CN110317609A - 量子点、其制备方法及光电器件 - Google Patents

量子点、其制备方法及光电器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种量子点、其制备方法及光电器件。II‑III‑V‑VI量子点的制备方法包括：配制第一纳米团簇、第二纳米团簇及第三纳米团簇，第一纳米团簇为III‑V纳米团簇，第二纳米团簇为III‑II‑V纳米团簇，第三纳米团簇为III‑II‑VI纳米团簇；将第一纳米团簇与非配位溶剂混合形成第一量子点溶液；将第二纳米团簇与第一量子点溶液混合加热形成第二量子点溶液；将第三纳米团簇与第二量子点溶液混合加热形成第三量子点溶液，第三量子点溶液中的第三量子点为II‑III‑V‑VI量子点。将各纳米团簇逐一混合加入能够有效掺杂，改善能带结构，减少表面缺陷及悬键，从而使组成结构可调控及量子点尺寸均一度提高。

Description

量子点、其制备方法及光电器件
技术领域
本发明涉及量子点发光材料领域，具体而言，涉及一种量子点、其制备方法及光电器件。
背景技术
量子点材料，是一类具有量子限域效应的无机化合物，具有优良的发光性能。常见的量子点材料包括II-VI族的CdSe、CdS、ZnSe、ZnS，III-V族的InP、InAs，及I-III-VI族的CuInS、CuInSe等。在上述材料中，CdSe和CdS是发光性能较优良和使用较多的量子点，但是其具有重金属Cd，受到欧盟RoSH等法规的限制，对其商业化进程蒙上了一层阴影。现有无Cd量子点中，对其替代作用最强的是InP材料，其发光范围宽、斯托克斯位移大、可用于显示和生物等领域。但InP基量子点的合成在长久以来是研究的难点，因为本征InP材料尺寸均一度差、表面缺陷较多、且难以进行ZnSe和ZnS的有效包覆。这造成现有InP材料荧光半峰宽宽(40～60nm)、量子效率低(<60％)，无法达到商业应用要求。
基于现有研究进展，对InP材料进行改性，以提升其发光性能，是无Cd量子点领域的重要技术问题。常见的方法有以下几种：
(1)在InP成核中掺杂Zn等元素，调节InP量子点尺寸均一度及利于后续包覆。其问题是In与P前体反应迅速，Zn元素难以有效掺杂到核中，大部分Zn仅在InP量子点表面聚集，没有合金化过程，无法起到调节量子点组成和参与成核的作用。
(2)在InP与包覆层间添加GaP等过渡层，利于后续ZnSe和ZnS的包覆。其问题是难以做到GaP的均匀包覆，且III-V族GaP材料与II-VI族ZnSe和ZnS的晶格不匹配度仍然较高，难以在外围均匀包覆壳层。
(3)将常用的P前体三(三甲基硅)膦改为其他P前体，通过降低其活性来调节InP成核。其问题是通过基团控制虽然可以改变P前体结构，进入减缓InP成核速度，但是无法优化量子点尺寸均一度，也无法解决InP材料荧光半峰宽宽和量子点效率低的技术问题。
也就是说，现有技术中存在如下缺点：(1)在InP核组成优化中，难以进行有效的元素掺杂及合金化，无法进行量子点结构和组成调控。(2)多种元素前体中，P前体活性较高，这造成P前体与In前体迅速结合，形成尺寸均一度差和表面缺陷多的InP量子点，荧光半峰宽大，量子效率低。
综上，在InP基量子点材料合成中，由于无法对成核过程进行有效控制，无法得到发光性能更优良的量子点结构，进而难以进行后续有效包覆。为使InP材料的性能满足商业应用的需要，急需新的方法来优化量子点结构和组成，以缩窄其荧光半峰宽，提升量子点效率。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种量子点、其制备方法及光电器件，以解决现有技术中的如InP基之类的量子点组成结构难以调控的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种II-III-V-VI量子点的制备方法，制备方法包括：步骤A，配制第一纳米团簇、第二纳米团簇及第三纳米团簇，其中，第一纳米团簇为III-V纳米团簇，第二纳米团簇为III-II-V纳米团簇，第三纳米团簇为III-II-VI纳米团簇；步骤B，将第一纳米团簇与非配位溶剂混合，形成第一量子点溶液；步骤C，将第二纳米团簇与第一量子点溶液混合加热形成第二量子点溶液；步骤D，将第三纳米团簇与第二量子点溶液混合加热形成第三量子点溶液，第三量子点溶液中的第三量子点为II-III-V-VI量子点。
进一步地，步骤D包括：步骤D1，将第三纳米团簇分批添加至第二量子点溶液中，得到混合溶液；步骤D2，对混合溶液加热形成第三量子点溶液；步骤D3，对第三量子点溶液进行降温提纯，得到II-III-V-VI量子点。
进一步地，步骤B、步骤C以及步骤D的加热温度各自独立地选自250～310℃。
进一步地，第一纳米团簇为InP纳米团簇，第二纳米团簇为InZnP纳米团簇，第三纳米团簇为InZnS纳米团簇或InZnSe纳米团簇。
进一步地，第一纳米团簇中P元素与In元素的摩尔比为0.2:1～1:1。
进一步地，第二纳米团簇中P元素与In元素的摩尔比为0.2:1～1:1，Zn元素与In元素的摩尔比为0.5:1～5:1。
