OSiND材料。

根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供OSiND材料作为功能结构层在有机聚合物太阳能电池中的用途。

有益效果

与现有技术相比，本发明具有如下优点：超小有机硅量子点具有合成简单方便、对环境友好、良好的化学稳定性、容易调节的物理和化学性质等独特的特性。所以，将超小有机硅量子点作为阴极修饰材料应用在有机聚合物太阳能电池器件中，可以获得低成本高性能的太阳能电池，扩展可以应用的阴极修饰材料体系。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明器件结构示意图。

图中a表示ITO玻璃衬底层，b表示电子传输层，c表示光活性层(PM6：Y6)，d表示MoO₃空穴传输层，e表示Al电极。

图2为不同质量浓度的OSiND作为电子传输层的器件电流密度-电压(J-V)曲线图。

具体实施方式

在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。

为了阐明本发明，在附图中省略了与描述无关的部分，并且在整个说明书中，相同或相似的部件由相同的附图标记表示。

另外，为了便于说明，任意地示出了附图中所示的每个部件的尺寸和厚度，因此本发明不必限于附图中所示的那些。

在整个说明书中，当提到某个元件“连接”到另一个元件时，它不仅包括“直接连接”，还包括其他构件之间的“间接连接”。另外，当提到某个元件“包括”某个部件时，这意味着该元件可以进一步包括其他部件而不是排除其他部件，除非相反地明确描述。

本文所使用的术语“第一”、“第二”等是用来解释各种构成元件，并且它们仅用于将一种构成元件与另一种构成元件区分的目的。

并且，本文中所使用的术语仅用于解释示例性实施例，且并不旨在限制本发明。单数表达也包括其复数表达，除非在上下文中另有明确表示。在本文中所使用的“包含”、“配备有”或“具有”之类的术语用于指定实践特性、数目、步骤、构成元件或其组合的存在，并且应当理解为不排除一个或多个其他特性、数目、步骤、构成元件或其组合的添加或存在的可能。

并且，如果一个层或一个元件被提及为形成于“层”或“元件”的“上面”或“上方”，这意味着每一个层或元件被直接形成在该层或元件上，或者在层、主体或基材之间可形成其他的层或元件。

OSiND材料是一种超小有机硅量子点材料，具有光学性能优异、生物相容好、生物毒性低、水中分散性好和生物可降解等优点，现有技术中往往将其作为荧光探针用于荧光传感和生物成像领域。本发明的发明人首次将其应用于聚合物太阳能电池中作为电子传输层，发现采用OSiND材料作为界面层，不会像现有技术采用无机物如ZnO等因太阳光谱中紫外光的影响而出现光诱导分流现象，长时间使用器件的效率快速下降。

根据本发明的所述超小有机硅量子点纳米材料的OSiND材料可以根据文献(NanoLett.2018,18,1159-1167)报道的方法制备，所述方法按照如下反应式1进行：

反应式1

将30mg玫瑰红(rose bengal)溶于4mL水中，加入1mL的3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷(3-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]propyl–trimethoxysilane)后，将混合物转移至10mL体积的高压反应釜中，密闭并在160℃下的水热反应4个小时。冷却至室温后，将所得溶液用500Da的透析袋进行透析。通过冷冻干燥收集最终样品制备所述有机硅量子点纳米材料(OSiND)。

优选地，根据本发明有机聚合物太阳能电池中，所述电子传输层由超小有机硅量子点纳米材料构成，优选所述电子传输层厚度为2-10纳米，如果所述电子传输层厚度大于10纳米，则电池器件效率会非常明显下降。

所述电子传输层厚度可以通过控制分散有所述超小有机硅量子点纳米材料的溶液的浓度进行控制，优选地，分散有所述超小有机硅量子点纳米材料的溶液的质量浓度(mg/ml)为0.08至3mg/ml，当浓度小于0.08mg/ml时，涂布的所述电子传输层厚度太薄，测量仪器测不出来；当浓度为1.2mg/ml时，所述电子传输层的厚度为2纳米；当浓度为2mg/ml时，所述电子传输层的厚度为5纳米；当浓度为3mg/ml时，所述电子传输层的厚度为10纳米。并且所述电子传输层最优厚度是5nm±0.5nm左右。

