KR20150137101A - 실란 관능화된 완충 층 및 그를 포함하는 전자 기기 - Google Patents
실란 관능화된 완충 층 및 그를 포함하는 전자 기기 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 도립 구조를 갖는 OLED, OPV 및 유기 광검출기와 같은 유기 전자 기기 분야에 관한 것이다. 상기 기기는 기판 및 다수의 층을 포함하고, 상기 층 중 하나 이상은 완충 층이고, 상기 완충 층은 비치환 또는 치환된 알킬-알콕시-실란으로 코팅된 금속 산화물 나노입자를 포함한다. 바람직하게는, 완충 층은 캐소드 완충 층으로 사용된다.
Description
본 발명은 OLED, OPV 및 광검출기와 같은 유기 전자 기기 분야에 관한 것이다. 특히 이러한 유기 전자 기기 제조에 적합한 중간 제품 및 물질, 특정 제조 방법 및 특정 용도를 제공한다.
기기 효율 및 수명을 증가시키기 위해, 유기 발광 다이오드(OLED) 또는 유기 광 전지(OPV)와 같은 유기 전자 기기에 완충 층을 사용하는 것이 알려져 있다. 이러한 완충 층은 금속 산화물, 예를 들어 ZnO, TiOx, WOx, NiO, NbyOx, 또는 도핑된 금속 산화물, 예를 들어 Al-도핑된 ZnO("AZO")를 포함한다. 일반적으로, 입자 형태의 이러한 금속 산화물이 공지되어 있다. 통상적으로는, 상기 산화물 완충 층은 고진공 하에서 열 증발에 의해 제조되는데; 이는 저비용, 대면적 제조 공정 면에서 불리하다.
중합체 태양 전지(OPV)가 10 % 초과의 보증 효율을 가진 저비용 및 플렉서블 광전지 기술에 대해 유망한 접근법을 제공하는 것으로 또한 알려져 있다. 폭 넓은 상용화에 앞서, 대면적 제조 및 안정성 문제가 해결되어야 한다. 고수율 및 저분권의 신뢰할 수 있는 대면적 제조를 위해서는, 두껍고, 안정적이고, 강인하고 인쇄 가능한 완충 층이 전제 조건이다.
트랜지스터에, 특히 TFT에 채널 층을 사용하는 것이 또한 공지되어 있다. 이러한 채널 층은 금속 산화물, 예를 들어 ZnO, 또는 혼합 산화물, 예를 들어 인듐 아연 산화물(ZITO), 인듐 갈륨 아연 산화물(IGZO) 또는 ZnSnO3를 포함한다. 일반적으로, 입자 형태의 이러한 금속 산화물이 공지되어 있다. 위에서 논의한 대로, 이러한 산화물 층은 고진공 하에서 열 증발에 의해 제조되는데; 이는 저비용, 대면적 제조 공정 면에서 불리하다.
레이돌프(Leidolph) 등(EP2157053)은 임의적으로 코팅되는 특정 ZnO 입자 및 그의 제조를 기술한다. 예를 들어 태양 전지에서의 이러한 입자의 용도가 추가로 추측된다.
로헤(Rohe) 등(WO2006/092443)은 표면 개질된 ZnO 입자 및 그의 제조 방법을 기술한다. 광 전지 및 광전 전지에서의 이러한 입자의 용도가 추가로 추측된다.
입(Yip) 등(문헌 [Adv. Mater., 2008, 20, 2376-2382])은 유기 태양 전지 내의 용액 처리된 나노입자 ZnO 완충 층을 보고한다. 코팅액은 1-부탄올 내의 비개질된 ZnO 나노입자의 현탁액이다. 이 현탁액은 유기 층을 손상시키지 않고 이에 적용되었고 두번째로, < 100 ℃의 온도 사전 처리로 충분했다. 침착된 ZnO 층의 은 전극과의 직접 접촉 결과 충전율이 낮은 저성능 기기가 되었다. ZnO와 은 사이의 접촉을 개선하기 위해, 입 등은 계면 ZnO/Ag에 자가 조립 단층(SAM)을 적용한다. SAM 층의 적용은 별도 및 추가 공정 단계를 포함하고, 이는 불리한 것으로 여겨진다.
스투반(Stubhan) 등(문헌 [Solar Energy Materials & Solar Cells, 107 (2012), 248-251])은 졸-겔 기술에 의해 제조되는 용액 처리된 AZO ETL 층을 보고한다. 고성능 유기 태양 전지를 얻기 위해서 150 ℃ 미만의 이러한 층의 온도 처리로 충분하다. 그러나 여전히, 이 물질은 활성 유기 층 상부에 졸-겔 전구체 액체가 증착되면 이 층을 손상시키기 때문에 도립 기기 구조에 제한된다. 이 불리한 효과를 본원에 나타낸다(졸-겔 제조된 AZO(LT-AZO)에 대해서는 실시예를 참조).
푸에츠(Puetz) 등(문헌 [Solar Energy Materials, 2011, 579])은 비개질된, 인듐 도핑된 아연 산화물 나노입자 현탁액 및 활성 층과 은 전극 사이의 그의 용도를 개시한다.
슈(Hsu) 등(WO2009/086337)은 전자 기기용 완충 이중층을 개시한다. 이들 기기는 TiOx, SiO2, ZrOx 및 불특정 실란 커플링제의 혼합물을 포함하는 현탁액으로 기판을 코팅함으로써 얻어질 수 있다. 그러나, 이들 입자를 함유하는 층은 완충 층 자체로는 적합하지 않다. 충분한 완충 효과를 얻기 위해서는 오히려 이중 층이 필요하다. 또한, 이러한 완충 층 제조에 사용되는 현탁액은 불충분한 안정성을 나타내어, 높은 표면 거칠기를 가진 불균일한 막 및 제어가 어려운 제조 방법을 가져온다.
사네토(Saneto) 등(US2009/0243477)은 다수의 층을 포함하는 유기 전자 디스플레이 기기를 개시한다. 이들 층은 비교적 큰 TiO2 코팅된 입자를 포함할 수 있다. 언급된 층은 완충 층이 아니라, 고 굴절률(고 RI) 층이다.
지금까지, 산업 수요를 만족시키는 활성 유기 층과 은 전극 사이("도립 구조")에 존재하는 유기 전자 기기용 금속 산화물 완충 층(특히 ZnO 또는 AZO ETL 층)은 공지되지 않았다. 이는 코팅액이 활성층을 손상시키거나(위의 스투반 등을 참조), 은 전극과 불충분한 접촉을 형성하기 때문이다(위의 입 등을 참조).
따라서, 최신 기술의 이들 단점의 적어도 일부를 완화하는 것이 본 발명의 목적이다. 특히, 본 발명의 목적은 다수의 기판상의 박막 형성에 적합한 조성물을 제공하는 것이다. 증기 상 공정을 피하는 박막 제조 방법을 제공하고 개선된 전기 기기 및 중간 제품을 제공하는 것이 다른 목표이다.
이들 목적은 제1항에 정의된 기기 및 제9항에 정의된 중간 제품 및 제12항에 정의된 용도에 의해 달성된다. 본 발명의 다른 측면이 명세서 및 독립항에서 개시되고, 바람직한 실시태양은 명세서 및 종속항에서 개시된다.
아래에서 본 발명을 상세히 기술할 것이다. 본 명세서에서 제공/개시되는 다양한 실시태양, 채택물 및 범위는 원하는 대로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 특정 실시태양에 따라, 선택된 정의, 실시태양 또는 범위가 적용되지 않을 수 있다.
달리 언급되지 않는 한, 다음의 정의가 본 명세서에서 적용될 것이다:
본 발명의 맥락에서 사용되는 용어 "한", "하나", "그" 및 유사한 용어는 본원에서 달리 언급되거나 맥락에 의해 명시적으로 부정되지 않는 한 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 용어 "포괄하는", "함유하는" 및 "포함하는"은 개방적, 비제한적 의미로 본원에서 이용된다. 용어 "함유하는"은, "포함하는" 및 "~로 이루어지는" 둘 다를 포함할 것이다.
퍼센티지는 본원에서 달리 언급되거나 맥락에 의해 명시적으로 부정되지 않는 한 중량-%로 주어진다.
용어 "전자 기기"는 해당 기술 분야에서 공지되어 있다. 본 발명의 맥락에서, 무기 LED, 무기 태양 전지 또는 무기 트랜지스터를 포함한 관능성 박막을 포함하는 임의의 기기; 그러나 특히 아래에서 정의되는 유기 전자 기기가 포함된다.