进一步地，第三纳米团簇中Zn元素与In元素的摩尔比为0.5:1～5:1，S或Se元素与In元素的摩尔比为0.5:1～5:1；优选地，第一纳米团簇、第二纳米团簇及第三纳米团簇中各自独立地含有配体，在每种团簇中，配体与In元素的摩尔比为5:1～50:1。
进一步地，以所含的In元素的摩尔量计，第二纳米团簇与第一纳米团簇的摩尔比例为0.5:1～2:1，第三纳米团簇与第一纳米团簇的摩尔比例为0.5:1～2:1。
进一步地，第三纳米团簇的配制步骤如下：将In前体与Zn前体先混合，得到前体混合液；对前体混合液进行加热至T1并在T1下维持t min后降温至T2；将降温后的前体混合液、S或Se的前体溶液及配体的溶液反应，形成第三纳米团簇；优选地，T1为150℃～200℃，T2为40℃～100℃，t为30～240。
进一步地，配体为脂肪胺，优选地，配体与In元素的摩尔比为5:1～50:1；
为了实现上述目的，根据本发明的第二个方面，提供了一种核壳量子点的制备方法，该制备方法包括：采用上述任一种II-III-V-VI量子点的制备方法制备量子点核；对量子点核进行包覆，得到核壳量子点。
进一步地，采用ZnS，ZnSeS或ZnSe对量子点核进行包覆，得到核壳量子点。
根据本发明的第三个方面，提供了一种量子点，该量子点包括由内向外依次叠置的第一层、第二层及第三层，其中，第一层为III-V层，第二层为III-II-V层，第三层为III-II-VI层。
进一步地，第一层为InP层，第二层为InZnP层，第三层为InZnS或InZnSe层。
进一步地，量子点还包括设置在第三层外的第四层，第四层为壳层；优选地，壳层为ZnS，ZnSeS或ZnSe。
进一步地，量子点的半峰宽小于40nm，优选地，量子点的量子效率为40％～60％。
根据本发明的第四个方面，提供了一种光电器件，包括量子点，量子点为上述任一种量子点。
应用本发明的技术方案，在高温下先将III-V族的纳米团簇与非配位溶剂混合以形成第一量子点溶液；再将III-II-V族纳米团簇与第一量子点溶液混合以形成第二量子点溶液，将IIB族元素(如Zn)有效掺杂到量子点中；最后将III-II-VI族纳米族团簇与以形成第三量子点溶液，将VIA族元素(如S或Se)有效掺杂到量子点中。通过上述各纳米团簇逐一混合加入的方法，各纳米团簇作为多元前驱体，在高温下分解为单体后逐渐生长到量子点上，能够避免多前驱体的自成核，进而使得IIB族元素和VIA族元素能够有效掺杂，改善III-V族量子点的能带结构，减少表面缺陷及悬键，从而使得II-III-V-VI量子点组成结构更加可调控，并提高量子点尺寸均一度。包覆后得到的II-III-V-VI/II-VI核壳量子点荧光半峰宽窄，量子效率高。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1的各纳米团簇分别添加后的紫外吸收峰图；
图2示出了根据本发明的实施例1的InZnPS量子点的荧光发射峰图；
图3示出了根据本发明的实施例1的InZnPS量子点的透射电镜结构图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
团簇：也称超细小族。属于纳米材料的尺度概念。团簇是有几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化。团簇的控制尺度是几埃至几百埃的范围，用无机分子描述显得太小，用小块固体描述由显得太大，许多性质既不同于单个原子分子，又不同于固体和液体，也不能用两者性质的简单线性外延或内插得到，因此，人们把团簇看成是介于原子、分子与宏观固体物质之间的物质结构的新层次，是各种物质由原子分子向大块物质转变的过渡状态，或者说，代表了凝聚态物质的初始状态。
添加：在本专利中，添加是指将一种溶液加入到另一种溶液中，其加入方式包括快速注入、滴加等。将纳米团簇复合物快速注入到非配位溶剂中，局部团簇复合物浓度过高，易导致其迅速成核生长，造成尺寸不均一。将纳米团簇复合物滴加至非配位溶剂中，可以较好地控制非配位溶剂中纳米团簇复合物的浓度，让其缓慢分解为单体后，部分聚集成量子点核，剩余则在量子点核周围生长。后续滴加的多种纳米团簇复合物不断进行生长，形成多层量子点结构。
滴加：滴加是添加的一种，包括匀速滴加和变速滴加等形式。其作用主要是控制纳米团簇复合物加入的速度，进而控制非配位溶剂中纳米团簇复合物的浓度，以调控量子点的成核和生长过程。在工业化放大生产中，由于放大效应，其添加速度或者加入量会随着放大倍数的增加而增大。因此，一般可在一定时间内，将含一定摩尔量纳米团簇的纳米团簇复合物溶液，滴加到非配位溶剂中。采用上述描述方式，来说明纳米团簇复合物的加入方法。
本申请涉及的“II”、“III”、“V”、“VI”分别对应化学元素周期表中的IIB、IIIA、VA、VIA元素。“II-III-V-VI”中的“-”代表化合物含多种元素，以此类推。