优选地，根据本发明有机聚合物太阳能电池中，所述活性层为具有电子给体材料和电子受体材料的本体异质结结构的薄膜层，厚度为80-120纳米，如果所述活性层厚度大于120纳米，则电池器件效率会明显下降。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

此外，除非另有说明，以下实施例中公开的试剂和溶剂购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)；有机太阳电池性能由太阳光模拟器(Oriel，91192)在1个标准太阳下(1000瓦每平方米)，通过使用J-V曲线(使用Keithley 2400电流电压源)测量获得。

对照例

制备倒置聚合物光伏器件，其中采用目前最高效的倒装电池阴极界面材料ZnO。

将购置的ITO玻璃依次用丙酮、去离子水、无水乙醇超声清洗各20min，置于80℃烘箱烘干备用。开始实验前，将ITO玻璃放置在等离子体处理器中处理，然后将配好的醋酸锌溶液旋涂在ITO上，200℃退火1小时，使其完全水解生产氧化锌层。

将聚合物给体材料PM6和受体材料Y6称于干净的玻璃瓶中，转入氮气手套箱中，添加氯仿和体积比0.5％的氯萘溶解成的活性层溶液。在氮气手套箱中，在ZnO层上旋涂一层活性层材料(其中PM6和Y6比例为1:1.2)。在真空度为1×10^-4mbar的真空镀膜机中，蒸镀三氧化钼和铝电极。

最终获得结构为ITO/ZnO/PM6：Y6/MoO₃/Al的倒置光伏器件。所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行。器件的电流－电压特性，是在一个标准太阳光照下(AM1.5光谱)，通过Keithley2400电流电压源测得。器件短路电流密度为24.99mA/cm²，开路电压为0.824V，填充因子73.82，转换效率15.20％。

实施例1

制备以OSiNDs材料作为电子传输层的倒置聚合物光伏器件

将购置的ITO玻璃依次用丙酮、去离子水、无水乙醇超声清洗15min，置于80℃烘箱烘干备用。开始实验前，将ITO玻璃放置在等离子体处理器中处理30秒，将溶解在去离子水溶液中的质量浓度为0.08mg/ml的OSiNDs溶液旋涂在ITO上，形成一层电子传输层。

将聚合物给体材料PM6和受体材料Y6称于干净的玻璃瓶中，转入氮气手套箱中，添加氯仿和体积比0.5％的氯萘溶解成活性层溶液。在氮气手套箱中，在OSiNDs层上旋涂一层活性层材料(其中PM6和Y6比例为1:1.2)。在真空度为1×10^-4mbar的真空镀膜机中，蒸镀三氧化钼和铝电极。

最终获得结构为ITO/OSiNDs/PM6：Y6/MoO₃/Al的倒置光伏器件。所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行。器件的电流－电压特性，是在一个标准太阳光照下(AM 1.5光谱)，通过Keithley2400电流电压源测得。器件短路电流密度为25.05mA/cm²，开路电压为0.685V，填充因子58.53，转换效率10.04％。电流密度-电压曲线如图3。

实施例2

制备以OSiNDs材料作为电子传输层的倒置聚合物光伏器件

除了把制备电子传输层的OSiNDs溶液质量浓度改为1.2mg/ml以外，按照实施例1相同的方式制备倒置聚合物光伏器件。测得器件短路电流密度为25.60mA/cm²，开路电压为0.754V，填充因子66.41，转换效率12.83％。电流密度-电压曲线如图3。

实施例3

制备以OSiNDs材料作为电子传输层的倒置聚合物光伏器件

除了把制备电子传输层的OSiNDs溶液质量浓度改为2mg/ml以外，按照实施例1相同的方式制备倒置聚合物光伏器件。测得器件短路电流密度为25.60mA/cm²，开路电压为0.825V，填充因子73.23，转换效率15.27％。电流密度-电压曲线如图3。