용어 "유기 전자 기기", "OLED", "OPV", "유기 광검출기"는 해당 기술 분야에서 공지되어 있고 기판 및 하나 이상의 층이 전자 수송 층(ETL)인 다수의 층을 포함하는 전자 기기에 관한 것이다. 나머지 층, 그 구조 및 연결에 따라, 이들 기기는 다수의 목적, 예를 들어 OLED, OPV 전지 또는 유기 광검출기의 역할을 한다.
용어 "완충 층"은 전자 기기 내의, 통상적으로는 OPV 또는 OLED 기기 내의 계면 층을 나타낸다. 완충 층은, 정공 수송(HTL), 정공 주입(HIL), 정공 추출(HEL), 전자 수송(ETL), 전자 주입(EIL) 또는 전자 추출(EEL)과 같은 상이한 기능을 갖는 층을 위한 일반 용어이다. 본 발명의 맥락에서, 용어 완충 층은 일반적으로 상이한 특정 기능을 나타낸다. 완충 층은 종종 전하 선택적 층(CTL)으로 또한 나타낸다. 따라서, 용어 완충 층은, 전자 선택적 층 및 정공 선택적 층 둘 다를 포함한다. 완충 층은 "이중층"의 형태로 또는 "단층"의 형태로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 완충 층을 단층의 형태로 얻는 것이 가능하고 바람직하다.
용어 "활성 물질"은 광활성이고 빛을 전기 에너지로 변환하거나(흡광; 예를 들어 태양 전지 또는 광검출기) 전기 에너지를 빛으로 변환하는(발광; 예를 들어 LED) 물질을 나타낸다. 활성 물질은 무기 또는 유기이다. 유기 활성 물질은 중합체 또는 소분자이다. 따라서, 용어 "활성 물질"은 본원에서 사용되는 것과 같은 "광활성 중합체" 및 "광활성 소분자"를 포함할 것이다.
용어 "나노입자"는 공지되어 있고 특히 1 - 100 nm의 크기 범위 내의 하나 이상의 치수를 갖는 고체 비결정질 또는 결정질 입자에 관한 것이다. 바람직하게는, 나노입자는 대략 등축(예를 들어 구형 또는 입방체형 나노입자)이다. 입자는 모든 세 직교 치수의 종횡비(가장 긴 방향 : 가장 짧은 방향)가 1 - 2인 경우 대략 등축으로 본다. 유리한 실시태양에서, 나노입자는 2 - 60 nm, 바람직하게는 5 - 30 nm(투과형 전자 현미경에 의해 측정)의 평균 일차 입자 크기를 갖는다.
용어 "나노입자 층"은 나노입자로 구성된 막을 나타낸다. 나노입자 층의 두께는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있지만, 통상적으로는 3 - 1000 nm, 바람직하게는 10 - 300 nm이다. 나노입자 층은 나노입자의 단층으로 구성될 수 있고, 따라서사용되는 나노입자의 크기와 동일한 두께를 갖고 따라서 두께의 하한을 정의한다. 나노입자 층은 단일 크기를 갖거나 이원 또는 다원 크기 분포를 갖는 나노입자로 구성될 수 있다. 이원 또는 다원 크기 분포는 나노입자 층의 더 높은 충전 밀도를 가져오는 것으로 믿어진다. 또한, 나노입자 층의 부피 공극률은 통상적으로는 95 % 미만, 바람직하게는 70 % 미만이다.
용어 "금속 산화물 나노입자"는 (i) 순수 산화물의 나노입자, (ii) 도핑된 산화물의 나노입자 및 (iii) 코어 및 쉘이 상이한 산화물로 구성된 코어 쉘 나노입자를 포함한다. 따라서, SiO2 나노입자는 금속 산화물 나노입자로 여겨지지 않는다.
용어 "AZO"는 해당 기술 분야에서 공지되어 있고 알루미늄이 아연 산화물 격자 내에 원자적으로 분산된 것(고용체)을 의미하는 알루미늄 도핑된 아연 산화물을 포함한다. 유사하게, Nb-도핑된 TiOx는 Nb이 티타늄 산화물 격자에 원자적으로 분산된 것(고용체)을 의미한다.
용어 "SAM"은 해당 기술 분야에서 공지되어 있고 자가 조립 단층을 나타낸다. 유기 분자의 자가 조립 단층은 흡착에 의해 표면에 자발적으로 형성된 분자 조립체이고 다소 큰 정돈된 도메인으로 조직화된다.
용어 "유기 용매"는 해당 기술 분야에서 공지되어 있고 특히 알콜 (특히 글리콜-에테르), 니트릴, 케톤, 에스테르, 에테르, 알데히드 및 지방족 용매를 포함한다. 위의 유기물질은 치환 또는 비치환될 수 있고 선형, 분지형 및 환형 유도체를 포함할 수 있다. 또한 분자 내에 불포화 결합이 있을 수 있다. 위의 유도체는 통상적으로는 1 - 12 탄소 원자, 바람직하게는 1 - 7 탄소 원자를 갖는다.
용어 "계면활성제", "분산제" 및 "분산 작용제"는 해당 기술 분야에서 공지되어 있고 본질적으로는 동일한 의미를 갖는다. 본 발명의 맥락에서, 이들 용어는 입자의 분리를 개선하고 응집 또는 침전을 방지하도록 현탁액 또는 콜로이드에 사용되는 용매 외의 유기 물질을 나타낸다. 계면활성제, 분산제 및 분산 작용제는 중합체 또는 소분자일 수 있고 통상적으로는 관능기를 포함할 수 있다. 계면활성제, 분산제 및 분산 작용제는 입자를 외부 상에 첨가하기 이전 또는 이후에 입자 표면에 물리적 또는 화학적으로 부착된다. 본 발명의 맥락에서, 물 및 유기 용매 분자(예를 들어 에탄올, 메탄올 또는 이소프로판올)는 계면활성제, 분산제 또는 분산 작용제로 여겨지지 않는다.
용어 "현탁액"은 공지되어 있고 고체인 내부 상(i.p.) 및 액체인 외부 상(e.p.)의 불균질 유체에 관한 것이다. 본 발명의 맥락에서, 현탁액은 통상적으로는 1 일 이상(완전한 입자 침강에 따라 측정)의 역학적 안정성을 갖는다. 유리한 실시태양에서, 본 발명은 7 일 초과의, 특히 2 개월 초과의 저장 수명(100 nm 미만의 수력학적 크기 D90)을 갖는 조성물을 제공한다. 외부 상은 통상적으로는 물, 에탄올, 에탄올/물 등과 같은 하나 이상의 용매를 포함한다.
용어 "용액 처리"는 해당 기술 분야에서 공지되어 있고 용액 기반(=액체) 출발 물질의 사용에 의해 기판에 코팅 또는 박막을 적용하는 것을 나타낸다. 본 발명의 맥락에서, 용액 처리는 하나 이상의 액체 현탁액의 사용에 의한 나노입자 박막을 포함하는 유기 전자 기기 및 중간 제품의 제조에 관한 것이고; 통상적으로는 현탁액(들)의 적용은 대기압에서 수행된다.
본 발명은 도면을 참조함으로써 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 다양한 측면을 개설한다. 요약하면, 본 발명은 특정 완충 층(들)을 갖는 유기 전자 기기 군으로부터의 전자 기기(DEV; 본 발명의 제1 측면); 위의 유기 전자 기기 제조에 적합한 중간 제품(INT, 제2 측면); 습윤 상 처리에 의한 상기 중간 제품 제조에 적합한 현탁액 형태의 조성물(COMP, 제3 측면)을 기술한다. 이들 조성물은 MOx 나노입자(N.P.), 알킬-알콕시-실란(ADD) 및 용매(SOLV)와 같은 공지되어 있는 출발 물질을 조합함으로써 얻어질 수 있다.