由于现有技术中的无Cd量子点难以形成组成结构可调控的量子点，为了改善这一现状，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种II-III-V-VI量子点的制备方法，该制备方法包括：步骤A，配制第一纳米团簇、第二纳米团簇及第三纳米团簇，其中，第一纳米团簇为III-V纳米团簇，第二纳米团簇为III-II-V纳米团簇，第三纳米团簇为III-II-VI纳米团簇；步骤B，将第一纳米团簇与非配位溶剂混合，形成第一量子点溶液；步骤C，将第二纳米团簇与第一量子点溶液混合加热形成第二量子点溶液；步骤D，将第三纳米团簇与第二量子点溶液混合加热形成第三量子点溶液，第三量子点溶液中的第三量子点为II-III-V-VI量子点。
上述制备方法通过采用多种纳米团簇溶液的逐一加入进行生长，在高温下先将III-V族的纳米团簇与非配位溶剂混合以形成第一量子点溶液；再将III-II-V族纳米团簇与第一量子点溶液混合以形成第二量子点溶液，将IIB族元素(如Zn)有效掺杂到量子点中；最后将III-II-VI族纳米族团簇与以形成第三量子点溶液，将VIA族元素(如S或Se)有效掺杂到量子点中。通过上述各纳米团簇逐一混合的方法，各纳米团簇作为多元前驱体，在高温下分解为单体后逐渐生长到量子点上，能够避免多前驱体的自成核，进而使得IIB族元素和VIA族元素能够有效掺杂，改善III-V族量子点的能带结构，减少表面缺陷及悬键，从而使得II-III-V-VI量子点组成结构更加可调控，并提高量子点尺寸均一度。包覆后得到的II-III-V-VI/II-VI核壳量子点荧光半峰宽窄，量子效率高。
在上述II-III-V-VI四元量子点的多层生长中，随着各纳米团簇的不断混合，量子点以类似核壳的形式生长，但生长中也可能存在量子点内外层间的元素交换，即合金化过程。需要说明的是，上述配制各纳米团簇的步骤可根据需要进行调整，比如在40～100℃的温度下，In前体、P前体、S或Se前体与配体混合反应，形成小尺寸的纳米团簇(一般认为平均粒径小于等于1nm为纳米团簇)，其周围有表面配体进行配位，即可形成较稳定的纳米团簇溶液。
上述将各纳米团簇逐一进行混合的方式并无特殊要求，按照现有方式进行混合即可。优选采用滴加的方式进行混合。
为了进一步提高所制备的量子点的结构均一性，在一种优选的实施例中，上述步骤D包括：步骤D1，将第三纳米团簇分批添加至第二量子点溶液中，得到混合溶液；步骤D2，对混合溶液加热形成第三量子点溶液；步骤D3，对第三量子点溶液进行降温提纯，得到II-III-V-VI量子点。
通过分批将第三纳米团簇添加至第二量子点溶液中的方式进行混合，能够更有效地将VIA族元素的掺杂到量子点中，提高量子点的荧光半峰宽宽及量子点效率。对第三量子点溶液进行降温提纯，通过对第三量子点溶液依次进行萃取、沉淀及复溶的方式进行；在一些实施例中，萃取采用的萃取溶剂选自甲醇、乙醇、丁醇等醇类；在一些实施例中，沉淀采用丙酮、丁酮等酮类进行沉淀；在一些实施例中，复溶采用十八烯、正辛烷、正丁烷等有机溶剂进行复溶。
上述形成各量子点溶液的步骤中，加热的温度条件可以在现有的加热温度条件下，根据混合的纳米团簇的类型的不同进行合理调整得到。在一种优选的实施例中，步骤B、步骤C以及步骤D的加热温度各自独立地选自250～310℃。在另一优选的实施例中，第一纳米团簇、第二纳米团簇以及第三纳米团簇的添加持续时间各自独立地为10～60min。
将各步骤的加热温度控制在上述范围内，能够使各步骤反应后形成大尺寸的量子点。而各纳米团簇的添加持续时间根据量的多少，可以控制在上述时间范围内。通过控制添加的持续时间，以使得各掺杂元素实现均匀有效地掺杂，并形成组成结构可调控、尺寸均一度高的量子点。
上述各纳米团簇的具体种类可以从现有种类中进行合理选择。在一种优选的实施例中，第一纳米团簇为InP纳米团簇，第二纳米团簇为InZnP纳米团簇，第三纳米团簇为InZnS纳米团簇或InZnSe纳米团簇。
为进一步提高第一量子点溶液中量子点尺寸均一度和利于后续生长，在一种优选的实施例中，第一纳米团簇中P元素与In元素的摩尔比为0.2:1～1:1，两种元素的摩尔比控制在该范围内可避免过量P前体导致的InP自成核，提高量子点的尺寸均一度。
在一种优选的实施例中，第二纳米团簇中P元素与In元素的摩尔比为0.2:1～1:1，Zn元素与In元素的摩尔比为0.5:1～5:1，两种元素的摩尔比控制在该范围内利于Zn元素的充分和有效掺杂，以及量子点的均匀生长。
在一种优选的实施例中，第三纳米团簇中Zn元素与In元素的摩尔比为0.5:1～5:1，S或Se元素与In元素的摩尔比为0.5:1～5:1，两种元素的摩尔比控制在该范围内利于Zn和S元素的充分和有效掺杂，以及量子点的均匀生长；优选地，第一纳米团簇、第二纳米团簇及第三纳米团簇中各自独立地含有配体，在每种团簇中，配体与In元素的摩尔比为5:1～50:1，配体与In元素的摩尔比控制在该范围内利于调节In前体反应活性及量子点成核生长过程，提高量子点在溶液中的稳定性和溶解性。
在一种优选的实施例中，以所含的In元素的摩尔量计，第二纳米团簇与第一纳米团簇的摩尔比例为0.5:1～2:1，第三纳米团簇与第一纳米团簇的摩尔比例为0.5:1～2:1。控制各纳米团簇的摩尔比在上述范围内，利于各层生长过程调节和元素组成调控，保障量子点均匀生长。