实施例4

制备以OSiNDs材料作为电子传输层的倒置聚合物光伏器件

除了把制备电子传输层的OSiNDs溶液质量浓度改为3mg/ml以外，按照实施例1相同的方式制备倒置聚合物光伏器件。测得器件短路电流密度为24.98mA/cm²，开路电压为0.822V，填充因子68.14，转换效率13.99％。电流密度-电压曲线如图3。

从实验结果中可以看出，在加入超小有机硅量子点(OSiNDs)以后，有机聚合物太阳能器件的短路电流明显增加，有效减少了ZnO层的缺馅，提高载流子迁移率，最终表现出加入界面的光伏器件具有更高的光电转换效率。

以上所述仅为本发明的较佳实验而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机聚合物太阳能电池，所述有机聚合物太阳能电池器件结构依次包括：衬底层、电子传输层、光活性层、空穴传输层、金属阳极，其特征在于，所述电子传输层由超小有机硅量子点纳米材料构成，所述电子传输层厚度为2-10纳米。

2.根据权利要求1所述的有机聚合物太阳能电池，其特征在于，所述超小有机硅量子点纳米材料为OSiND材料。

3.根据权利要求1所述的有机聚合物太阳能电池，其特征在于，所述活性层为具有电子给体材料和电子受体材料的本体异质结结构的薄膜层，厚度为80-120纳米；其中所述电子给体材料包括聚乙烯醇类芳香聚合物、聚噻吩、聚苯并二噻吩的均聚物或者共聚物，所述电子受体材料为富勒烯及其衍生物或者非富勒烯及其衍生物。

4.根据权利要求3所述的有机聚合物太阳能电池，其特征在于，所述电子给体材料为如下式1表示的PM6，并且所述受体材料为如下式2表示的Y6，

在式1中n通常大于等于10；

5.根据权利要求1所述的有机聚合物太阳能电池，其特征在于，所述衬底层选自ITO玻璃或者透明塑料薄膜；

优选地，所述透明导电阴极层选自铟掺杂的氧化锡薄膜、氟掺杂的氧化锡薄膜或铝掺杂的氧化锌薄膜；

优选地，所述空穴传输层选自氧化钼薄膜、氧化镍薄膜、氧化钒薄膜或者氧化钨薄膜；

优选地，所述金属阳极选自铝、银、石墨烯、石墨烯衍生物。

6.根据权利要求1至5中任意一项所述的有机聚合物太阳能电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)将所述超小有机硅量子点纳米材料分散于溶剂中，质量浓度(mg/ml)为0.08至3mg/ml；

2)将衬底层依次用丙酮、去离子水、无水乙醇超声清洗，烘干备用；开始制备前，将衬底层放置在等离子体处理器中处理30秒，将步骤1)中制备的分散有所述超小有机硅量子点纳米材料的溶液涂布在衬底层上，然后干燥，形成电子传输层，所述电子传输层厚度为2-10纳米；

3)将聚合物给体材料PM6和受体材料Y6按照质量比为1:1.2称于干净的玻璃瓶中，转入氮气保护下，添加氯仿和氯萘溶解成活性层溶液，氮气保护下，将光活性层溶液涂布在步骤2)中制备的电子传输层上，然后干燥，形成光活性层，所述光活性层厚度为80-120纳米；

4)在真空度为1×10^-4mbar的真空镀膜机中，在步骤3)得到的光活性层上分别蒸镀三氧化钼和铝电极，得到最终的有机聚合物太阳电池。

7.根据权利要求6所述的有机聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述超小有机硅量子点纳米材料为OSiND材料。

8.根据权利要求6所述的有机聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述溶剂为去离子水。

9.根据权利要求6所述的有机聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤2)和步骤3)中所述涂布方式选自旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方法。

10.OSiND材料作为功能结构层在有机聚合物太阳能电池中的用途。

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