도 2는 유기 전자 기기 제조에 유용한 중간 제품(INT)의 필수적인 층을 나타내고, 여기에서 (3)은 본원에서 기술하는 완충 층이고, (1)은 유기 활성 층(예를 들어 중합체 활성 층 또는 소분자 활성 층)이고 (2)는 제2 완충 층(제1 완충 층과 반대의 극성)이다. 제2 완충 층은 본 발명에 따른 조성물 또는 다른 물질(예를 들어 최신 기술 물질)을 가질 수 있다. 통상적으로는, 세 도시된 층은 중간 제품을 형성하는 보다 복잡한 층 구조의 단지 일부이고; 나타낸 층의 아래 또는 위는 투명 또는 불투명할 수 있는 전극일 수 있거나 추가적인 완충 층(본 발명에 따른 것이거나 그렇지 않은 것)일 수 있다.
도 3은 전자 선택적 층으로 ZnO 또는 AZO를 포함하는 본 발명의 나노입자 층(3)의 개략도를 나타낸다. Ag 전극(4)은 ETL 층에 직접 부착된다. Ag 전극과 전자 선택적 층 사이에 SAM 층이 존재하지 않는다.
도 4는 실시예 2에 기술한 코팅된 나노입자를 함유하는 현탁액의 안정성의 동시(side-by-side) 시험을 나타낸다: 본 발명에 따름(샘플 C) 및 종래 기술에 따름(샘플 A 및 B).
제1 측면에서, 본 발명은 기판 및 다수의 층을 포함하고, 상기 층 중 적어도 하나가 완충 층이고, 상기 완충 층이 비치환 또는 치환된 알킬-알콕시-실란으로 코팅된 금속 산화물 나노입자를 포함하는, 유기 전자 기기의 군에서 선택되는 전자 기기에 관한 것이다.
보다 일반적인 용어로, 본 발명은 아래에서 기술하는 금속 산화물 및 아래에서 기술하는 실란을 함유하는 특정 및 유익한 조성물을 갖는 전자 기기, 예를 들어 OPV 또는 OLED 내의 완충 층에 관한 것이다. 본 발명의 ETL 조성물은: (i) 우수한 기기 성능을 달성하기 위해 후 처리(예를 들어 플라즈마 세정 또는 > 150 ℃의 어닐링 온도)가 필요하지 않고 (ii) 이러한 완충 층이 추가적인 SAM 층 필요 없이 진공 증착된 Ag 전극과 직접적으로 상용될 수 있기 때문에 유리한 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이론에 구애되지 않고, 위에서 언급한 실란을 사용한 나노입자의 코팅이 상기 나노입자에 특정한 유익한 특성을 제공하는 것으로 믿어진다: 사용되는 알킬-알콕시-실란은 계면활성제 또는 분산제와 동일한 기능을 갖는다. 따라서, 전자 기기 제조가 용이하게 되고/되거나 성능이 향상된다.
본 발명의 이 측면을 아래에서 보다 자세히 설명할 것이다.
전자 기기: 본 발명의 맥락에서, 전자 기기, 무기 LED 무기 태양 전지 또는 무기 트랜지스터; 특히 유기 전자 기기를 포함한 관능성 박막을 포함하는 임의의 기기가 포함된다. 용어 유기 전자 기기는 위에서 정의된다.
한 실시태양에서, 기기는 유기 태양 전지(OPV), 유기 발광 다이오드(OLED) 및 유기 광검출기; 특히 OPV 및 OLED, 매우 특히 OPV의 군에서 선택된다.
한 실시태양에서, 기기의 다수의 층은 보통 구조로 배열된다. 따라서, 본 발명은 전자 수송층이 은 전극과 유기 활성 물질 사이에 적용되는 OPV 또는 OLED 기기에 관한 것이다.
한 실시태양에서, 기기의 다수의 층은 도립 구조로 배열된다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 탠덤 구조를 갖는 OPV 기기에 관한 것이다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 본 발명의 층이 재조합 층의 일부인 탠덤 구조를 갖는 OPV 기기에 관한 것이다.
한 실시태양에서, 완충 층은 정공 수송(HTL), 정공 주입(HIL), 정공 추출(HEL), 전자 수송(ETL), 전자 주입(EIL) 및 전자 추출(EEL) 층으로 이루어지는 군에서 선택된다.
한 실시태양에서, 기판은 소수성 또는 친수성 유기 물질, 바람직하게는 PEDOT:PSS, 광활성 중합체(흡수제 또는 방출제) 또는 광활성 소분자(흡수제 또는 방출제)에서 선택된다. 일반적으로, 적합한 물질은 40 mJ/m2 미만의 표면 자유 에너지를 갖는다.
다른 실시태양에서, 기판은 친수성 무기 물질, 바람직하게는 ITO 또는 은(진공 증착된 밀집 Ag 층 또는 용액 처리된 다공성 Ag 나노와이어 층 포함)에서 선택된다.
한 실시태양에서, 기기의 상부 전극은 은, 구리 또는 니켈 전극, 특히 Ag-, Cu- 또는 Ni- 나노와이어 전극이다. 이러한 전극의 나노와이어는 위에서 정의된 친수성 또는 소수성 유기 물질에, 특히 PEDOT:PSS에 매립될 수 있다.
한 실시태양에서, 상부 및 하부 전극은 모두 금속 나노와이어로 만들어진다. 이 실시태양은 투명 또는 반투명 전자 기기를 제공한다. 이러한 전극의 나노와이어는 위에서 정의된 친수성 또는 소수성 유기 물질에, 특히 PEDOT:PSS에 매립될 수 있다.
한 실시태양에서, 상부 및/또는 하부 전극은 순수 PEDOT:PSS이다.
다른 실시태양에서, 상부 및/또는 하부 전극은 PEDOT:PSS와 보통 금속 콜렉터 그리드(예를 들어 Ag-, Cu- 또는 Ni- 콜렉터 그리드)의 조합이다.
금속 산화물 나노입자: 용어 금속 산화물 나노입자는 위에서 정의된다.
한 실시태양에서, 나노입자는 순수 금속 산화물, 바람직하게는 WOx, VyOx, MoyOx, NiO, 및 NbyOx로 이루어지는 군에서 선택된다. 특히 바람직한 순수 금속 산화물은 ZnO이다. 더욱 특히 바람직한 순수 금속 산화물은 TiOx이다.
한 실시태양에서, 나노입자는 혼합 금속 산화물, 바람직하게는 아연 함유 혼합 금속 산화물, 가장 바람직하게는 인듐 갈륨 아연 산화물(IGZO), 인듐 아연 산화물(IZO), 아연 주석 산화물(ZnSnO3)로 이루어지는 군에서 선택된다.
한 실시태양에서, 나노입자는 도핑된 금속 산화물, 특히 도핑된 WOx, VyOx, MoyOx, NiO, 및 NbyOx, 가장 바람직하게는 ZnO 및 TiOx로 이루어지는 군에서 선택된다. 적합한 도펀트 및 도펀트의 양은 해당 기술 분야에서 공지되어 있다. 용어 도핑된 금속 산화물은 금속(M)이 하나 이상의 금속(="도펀트")에 의해 치환된 MOx의 조성에 관한 것이다. 도펀트 원자는 치환적으로 또는 침입적으로 MYOx 결정 격자에 포함되어 균질한 단일 상("고용체")을 형성한다. 본 발명의 맥락에서, 분리된 다상의 계(예를 들어 MOx + Fe2O3)는 도핑된 산화물로 여겨지지 않는다. 산화물의 도핑은 본 발명의 박막의 물성, 예를 들어 전기 전도도, 일 함수 및/또는 흡광도의 미세 조절을 가능하게 할 수 있다.
바람직한 실시태양에서 상기 금속 산화물은 하나 이상의 금속에 의해 0.001 - 30 wt%, 바람직하게는 0.01 - 15 wt%, 가장 바람직하게는 0.1 - 10 wt%(금속에 대해) 도핑된다.
바람직한 실시태양에서, 상기 도펀트 원자는 전이 금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택된다.
한 실시태양에서, 나노입자(순수 금속 산화물, 도핑된 금속 산화물)는 탄소질 물질을 추가적으로 함유한다. 탄소질 물질의 양은 0.2-4 wt%의 범위 내일 수 있다. 탄소질 물질은 말단 위치에서 수소로 포화된 sp2 및/또는 sp3 혼성화로 존재할 수 있다. 탄소질 물질은 예를 들어 코어를 형성함으로써 또는 점 구역을 형성함으로써 금속 산화물 나노입자 내에 별도의 상을 형성할 수 있다. 이러한 물질은 공지되어 있고 예를 들어 위에서 인용한 레이돌프 등에 기술되어 있다.