上述各纳米团簇的制备方法可以采用现有方法进行配置，也可以在现有方法进行改进配置得到。在本申请一种优选的实施例中，上述第三纳米团簇的配置步骤如下：将In前体与Zn前体先混合，得到前体混合液；对前体混合液进行加热至T1并在T1下维持t min后降温至T2；将降温后的前体混合液、S或Se的前体溶液及配体的溶液反应，形成第三纳米团簇。
上述各前体溶液中，以Zn元素、S或Se元素及In元素的摩尔数计，Zn前体与In前体的摩尔比为0.5:1～5:1，S的前体溶液或Se的前体溶液与In元素的摩尔比为0.5:1～5:1。
需要说明的是，上述各元素的前体指的是能够提供上述元素的原料化合物，前体溶液指的是提供上述元素的原料化合物的溶液。
在另一些优选的实施例中，上述T1为150℃～200℃，T2为40℃～100℃，t为30～240。将上述第三团簇的制备步骤中的温度及反应时间控制在该范围内，具有促进反应充分进行的有益效果。
上述配体溶液优选为脂肪胺，更优选地，配体与In元素的摩尔比为5:1～50:1。本申请中所选用的配体溶液具有作为配体提高量子点稳定性和溶解性的优点，而且将配体与In元素的用量比控制在上述摩尔比范围内具有调节In前体反应活性及量子点成核生长过程的有益效果。
在本申请第二种典型的实施方式中，提供了一种核壳量子点的制备方法，该制备方法包括：采用上述任一种II-III-V-VI量子点的制备方法制备量子点核；对量子点核进行包覆，得到核壳量子点。上述任一种II-III-V-VI量子点的制备方法制备的量子点核具有组成结构可调控、尺寸均一度高的优点，因而包覆后形成的核壳量子点的荧光发射半峰宽窄，量子效率高。
上述包覆的步骤可以采用现有壳层材料进行包覆，优选地，采用ZnS，ZnSeS或ZnSe等壳层对量子点进行包覆，得到核壳量子点。
在本申请第三种典型的实施方式中，提供了一种量子点，该量子点包括由内向外依次叠置的第一层、第二层及第三层，其中，第一层为III-V层，第二层为III-II-V层，第三层为III-II-VI层。
需要说明的是，此处的多层结构中由于各层间可能存在元素交换即合金化过程，因此层与层之间存在合金化的结构，具有这种结构的量子点的发光性能较优良。
在一种优选的实施例中，第一层为InP层，第二层为InZnP层，第三层为InZnS或InZnSe层。
在一种优选的实施例中，量子点还包括设置在第三层外的第四层，第四层为壳层；优选地，壳层为ZnS，ZnSeS或ZnSe。通过设置壳层形成了四元结构层，提升了量子点发光效率。
在一种优选的实施例中，量子点的半峰宽小于40nm，优选地，量子点的量子效率为40％～60％。
在本申请第四种典型的实施方式中，还提供了一种光电器件，该光电器件包括量子点，量子点为上述任一种量子点。采用本申请改进方法制备的量子点具有组成结构可调控，尺寸均一度高，半峰宽窄及量子效率高的优点。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
(1)第一纳米团簇溶液：将0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol十六酸和6mL ODE(十八烯)加入到50mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至180℃，在180℃保持30min后，降至40℃。加入0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)和1mmol三辛基胺反应20min，形成InP纳米团簇，降至室温备用。
第二纳米团簇溶液：将0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.2mmol Zn(Ac)2(醋酸锌)、1.0mmol十六酸和6mL ODE(十八烯)加入到50mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至180℃，在180℃保持30min后，降至60℃。加入0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)和5mmol二辛基胺反应20min，形成InZnP纳米团簇，降至室温备用。
第三纳米团簇溶液：将0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.2mmol Zn(Ac)2(醋酸锌)、1.0mmol十六酸和6mL ODE(十八烯)加入到50mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至180℃，在180℃保持30min后，降至100℃。加入0.1mmol S-ODE(硫-十八烯)和10mmol正辛基胺反应20min，形成InZnS纳米团簇，降至室温备用。