한 실시태양에서, 나노입자는 ZnO, Al-도핑된 ZnO ("AZO"), ZnO 함유 탄소질 물질, AZO 함유 탄소질 물질에서 선택된다. 다른 실시태양에서, 나노입자는 TiOx 및 Nb-도핑된 TiOx에서 선택된다.
알킬-알콕시-실란: 알킬-알콕시-실란은 실란 커플링제 또는 간단히 '실란'으로 또한 불리고 해당 기술 분야에서 공지되어 있다. 적합한 실란은 식 (I)을 갖는다
<식 (I)>
[(R2')xSi(OR1)y]
(식 중, R1 및 R2'는 C1-C10 알킬, 치환된 C1-C10 알킬을 나타내고; x = 1, y = 3 또는 x = 2, y = 2 또는 x = 3, y = 1이다). 이러한 실란은 부분적으로 축합될 수 있다.
한 실시태양에서, 이러한 실란은 식 (II)을 갖는다
<식 (II)>
(R1O)3-Si-R2-FG
(식 중,
R1은 C1-C4 알킬(바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸), C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬(바람직하게는 메톡시에틸)을 나타내고,
R2는 C1-C10 알킬, 포화 또는 불포화된 C3-C10 탄소환기를 나타내고,
FG는 -OH, -NH2, -P(O)(OR1')2, -OP(O)(OM)R1 ', -SH, -C(O)(OH), -C(O)(OR1'), -비닐, -아크릴레이트, -에폭시, -알데히드, -NR1' 3X(X 할로겐), -아지드, -할로겐, -이소시아네이트, -티오펜, 피리딜, 페닐, 벤질, -니트로, -C(O)NR1, -벤조트리아졸(R1'은 C1-C6 알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬이고 M은 수소 또는 알칼리 금속, 바람직하게는 Na이다)을 나타낸다).
바람직한 실시태양에서, 치환기는 청구항에서 정의된다.
바람직한 실시태양에서, 이러한 실란은 3-트리히드록시-실릴프로필메틸-포스포네이트, 나트륨 염이다.
바람직한 실시태양에서, 이러한 실란은 디에틸포스페이토-에틸-트리에톡시실란이다.
다른 실시태양에서, 이러한 실란은 반도전성 관능기 또는 파이-컨쥬게이션된 결합 순서를 함유한다. 이들 관능기가 나노입자 층의 전하 전달 특성을 향상시키는 것으로 믿어진다. 적합한 것은, 예를 들어, 컨쥬게이션된 유도체이다. 이 실시태양에서, FG는 컨쥬게이션된 C4-C12 폴리알켄 유도체를 나타낸다.
코팅: 이론에 구애되지 않고, 실록산 관능기에 의한 나노입자 산화물 표면의 부동태화가 대응하는 완충 층의 전자적 특성에 이로운 효과를 갖는 것으로 믿어진다. 본원에서 사용되는 용어 코팅은 (i) 본원에서 정의되는 금속 산화물과 본원에서 정의되는 실란 사이의 직접적인 화학 결합(예를 들어 공유 결합) 및 (ii) 금속 산화물 표면 위의 실란의 흡착(예를 들어 물리 흡착)을 포함한다. 금속 산화물 및 실란에 따라, 화학 결합/흡착과 자유 성분 사이의 평형이 존재할 수 있다. 위를 고려할 때, 용어 "코팅된 나노입자" 및 "관능화된 나노입자"는 같은 뜻으로 사용될 수 있다.
한 실시태양에서, 본 발명은 금속 산화물 나노입자 및 알킬-알콕시-실란으로 이루어지는 본원에서 기술하는 조성을 갖는 완충 층을 제공한다.
한 실시태양에서, 상기 금속 산화물 나노입자는 한 종류의 본원에서 정의되는 알킬-알콕시-실란으로 코팅(관능화)된다.
다른 실시태양에서, 상기 금속 산화물 나노입자는 두 종류 이상의 본원에서 정의되는 알킬-알콕시-실란으로 코팅(관능화)된다. 이 실시태양에서, 개별 나노입자가 상기 두 종류 이상의 실란으로 코팅(관능화)되거나, 제1 그룹의 나노입자는 제1 실란으로 코팅(관능화)되고, 제2 그룹의 나노입자는 제2 실란으로 코팅(관능화된)되는 등이다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 다음의 조성을 갖는 완충 층을 제공한다:
80 - 99 wt% 금속 산화물
0.1 - 5 wt% 규소.
다른 실시태양에서, 본 발명은 다음의 조성을 갖는 완충 층을 제공한다:
80 - 99 wt% 금속 산화물
0.1 - 5 wt% 규소
0.1 - 5 wt% 인.
본원에서 기술하는 층은 유리한 특성을 갖고 아래에서 개괄하는 유용한 용도를 갖는다. 본 발명의 층은 Ag 전극이 본 발명의 ETL 층과 직접 접촉하는 기기 구조에서 우수한 기기 성능을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
유리한 실시태양에서, 본 발명은 80-99 wt%, 바람직하게는 90 - 98 wt% ZnO 나노입자 및 1 - 20 wt%, 바람직하게는 2 - 10 wt% Dieth-P를 함유하는 본원에서 기술하는 완충 층을 제공한다.
유리한 실시태양에서, 본 발명은 80-99 wt%, 바람직하게는 90 - 98 wt% AZO 나노입자 및 1 - 20 wt%, 바람직하게는 2 - 10 wt% Dieth-P를 함유하는 본원에서 기술하는 완충 층을 제공한다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 완충 층이 3 - 1000 nm, 바람직하게는 10 - 500 nm, 매우 바람직하게는 15 - 100 nm의 막 두께를 갖는 본원에서 기술하는 전자 기기를 제공한다. 두께는 프로필로메트리 또는 원자 힘 현미경에 의해 측정할 수 있다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 산화물 나노입자가 1 - 200 nm, 바람직하게는 4 - 50 nm(질소 흡착, X-선 회절 또는 투과형 전자 현미경에 의해 측정)의 일차 입자 크기를 갖는 본원에서 기술하는 전자 기기를 제공한다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 산화물 나노입자가 이원 또는 다원 크기 분포를 나타내는 본원에서 기술하는 전자 기기를 제공한다. 이원 또는 다원 크기 분포가 더 높은 입자 충전 밀도를 가져옴으로써, 더 낮은 층 공극률을 가져오는 것으로 믿어진다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 완충 층이 100 nm 미만, 특히 30 nm 미만(전자 현미경, 원자 힘 현미경 또는 프로필로메트리에 의해 측정)의 평균 표면 거칠기를 갖는 본원에서 기술하는 전자 기기를 제공한다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 완충 층이 10-8 - 102 S/cm, 바람직하게는 10-6 - 1 S/cm(4-점 전도도 측정에 의해 측정)의 전기 전도도를 갖는 본원에서 기술하는 전자 기기를 제공한다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 완충 층이 단층 형태로 존재하는 본원에서 기술하는 전자 기기를 제공한다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 ETL이 (i) 본원에서 기술하는 방법에 의해 얻어지거나 (ii) 본원에서 기술하는 비치환 또는 치환된 알킬-알콕시-실란으로 코팅된 금속 산화물 나노입자로 이루어지는 OLED에 관한 것이다. 이 실시태양에서, OLED는 바람직하게는 유기 중합체(예를 들어 PET) 또는 유리의 군에서 선택되는 기판을 포함한다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 ETL이 (i) 본원에서 기술하는 방법에 의해 얻어지거나 (ii) 본원에서 기술하는 비치환 또는 치환된 알킬-알콕시-실란으로 코팅된 금속 산화물 나노입자로 이루어지는 유기 태양 전지(OPV)에 관한 것이다. 이 실시태양에서, OPV는 바람직하게는 유기 중합체, 금속 또는 유리의 군에서 선택되는 기판을 포함한다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 ETL이 (i) 본원에서 기술하는 방법에 의해 얻어지거나 (ii) 한 종류 이상의 본원에서 기술하는 비치환 또는 치환된 알킬-알콕시-실란으로 코팅된 금속 산화물 나노입자로 이루어지는 유기 광검출기에 관한 것이다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 ETL이 (i) 본원에서 기술하는 방법에 의해 얻어지거나 (ii) 한 종류 이상의 본원에서 기술하는 비치환 또는 치환된 알킬-알콕시-실란으로 코팅된 금속 산화물 나노입자로 이루어지는 전자 기기에 관한 것이다.
제2 측면에서, 본 발명은 다수의 층으로 코팅된 시트-유사 기판을 포함하는 중간 제품에 관한 것이다. 본 발명의 이 측면을 아래에서 보다 자세히 설명할 것이다.
중간 제품: 위에서 기술한 대로, 용액 기반 방법에 의한 유기 전자 기기 제조에 대한 수요가 있다. 따라서, 중간 제품은 코팅 또는 인쇄와 같은 적합한 용액 기반 방법에 의해 제조되고; 이렇게 얻어진 물질은 이어서 최종 기기(유기 전자 기기)를 얻도록 마감처리된다.
한 실시태양에서, 본 발명은 상기 층이 전극 / HEL / 활성 물질 / EEL / 전극 순서를 갖는 본원에서 정의되는 중간 제품을 제공한다. ("보통 구조").
다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 층이 전극 / EEL / 활성 물질 / HEL / 전극 순서를 갖는 본원에서 정의되는 중간 제품을 제공한다. ("도립 구조").
다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 층이 전극 / EEL / 활성 물질 / HEL 순서를 포함하는 본원에서 정의되는 중간 제품을 제공한다. 이 중간 제품은 또한 탠덤 전지의 기반일 수 있다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 층이 전극 / HEL / 활성 물질 / EEL 순서를 포함하는 본원에서 정의되는 중간 제품을 제공한다. 이 중간 제품은 또한 탠덤 전지의 기반일 수 있다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 상기 층이:
(a)
투명 전극 / HEL / 활성 물질 / EEL
(b)
불투명 전극 / HEL / 활성 물질 / EEL
(c)
투명 전극 /EEL / 활성 물질 / HEL
(d)
불투명 전극 / EEL / 활성 물질 / HEL
순서를 갖고,
투명 전극이: PEDOT:PSS, 금속 나노와이어(은 나노와이어, 구리 나노와이어, 니켈 나노와이어 포함), 그래핀, 탄소 나노튜브 및 ITO로 이루어지는 군에서 선택되고;
불투명 전극이 밀집 은, 밀집 알루미늄, 밀집 구리, 밀집 금, 두꺼운 (불투명) 탄소 나노튜브 층 및 두꺼운 (불투명) 그래핀-기재 층으로 이루어지는 군에서 선택되는, 본원에서 정의되는 중간 제품을 제공한다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 추가적인 층이 존재하지 않는 본원에서 정의되는 중간 제품을 제공한다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 완충 층이 3 - 1000 nm, 바람직하게는 10 - 500 nm, 매우 바람직하게는 15 - 100 nm의 두께를 갖는 본원에서 정의되는 중간 제품을 제공한다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 완충 층이 30 nm 미만의 평균 표면 거칠기를 갖는 본원에서 정의되는 중간 제품을 제공한다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 기판이 본 발명의 제1 측면에서 정의된 것과 같은 본원에서 정의되는 중간 제품을 제공한다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 완충 층의 규소 함량이 0.1 - 5 %의 범위 내인 본원에서 정의되는 중간 제품을 제공한다.
제3 측면에서, 본 발명은 금속 산화물 나노입자, 용매(들) 및 알킬-알콕시-실란을 함유하는 현탁액 형태의 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 이 측면을 아래에서 보다 자세히 설명할 것이다.
용어 현탁액은 위에서 정의된다. 성분 (i) 금속 산화물 나노입자, (ii) 용매(들) 및 (iii) 알킬-알콕시-실란을 포함하는 현탁액은 공지되어 있고 예를 들어 레이돌프 등에 기술되어 있다. 앞에서 논의한 대로, 성분 (i), (ii) 및 (iii)을 조합할 때, 금속 산화물은 실란으로 코팅되어 코팅된 금속 산화물 나노입자를 형성할 것이다. 알킬-알콕시-실란이 나노입자 표면에 코팅(실란화)될 수 있기 전에, 알킬-알콕시기는 가수분해되고 실란으로부터 알킬-알콜로 분리된다. 실란의 가수분해된 기는 이어서 통상적으로는 금속 수산화기를 함유하는 산화물 표면과 반응한다. 해당 반응에 의해 물이 축합 생성물로 배출되어, 매우 안정한 금속 실록산 결합(Me-O-Si-R)을 형성한다.
이러한 현탁액을 중합체 내에서 UV 안정제로 사용하는 것은 공지되어 있다. 그러나, 완충 층과 같은 박막 제조를 위한 이러한 현탁액의 용도는 신규하고 본 발명의 대상이다.
따라서, 본 발명은 본원에서 정의된 중간 제품의 제조를 위한 비치환 또는 치환된 알킬-알콕시-실란으로 코팅된 금속 산화물 나노입자의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한, 특히 OLED 및 OPV의 군에서 선택되는 본원에서 기술하는 전자 기기의 제조를 위한 비치환 또는 치환된 알킬-알콕시-실란으로 코팅된 금속 산화물 나노입자의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 본원에서 기술하는 중간 제품 제조 또는 본원에서 기술하는 전자 기기(특히 OLED, OPV 및 유기 광검출기의 군에서 선택되는) 제조를 위한, 본원에서 기술하는 비치환 또는 치환된 알킬-알콕시-실란으로 코팅된 금속 산화물 나노입자 및 용매(바람직하게는 물, 알콜(예를 들어 글리콜-에테르) 및 케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는)를 포함하는 현탁액의 용도를 제공한다.
또한, 위에서 정의된 현탁액의 일부는 신규하고 따라서 본 발명의 대상이다. 따라서, 본 발명은 (i) ZnO 나노입자를 제외한 금속 산화물 나노입자의 군에서 선택되는 나노입자, 및 (ii) 하나 이상의 용매 및 (iii) 식 (II)의 알킬-알콕시-실란을 포함하는 현탁액 형태의 조성물을 제공한다
<식 (II)>
(R1O)3-Si-R2-FG
(식 중,
R1은 H, C1-C4 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시에틸을 나타내고,
R2는 C1-C10 알킬, 포화 또는 불포화된 C3-C10 탄소환기를 나타내고,
FG는 -OH, -NH2, -P(O)(OR1')2, -OP(O)(OM)R1 ', -SH, -C(O)(OH), - C(O)(OR1'), -비닐, -아크릴레이트, -에폭시, -알데히드, NR1' 3X(X 할로겐), -아지드, -할로겐, -이소시아네이트, -티오펜, 피리딜, 페닐, 벤질, -니트로, -C(O)NR1, -벤조트리아졸(R1'은 C1-C6 알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬이고 M은 수소 또는 알칼리 금속, 바람직하게는 Na이다)을 나타낸다).
한 실시태양에서, 치환기는 청구항에서 정의된다.
한 실시태양에서, 이러한 실란은 특히 위에서 정의된 것과 같은 반도전성 관능기 또는 파이-컨쥬게이션된 결합 순서를 포함한다.
한 실시태양에서, 이러한 실란은 3-트리히드록시-실릴프로필메틸-포스포네이트, 나트륨 염(실릴-P)이다.
바람직한 실시태양에서, 이러한 실란은 디에틸포스페이토-에틸-트리에톡시실란(Dieth-P)이다.
다른 실시태양에서, 둘 이상의 상이한 실란이 사용된다. 한 실란은 현탁액 안정성, 다른 하나는 상이한 기능성(예를 들어 일 함수 조절 또는 전도성 향상)의 원인이 될 수 있다. 상이한 실란은 개별 나노입자 위에 둘 다 존재할 수 있거나(각 실란이 입자 표면을 부분적으로 피복) 상이한 나노입자 위에 분리되어 존재할 수 있다.
다른 이로운 실시태양에서, 현탁액 내의 나노입자는 100 nm 미만의 수력학적 크기 D90(동적 광 산란 또는 원심분리 침강 기술에 의해 측정)을 갖는다.
다른 이로운 실시태양에서, 나노입자는 기체 상 방법, 바람직하게는 화염 용사 합성에 의해 합성된다.
본 발명의 조성물 내의 나노입자의 양은 - 의도된 용도에 따라 - 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있지만, 통상적으로는 조성물의 0.1 - 60 wt%(바람직하게는 1 - 40 wt%) 범위 내이다.
제4 측면에서, 본 발명은 본원에서 개시하는 본 발명의 조성물, 중간 제품 및 기기의 제조 및 이들 방법에 따라 얻어지는 본 발명의 조성물, 중간 제품 및 기기에 관한 것이다. 본 발명의 이 측면을 아래에서 보다 자세히 설명할 것이다.