(2)II-III-V-VI量子点：将10mL ODE(十八烯)加入到100mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至280℃。将含0.1mmol In元素的第一纳米团簇在10min内滴加至三口烧瓶中，形成第一量子点溶液。将含0.1mmol In元素的第二纳米团簇在20min内滴加至三口烧瓶中，形成第二量子点溶液。将含0.1mmol In元素的第三纳米团簇在30min内滴加至三口烧瓶中，形成InZnPS量子点溶液。在每一滴加步骤后，均进行紫外吸收测试。用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在4mL ODE中，得到InZnPS量子点，进行荧光发射和透射电镜测试。
(3)II-III-V-VI/II-VI核壳量子点：将0.6mmol Zn(OA)2(油酸锌)和15mL ODE(十八烯)加入到100mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至280℃，加入InZnPS量子点反应10min后，加入0.2mmol Se-TOP(硒-三辛基膦)反应20min，再加入0.4mmol S-TOP(硫-三辛基膦)反应20min，降至室温得到含有InZnPS/ZnSeS的产物体系。用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InZnPS/ZnSeS核壳量子点溶液，进行荧光发射和透射电镜测试。
实施例2
(1)第一纳米团簇溶液：将0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol十六酸和6mL ODE(十八烯)加入到50mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至180℃，在180℃保持30min后，降至60℃。加入0.04mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)和1mmol三辛基胺反应20min，形成InP纳米团簇，降至室温备用。
第二纳米团簇溶液：将0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.1mmol Zn(Ac)2(醋酸锌)、0.8mmol十六酸和6mL ODE(十八烯)加入到50mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至180℃，在180℃保持30min后，降至60℃。加入0.04mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)和5mmol二辛基胺反应20min，形成InZnP纳米团簇，降至室温备用。
第三纳米团簇溶液：将0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.1mmol Zn(Ac)2(醋酸锌)、0.8mmol十六酸和6mL ODE(十八烯)加入到50mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至150℃，在150℃保持30min后，降至80℃。加入0.2mmol S-ODE(硫-十八烯)和10mmol三辛基胺反应20min，形成InZnS纳米团簇，降至室温备用。
(2)II-III-V-VI量子点：将10mL ODE(十八烯)加入到100mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至280℃。将含0.2mmol In元素的第一纳米团簇在20min内滴加至三口烧瓶中，形成第一量子点溶液。将含0.1mmol In元素的第二纳米团簇在10min内滴加至三口烧瓶中，形成第二量子点溶液。将含0.1mmol In元素的第三纳米团簇在60min内滴加至三口烧瓶中，形成InZnPS量子点溶液。在每一滴加步骤后，均进行紫外吸收测试。用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在4mL ODE中，得到InZnPS量子点，进行荧光发射和透射电镜测试。
(3)II-III-V-VI/II-VI核壳量子点：将0.6mmol Zn(OA)2(油酸锌)和15mL ODE(十八烯)加入到100mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至280℃，加入InZnPS量子点反应10min后，加入0.2mmol Se-TOP(硒-三辛基膦)反应20min，再加入0.4mmol S-TOP(硫-三辛基膦)反应20min，降至室温得到含有InZnPS/ZnSeS的产物体系。用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InZnPS/ZnSeS核壳量子点溶液，进行荧光发射和透射电镜测试。
实施例3