현탁액 제조: 현탁액 제조는 공지되어 있는 방법이다. 나노입자의 코팅 또한 공지되어 있는 방법이다. 이들 방법이 본 발명의 현탁액의 출발 물질에 적용될 수 있다.
한 실시태양에서, 용매 및 나노입자는, 예를 들어 혼합 또는 볼 밀링에 의해 조합된다. 얻어지는 최초 현탁액에, 알킬-알콕시-실란이 첨가된다. 코팅은 실온 또는 가열 및 혼합으로 일어난다.
다른 실시태양에서, 용매 및 알킬-알콕시-실란은 예를 들어 혼합에 의해 결합된다. 얻어지는 최초 용액에, 나노입자가 첨가된다. 코팅은 실온에서 가열 및 혼합으로 일어난다.
중간 제품 제조: 본 발명에 따른 중간 제품은 용액 방법에 의해 얻어질 수 있다. 이는 대면적 및 연속적인 처리에 적용할 수 있는 단순한 기술에 의해 모든 층을 제조할 수 있도록 하기 때문에 현저한 이점으로 여겨진다.
한 실시태양에서, 본 발명은, 완충 층이 (a) 비치환 또는 치환된 알킬-알콕시-실란으로 코팅된 금속 산화물 나노입자 및 용매를 포함하는 현탁액을 기판 또는 코팅된 기판 위에 적용하고 상기 조성물로부터 용매를 제거하는 단계 및 (b) 얻어지는 박막으로부터 용매를 제거하는 단계 및 (c) 임의적으로 상승된 온도에서 건조 층을 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 본원에서 정의되는 중간 제품의 제조 방법을 제공한다.
단계 (a) 현탁액의 적용: 액체 조성물을 기판에 적용하여 젖은 박막을 형성하는 많은 방법이 공지되어 있고; 통상의 기술자는 적절히 선택할 수 있는 위치에 있다. 적합한 것은, 예를 들어 코팅, 특히 롤-투-롤-, 슬롯-다이-, 스프레이-, 초음파 스프레이-, 딥-, 릴-투-릴-, 블레이드- 코팅; 또는 인쇄, 특히 잉크-젯-, 패드-, 오프셋-, 스크린-, 그라비어-, 요판-, 시트-투-시트- 인쇄이다. 이러한 방법은 일반적으로 진공-기반 방법에 비해 대규모 생산에 유리한 것으로 여겨진다. 단계 (a)에서 사용되는 조성물에 따라, 이 단계는 반복될 수 있다(즉 복수 회 수행될 수 있다). 이 실시태양은 최종 막 두께를 미세 조절하기에 유리한 것으로 여겨진다.
단계 (b) 건조 및 막 형성: 코팅된 기판의 젖은 박막으로부터 액체를 제거하는 많은 방법이 공지되어 있고; 통상의 기술자는 적절히 선택할 수 있는 위치에 있다. 적합한 것은, 예를 들어 실온 또는 상승된 온도에서의 건조이다. 건조는 공기 내에서, 보호 기체, 예를 들어 질소 또는 아르곤 내에서 일어날 수 있다. 특히 적합한 것은 낮은 수분 함량의 기체이다(예를 들어 질소, 건조 공기, 아르곤).
단계 (c): 온도 세정 단계: 임의적으로 온도 어닐링 형태의 세정 단계가 150 ℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 유리한 실시태양에서, 단계 (c)에서 건조된 나노입자 막은 공기 내에서 또는 보호 기체 내에서 80 ℃ - 150 ℃에서 어닐링된다.
유리한 실시태양에서, 중간 제품의 모든 층이 코팅 또는 인쇄에 의해 제조된다.
기기 제조: 위에서 기술한 중간 제품에서 시작한 기기 제조는 그 자체로 알려져 있지만, 아직 본 발명의 특정 중간 제품에 적용되지 않았다.
따라서, 본 발명은 (a) 본원에서 정의되는 중간 제품을 제공하는 단계, (b) 상기 제품의 층을 전기 회로에 접촉시키는 단계, (d) 얻어지는 제품을 마감처리하는 단계를 포함하는 본원에서 정의되는 전자 기기의 제조 방법을 제공한다.
제법 한정 물건: 본 발명의 방법에 따라 얻어지는 신규한 완충 층으로 인해, 전자 기기 및 중간 제품 또한 신규하다. 본 발명의 방법에 따라 얻어지는 뛰어난 안정성 및 성능으로 인해, 현탁액 또한 신규하다.
본 발명은 따라서 금속 산화물 나노입자, 알킬-알콕시-실란 및 용매를 조합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 현탁액을 제공한다.
본 발명은 따라서 (i) 비치환 또는 치환된 알킬-알콕시-실란으로 코팅된 금속 산화물 나노입자 및 (ii) 용매를 포함하는 현탁액을 기판 또는 코팅된 기판에 적용하는 단계 및 상기 조성물로부터 용매를 제거하는 단계 및 임의적으로 상승된 온도에서 건조 층을 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 중간 제품을 제공한다.
본 발명은 따라서 본원에서 기술하는 중간 제품을 제공하는 단계, 층을 전기 회로에 접촉시키는 단계, 얻어지는 제품을 마감처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 전자 기기를 제공한다.
제5 측면에서, 본 발명은 기판 및 다수의 층을 포함하고, 상기 층 중 하나 이상이 채널 층이고, 상기 채널 층이 본원에서 기술하는 알킬-알콕시-실란으로 코팅된 금속 산화물 나노입자를 포함하는, 트랜지스터의 군에서 선택되는 전자 기기에 관한 것이다. 본 발명의 이 측면을 아래에서 보다 자세히 설명한다.
놀랍게도 본원에서 기술하는 박막이 유기 전자 기기 제조 뿐만 아니라 트랜지스터 및 관련 전자 기기 제조에도 적합하다는 것을 발견했다. 따라서 위에서 개시한 물질 및 방법(본 발명의 제1 내지 제4 측면)을 본 발명의 이 측면에 적용할 수 있다.
이 측면에서, 본 발명은 TFT와 같은 전자 기기 내의, 본 발명의 제1 측면에서 기술한 금속 산화물 및 본 발명의 제1 측면에서 기술한 알킬-알콕시-실란(들)을 함유하는 특정 및 유익한 조성물을 갖는 채널 층에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 우수한 기기 성능(고 이동성)을 달성하기 위해 후-처리(예를 들어 플라즈마 세정 또는 > 150 ℃의 어닐링 온도)가 필요 없기 때문에 유리한 성질을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
특정 실시태양에서, 본 발명은 기판 및 다수의 층을 포함하고, 상기 층 중 하나 이상이 채널 층이고, 상기 채널 층이 본원에서 기술하는 하나 이상의 알킬-알콕시-실란으로 코팅된 금속 산화물 나노입자를 포함하고, 상기 알킬-알콕시-실란이 식 (II)을 갖는, 무기 전자 기기에서 선택되는 전자 기기를 제공한다
<식 (II)>
(R1O)3-Si-R2-FG
(식 중,
R1은 H, C1-C4 알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬을 나타내고,
R2는 C1-C10 알킬, 포화 또는 불포화된 C3-C10 탄소환기를 나타내고,
FG는 -P(O)(OR1')2, -OP(O)(OM)R1(R1'은 C1-C6 알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬이고 M은 수소 또는 알칼리 금속, 바람직하게는 Na이다)을 나타낸다).
바람직한 실시태양에서, 치환기는 청구항에서 정의된다.
다른 특정 실시태양에서, 본 발명은 트랜지스터의 군에서 선택되는 본원에서 기술하는 기기를 제공한다.
다른 특정 실시태양에서, 본 발명은 채널 물질이 본원에서 기술하는 방법에 의해 얻어지거나 (ii) 본원에서 기술하는 알킬-알콕시-실란으로 코팅된 금속 산화물 나노입자로 이루어지는 무기 트랜지스터에 관한 것이다.
다른 특정 실시태양에서, 본 발명은 금속 산화물 나노입자가 ZnO, AZO, IZO, IGZO, 및 ZnSnO3으로 이루어지는 군에서 선택되는 무기 트랜지스터에 관한 것이다.
본 발명을 더욱 설명하기 위해, 다음의 실시예가 제공된다. 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려는 의도 없이 제공된다.
실시예 1
다음의 ETL 층을 서로 비교했다:
(i) 진공 증착된 칼슘 (기준 전지; 용액 처리된 ETL 없음); (ii) 졸-겔 처리된 AZO (비교예); (iii) ZnO 나노입자 ETL (본 발명); (iv) AZO 나노입자 ETL (본 발명)
기기 제조: 상이한 종류의 ETL 층을 갖는 OPV 전지를 표준 구조로 제조했다. 적층(층) 순서는 다음과 같았다: 유리 /ITO / PEDOT:PSS / Si-PCPDTBT:PC(70)BM / ETL / Ag; Si-PCPDTBT:PC(70)BM은 "SiZZ"로 나타낸다.
기기를 대기 분위기에서 처리했다. 사전구조화된 ITO 코팅된 유리 기판(바이드너 글라스 게엠베하(Weidner Glas GmbH))을 아세톤 그리고 이어서 이소프로필 알콜로 세정했다. 건조 후, 기판을 PEDOT:PSS(VP Al 4083, 헤레우스(Heraeus)) 층(ca. 50 nm)으로 코팅했다. 약 100 nm 두께의 활성 층을 중량비 1:1.5의 Si-PCPDTBT(Fa. 코나르카(Konarka)) 및 PC[70]BM ([6,6]-페닐-C 71 부티르산 메틸 에스테르, 솔렌(Solenne))의 디클로로벤젠 용액으로부터 닥터 블레이딩했다. 이어서 ZnO/AZO 층을 활성 층 상부에 닥터 블레이딩하고 80 ℃에서 5 분 동안 어닐링했다. 모든 ZnO/AZO 층의 최종 두께를 50 nm로 맞추었다. Ag(100 nm) 상부 전극을 증발시켜 기기를 마감처리했다. 참조 기기의 경우, ETL 층은 진공 증착된 15 nm Ca 층으로 이루어졌다.
조사된 기기의 활성 면적은 10.4 mm2였다. 전류 밀도-전압(j-V) 특성을 보테스트(BoTest)의 전원 측정기로 측정했다. 0.1 W/cm2에서 AM1.5G 스펙트럼의 오리엘 솔(Oriel Sol) 1A 모의 태양광에 의해 조명을 제공했다.
한 실험에서, 각 ETL 물질을 사용하여 6 전지를 제조했다. 총, 2 실험 배치를 수행했다. 결과는 모든 실험 및 기기의 평균 값을 나타낸다.
Dieth-P를 갖는 ZnO 및 AZO 나노입자 현탁액 : ZnO 내의 2 wt% Al2O3의 공칭 조성을 갖는 알루미늄 도핑된 아연 산화물 나노입자를 화염 용사 합성에 의해 합성했다. 전구체 제조를 위해, 33 g Zn-아세테이트(알드리치(Aldrich)) 및 1.9 g Al-아세틸아세토네이트(알드리치)를 200 g의 2-에틸헥산산에 첨가하고 혼합물을 1 시간 동안 150 ℃에서 가열하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 1:2 중량으로 THF로 희석했다. 이어서 전구체를 스프레이 노즐에 넣고(5 ml 분-1, HNP 미크로시스템(Mikrosysteme), 마이크로 환상 기어 펌프 mzr-2900), 산소에 의해 분산시키고(7 l min-1, 판가스 테크.(PanGas tech.)) 사전 혼합된 메탄-산소 화염에 의해 연소시켰다(CH4: 1.2 l 분-1, O2: 2.2 l 분- 1). 방출 기체를 약 20 m3 h-1로 진공 펌프(부쉬(Busch), 세코(Seco) SV1040CV)에 의해 유리 섬유 필터(슐라이허 앤 슈엘(Schleicher & Schuell))를 통해 여과했다. 얻어진 산화물 나노분말을 유리 섬유 필터로부터 수거했다.
ZnO 나노입자의 합성을 위해, 전구체에 Al-아세틸아세토네이트를 사용하지 않았다.
ZnO 또는 AZO를 갖는 현탁액을 다음과 같이 제조했다:
"Dieth-P"를 ABCR로부터 구입했다. 현탁액 제조를 위해 5 wt%의 나노분말(위에서 기술한 것)을 92.5 wt% 건조 에탄올, 2 wt% H2O 및 0.5 wt% 디에틸포스페이토-에틸-트리에톡시실란의 혼합물에 6 시간 동안 볼-밀링에 의해 분산시켰다. 최종적으로 제조된 현탁액은 3 개월을 초과하여 투명하고 안정했다. 3 개월 후, 수력학적 입자 크기(D50)는 AZO의 경우 18 nm 및 순수 ZnO의 경우 13 nm로 측정되었다(원심분리 입도 분석기(루미사이저(Lumisizer))에 의해 측정).
실릴-P를 갖는 AZO 나노입자 현탁액 : ZnO 내의 2 wt% Al2O3의 공칭 조성을 갖는 알루미늄 도핑된 아연 산화물 나노입자를 화염 용사 합성에 의해 합성했다. 전구체 제조를 위해, 33 g Zn-아세테이트(알드리치) 및 1.9 g Al-아세틸아세토네이트(알드리치)를 200 g의 2-에틸헥산산에 첨가하고 혼합물을 1 시간 동안 150 ℃에서 가열하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 1:2 중량으로 THF로 희석했다. 이어서 전구체를 스프레이 노즐에 넣고(5 ml 분-1, HNP 미크로시스템, 마이크로 환상 기어 펌프 mzr-2900), 산소에 의해 분산시키고(7 l 분-1, 판가스 테크.) 사전 혼합된 메탄-산소 화염에 의해 연소시켰다(CH4: 1.2 l 분-1, O2: 2.2 l 분-1). 방출 기체를 약 20 m3 h-1로 진공 펌프(부쉬, 세코 SV1040CV)에 의해 유리 섬유 필터(슐라이허 앤 슈엘)를 통해 여과했다. 얻어진 산화물 나노분말을 유리 섬유 필터로부터 수거했다.
AZO 및 "실릴-P"를 갖는 현탁액을 다음과 같이 제조했다:
실릴-P를 알드리치로부터 구입했다(물 내에 42 %). 현탁액 제조를 위해 5 wt%의 나노분말(위에서 기술한 것)을 93.9 wt% 메탄올 및 1.1 wt% 실릴-P(H2O 내에 42 %)의 혼합물에 3 시간 동안 볼-밀링에 의해 분산시켰다. 최종적으로 제조된 현탁액은 3 개월을 초과하여 투명하고 안정하다. 3 개월 후, 수력학적 입자 크기(D50)는 17 nm(원심분리 입도 분석기(루미사이저)에 의해 측정)로 측정되었다.
ZnO 및 AZO 현탁액 증착: ZnO 또는 AZO 나노입자 막(위의 Dieth-P 및 실릴-P 배합의 경우)을 유기 활성 층(SiZZ) 위에 닥터 블레이딩하여 균질하고 결함 없는 산화물 막을 얻었다. 증착된 산화물 막의 두께를 프로필로메트리에 의해 측정했다. 얻어진 막을 5 분 동안 80 ℃에서 공기 중에서 어닐링하여 고성능 기기를 얻었다.
졸-겔 AZO 코팅액: AZO 졸-겔 코팅액을 스투반 등(위에서 인용)과 동일하게 제조했다. 구체적으로는, 2.17 g Zn-아세테이트 x 2H2O 0.037g Al-니트레이트 x 9H2O를 100 mL의 에탄올에 혼합했다. 혼합물을 80 ℃에서 3 시간 동안 가열하고 이어서 0.45 마이크로미터 PTFE 필터를 통해 여과하여 불용성 물질을 제거했다.
결과: 아래의 표에 기술한 결과를 얻었다. 데이터는 모든 본 발명의 조성물이 고성능 OPV 기기를 가져온 반면, 졸-겔 처리된 AZO 배합은 활성 층을 손상시킨다는 것(=성능 없음)을 나타낸다.
실시예 2
다음의 현탁액을 서로 비교했다:
본 발명에 따라: 2.5 wt% ZnO, 2 wt% H2O 및 0.5 wt% 디에틸포스페이토-에틸-트리에톡시실란 및 95 wt% 건조 에탄올(도 4; 샘플 C)을 6 시간 동안 볼-밀링에 의해 분산시켰다.