(1)第一纳米团簇溶液：将0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol十六酸和6mL ODE(十八烯)加入到50mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至180℃，在180℃保持30min后，降至80℃。加入0.2mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)和1mmol三辛基胺反应20min，形成InP纳米团簇，降至室温备用。
第二纳米团簇溶液：将0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.4mmol Zn(Ac)2(醋酸锌)、1.4mmol十六酸和6mL ODE(十八烯)加入到50mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至180℃，在180℃保持30min后，降至100℃。加入0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)和5mmol二辛基胺反应20min，形成InZnP纳米团簇，降至室温备用。
第三纳米团簇溶液：将0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.4mmol Zn(Ac)2(醋酸锌)、1.4mmol十六酸和6mL ODE(十八烯)加入到50mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至200℃，在200℃保持240min后，降至60℃。加入0.4mmol S-ODE(硫-十八烯)和10mmol二辛基胺反应20min，形成InZnS纳米团簇，降至室温备用。
(2)II-III-V-VI量子点：将10mL ODE(十八烯)加入到100mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至280℃。将含0.1mmol In元素的第一纳米团簇在30min内滴加至三口烧瓶中，形成第一量子点溶液。将含0.15mmol In元素的第二纳米团簇在60min内滴加至三口烧瓶中，形成第二量子点溶液。将含0.1mmol In元素的第三纳米团簇在10min内滴加至三口烧瓶中，形成InZnPS量子点溶液。在每一滴加步骤后，均进行紫外吸收测试。用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在4mL ODE中，得到InZnPS量子点，进行荧光发射和透射电镜测试。
(3)II-III-V-VI/II-VI核壳量子点：将0.6mmol Zn(OA)2(油酸锌)和15mL ODE(十八烯)加入到100mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至280℃，加入InZnPS量子点反应10min后，加入0.2mmol Se-TOP(硒-三辛基膦)反应20min，再加入0.4mmol S-TOP(硫-三辛基膦)反应20min，降至室温得到含有InZnPS/ZnSeS的产物体系。用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InZnPS/ZnSeS核壳量子点溶液，进行荧光发射和透射电镜测试。
实施例4
(1)第一纳米团簇溶液：将0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol十六酸和6mL ODE(十八烯)加入到50mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至180℃，在180℃保持30min后，降至100℃。加入0.2mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)和1mmol三辛基胺反应20min，形成InP纳米团簇，降至室温备用。
第二纳米团簇溶液：将0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、1.0mmol Zn(Ac)2(醋酸锌)、2.6mmol十六酸和6mL ODE(十八烯)加入到50mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至180℃，在180℃保持30min后，降至80℃。加入0.2mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)和5mmol二辛基胺反应20min，形成InZnP纳米团簇，降至室温备用。
第三纳米团簇溶液：将0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、1.0mmol Zn(Ac)2(醋酸锌)、2.6mmol十六酸和6mL ODE(十八烯)加入到50mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至180℃，在180℃保持30min后，降至40℃。加入1.0mmol S-ODE(硫-十八烯)和10mmol正辛基胺反应20min，形成InZnS纳米团簇，降至室温备用。
(2)II-III-V-VI量子点：将10mL ODE(十八烯)加入到100mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至280℃。将含0.1mmol In元素的第一纳米团簇在40min内滴加至三口烧瓶中，形成第一量子点溶液。将含0.15mmol In元素的第二纳米团簇在40min内滴加至三口烧瓶中，形成第二量子点溶液。将含0.15mmol In元素的第三纳米团簇在40min内滴加至三口烧瓶中，形成InZnPS量子点溶液。在每一滴加步骤后，均进行紫外吸收测试。用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在4mL ODE中，得到InZnPS量子点，进行荧光发射和透射电镜测试。
(3)II-III-V-VI/II-VI核壳量子点：将0.6mmol Zn(OA)2(油酸锌)和15mL ODE(十八烯)加入到100mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至280℃，加入InZnPS量子点反应10min后，加入0.2mmol Se-TOP(硒-三辛基膦)反应20min，再加入0.4mmol S-TOP(硫-三辛基膦)反应20min，降至室温得到含有InZnPS/ZnSeS的产物体系。用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InZnPS/ZnSeS核壳量子点溶液，进行荧光发射和透射电镜测试。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中三口烧瓶的加热温度为250℃，其他步骤均相同。
实施例6实施例6与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中三口烧瓶的加热温度为310℃，其他步骤均相同。
实施例7实施例7与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中各纳米团簇的滴加时间为60min，其他步骤均相同。
实施例8
实施例8与实施例1的不同之处在于：将步骤(1)中第三纳米团簇制备所用的S-ODE(硫-十八烯)改为Se-ODE(硒-十八烯)，其他步骤均相同。
实施例9实施例9与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中使用含0.2mmol In元素的第二纳米团簇和含0.15mmol In元素的第三纳米团簇，步骤(3)中Se-TOP(硒-三辛基膦)的加入量为0.6mmol，S-TOP(硫-三辛基膦)加入量为0mmol，其他步骤均相同。
实施例10
实施例10与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中使用分别含0.2mmol In元素的第二和第三纳米团簇，步骤(3)中S-TOP(硫-三辛基膦)的加入量为0.6mmol，Se-TOP(硒-三辛基膦)加入量为0mmol，其他步骤均相同。
实施例11
实施例11与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中使用分别含0.2mmol In元素的第二和第三纳米团簇，步骤(3)中Zn(OA)2(油酸锌)和S-TOP(硫-三辛基膦)的加入量均为0.8mmol，Se-TOP(硒-三辛基膦)加入量为0mmol，其他步骤均相同。
对比例1
(1)III-V量子点：将0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol十六酸和12mL ODE(十八烯)加入到100mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至180℃，在180℃保持30min后，升至280℃。在280℃注入0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)和1mL TBP(三丁基膦)，反应10min后得到InP量子点溶液。用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在4mL ODE中，得到InP量子点，进行荧光发射和透射电镜测试。
(2)III-V/II-VI核壳量子点：将0.6mmol Zn(OA)2(油酸锌)和15mL ODE(十八烯)加入到100mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至280℃，加入InP量子点反应10min后，加入0.2mmol Se-TOP(硒-三辛基膦)反应20min，再加入0.4mmol S-TOP(硫-三辛基膦)反应20min，降至室温得到含有InP/ZnSeS的产物体系。用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InP/ZnSeS核壳量子点溶液，进行荧光发射和透射电镜测试。