슈 등(WO2009/086337)에 따라: 비교 실란 커플링제로 알릴트리메톡시-실란을 선택했다. 한 현탁액을 2.5 % ZnO, 2 wt% H2O, 0.5 wt% 알릴트리메톡시실란 및 97 wt% 건조 에탄올로 제조하고(도 4; 샘플 A) 6 시간 동안 볼-밀링에 의해 분산했다.
제2 현탁액을 2.5 wt% ZnO, 0.5 wt% 알릴트리메톡시실란 및 95 wt% 톨루엔으로 제조하고(도 4; 샘플 B) 6 시간 동안 볼-밀링에 의해 분산했다.
본 발명의 현탁액을 분산을 마친 후 5 일째의 두 종래 기술 현탁액과 시각적으로 비교했다.
데이터는, 본 발명의 현탁액은 안정적이고 투명한 현탁액을 가져오는 반면(도 4; 샘플 C), 종래 기술의 두 현탁액(샘플 A(에탄올) 및 샘플 B(톨루엔))은 응집되고 완전히 침강된 현탁액(안정성 없음)을 가져온다는 것을 보여준다. 이러한 결과로 볼 때, 특히 낮은 표면 거칠기를 갖는 매끄럽고 고른 코팅을 목표로 할 경우 종래 기술의 현탁액은 가공이 어려울 것으로 예상된다. 낮은 표면 거칠기를 갖는 고품질 코팅은 고성능 OLED 및 OPV 기기를 위해 필수적이다.
Claims (18)
- 기판 및 다수의 층을 포함하고,
상기 층 중 하나 이상이 완충 층이고,
상기 완충 층이 하나 이상의 비치환 또는 치환된 알킬-알콕시-실란으로 코팅된 금속 산화물 나노입자를 포함하고,
상기 나노입자가 1 - 100 nm의 크기 범위의 하나 이상의 치수를 갖고,
상기 알킬-알콕시-실란이 하기 식 (II)를 갖는, 유기 전자 기기의 군에서 선택되는 전자 기기.
<식 (II)>
(R1O)3-Si-R2-FG
(식 중,
R1은 H, C1-C4 알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬을 나타내고,
R2는 C1-C10 알킬, 포화 또는 불포화된 C3-C10 탄소환기를 나타내고,
FG는 -P(O)(OR1')2, -OP(O)(OM)R1'(R1'은 C1-C6 알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬이고 M은 수소 또는 알칼리 금속이다)를 나타낸다) - 제1항에 있어서, OPV, OLED 및 유기 광검출기로 이루어지는 군에서 선택되는, 기기.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다수의 층이 보통 구조 또는 도립 구조로 배열된, 기기.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 완충 층이 정공 수송(HTL), 정공 주입(HIL), 정공 추출(HEL), 전자 수송(ETL), 전자 주입(EIL) 및 전자 추출(EEL) 층으로 이루어지는 군에서 선택되는, 기기.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자가 ZnO, TiOx, WOx, NiO, VyOx, MoyOx 및 NbyOx로 이루어지는 군에서 선택되고;
상기 금속 산화물이 다른 금속으로 임의적으로 도핑되고/도핑되거나;
상기 금속 산화물이 탄소질 물질을 임의적으로 함유하는, 기기. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자가 ZnO, Al-도핑된 ZnO("AZO"), 탄소질 물질을 함유하는 ZnO, 탄소질 물질을 함유하는 AZO, TiOx 및 Nb-도핑된 TiOx로 이루어지는 군에서 선택되는, 기기.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (II)를 갖는 상기 알킬-알콕시-실란이
- 3-트리히드록시-실릴프로필메틸-포스포네이트, 나트륨 염 및
- 디에틸포스페이토-에틸-트리에톡시실란
에서 선택되는, 기기. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이
(a) 활성 물질; 또는
(b) 추가적인 완충 층; 또는
(c) 무기 전도성 전극 물질, 바람직하게는 ITO, Ag, Cu 또는 Ni; 또는
(d) 유기 전도성 전극 물질, 바람직하게는 PEDOT:PSS; 또는
(e) (c) 및 (d)의 조합
에서 선택되는, 기기. - 다수의 층으로 코팅된 시트-유사 기판을 포함하고, 상기 층이
(a) 전극 / HEL / 활성 물질 / EEL / 전극 ("보통 구조") 순서를 갖거나;
(b) 전극 / EEL / 활성 물질 / HEL / 전극 ("도립 구조") 순서를 갖거나;
(c) 전극 / EEL / 활성 물질 / HEL 순서를 포함하거나;
(d) 전극 / HEL / 활성 물질 / EEL 순서를 포함하거나;
(e) 전극 / HIL / HTL / 활성 물질 / ETL / EIL / 전극 순서를 포함하고,
(a) 내지 (e) 각 경우 완충 층 중 하나 이상이 제1항 또는 제6항에 기재된 코팅된 나노입자를 함유하는, 중간 제품. - 제9항에 있어서,
완충 층이 3 내지 1000 nm의 두께를 갖고/갖거나;
완충 층이 30 nm 미만의 평균 표면 거칠기를 갖고/갖거나;
기판이 ITO, 은, 구리, 니켈, PEDOT:PSS 또는 활성 물질의 군에서 선택되고/선택되거나;
추가적인 층이 존재하지 않고/않거나;
규소 함량이 0.1 내지 5 wt% 범위 내인, 중간 제품. - (a) 금속 산화물 나노입자의 군에서 선택되는 나노입자, 및
(b) 하기 식 (II)를 갖는 알킬-알콕시-실란 또는 그의 혼합물:
<식 (II)>
(R1O)3-Si-R2-FG
(식 중,
R1은 H, C1-C4 알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬을 나타내고,
R2는 C1-C10 알킬, 포화 또는 불포화된 C3-C10 탄소환기를 나타내고,
FG는 -P(O)(OR1')2, -OP(O)(OM)R1 '(R1'은 C1-C6 알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬이고 M은 수소 또는 알칼리 금속이다)를 나타낸다),
(c) 바람직하게는 알콜(특히 글리콜-에테르), 물 및 케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 용매
를 포함하는, 현탁액 형태의 조성물. - 제9항 또는 제10항에 기재된 중간 제품의 제조 또는 OLED, OPV 및 유기 광검출기의 군에서 선택되는 전자 기기의 제조를 위한,
(a) 제1항에 기재된 금속 산화물 나노입자,
(b) 바람직하게는 물, 알콜(특히 글리콜-에테르) 및 케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 용매
를 포함하는 현탁액 형태의 조성물의 용도. - 완충 층이
(a) 기판 또는 코팅된 기판에, (i) 비치환 또는 치환된 알킬-알콕시-실란으로 코팅된 금속 산화물 나노입자 및 (ii) 용매를 포함하는 현탁액을 적용하는 단계 및
(b) 상기 조성물로부터 용매를 제거하는 단계 및
(c) 임의적으로 상승된 온도에서 건조 층을 처리하는 단계
를 포함하여 제조되는,
제9항에 기재된 중간 제품의 제조 방법. - 제13항에 있어서,
(a) 단계 (a)의 현탁액이 코팅 또는 인쇄에 의해 적용되고/적용되거나;
(b) 단계 (b)의 용매가 저 수분 함량의 공기 또는 보호 기체 하에서 제거되고/제거되거나;
(c) 단계 (c)의 건조된 나노입자 막이 공기 또는 보호 기체 내에서 80 ℃ - 150 ℃에서 어닐링되는, 방법. - 제13항 또는 제14항에 있어서, 모든 층이 코팅 또는 인쇄에 의해 제조되는, 방법.
- (a) 제9항에 기재된 중간 제품을 제공하는 단계,
(b) 상기 제품의 층을 전기 회로와 접촉시키는 단계,
(c) 얻어진 제품을 마감처리하는 단계
를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전자 기기의 제조 방법. - (a) 제9항에 기재된 중간 제품을 제공하는 단계,
(b) 층을 전기 회로와 접촉시키는 단계,
(c) 얻어진 제품을 마감처리하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 얻어지는, 전자 기기. - (a) (i) 비치환 또는 치환된 알킬-알콕시-실란으로 코팅된 금속 산화물 나노입자 및 (ii) 용매를 포함하는 현탁액을 기판 또는 코팅된 기판 위에 적용하는 단계 및
(b) 상기 조성물로부터 용매를 제거하는 단계 및
(c) 임의적으로 상승된 온도에서 건조 층을 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어지는, 중간 제품.
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