对比例2
(1)II-III-V-VI量子点：将0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.2mmol Zn(Ac)2(醋酸锌)、1.0mmol十六酸和ODE(十八烯)加入到100mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至180℃，在180℃保持30min后，降至30℃。加入0.15mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.1mmol DDT(十二烷基硫醇)和1mL TBP(三丁基膦)后，将其加热至300℃反应20min，得到InZnPS量子点溶液。用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在4mLODE中，得到InZnPS量子点，进行荧光发射和透射电镜测试。
(2)II-III-V-VI/II-VI核壳量子点：将0.6mmol Zn(OA)2(油酸锌)和15mL ODE(十八烯)加入到100mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至280℃，加入(1)所制得的InZnPS量子点反应10min后，加入0.2mmol Se-TOP(硒-三辛基膦)反应20min，再加入0.4mmol S-TOP(硫-三辛基膦)反应20min，降至室温得到含有InZnPS/ZnSeS的产物体系。用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InZnPS/ZnSeS核壳量子点溶液，进行荧光发射和透射电镜测试。
对比例3
(1)II-III-V-VI量子点：将0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.2mmol Zn(Ac)2(醋酸锌)、1.0mmol十六酸和ODE(十八烯)加入到100mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至180℃，在180℃保持30min后，升至300℃，快速注入0.15mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.1mmol DDT(十二烷基硫醇)和1mL TBP(三丁基膦)混合液后反应20min，得到InZnPS量子点溶液。用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在4mL ODE中，得到InZnPS量子点，进行荧光发射和透射电镜测试。
(2)核壳量子点：将0.6mmol Zn(OA)2(油酸锌)和15mL ODE(十八烯)加入到100mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N2排气状态下加热至280℃，加入(1)所制备的InZnPS量子点反应10min后，加入0.2mmol Se-TOP(硒-三辛基膦)反应20min，再加入0.4mmol S-TOP(硫-三辛基膦)反应20min，降至室温得到含有InZnPS/ZnSeS的产物体系。用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InZnPS/ZnSeS核壳量子点溶液，进行荧光发射和透射电镜测试。
检测结果：
上述各实施例的II-III-V-VI量子点及包覆壳层后的核壳量子点的荧光发射波长、半峰宽、量子效率及平均颗粒尺寸检测结果分别见表1和表2。其中实施例1的各纳米团簇分别添加后的紫外吸收峰图见图1，形成的InZnPS量子点的荧光发射峰见图2，透射电镜结构图见图3。
从实施例1的结果来看，其三种纳米团簇滴加后的紫外吸收峰如下图1所示，随着滴加的进行，各层不断生长，吸收峰位置不断红移，反应结束后产物InZnPS量子点的紫外吸收峰位置490nm，右侧半半峰宽窄至21nm，且峰形有缩窄趋势。紫外吸收峰的红移和峰形的优化说明，该方法可将Zn和S元素有效掺杂到量子点中，且保持其良好的尺寸均一度。
图2示出了实施例1所制备的InZnPS量子点的荧光发射峰。从图2可以看出，InZnPS量子点的荧光发射峰位置520nm，半峰宽36nm，量子效率为48％。从表1可以看出，与对比例相比，实施例1体现出更窄的半峰宽和更高的量子效率。这是因为Zn和S的有效掺杂可以改善InP能带结构和减少表面缺陷及悬键，提高发光性能及缩窄荧光半峰宽。另外，纳米团簇作为多元前驱体，在高温下分解为单体后逐渐生长到量子点上，也可避免多前驱体的自成核，进一步提高量子点尺寸均一度。
图3示出了实施例1所制备的InZnPS量子点的透射电镜结构图，从图3中可以看出，量子点纳米晶体现出良好的单分散性，平均尺寸3.2nm，且颗粒形貌良好。图3插图是高分辨电镜图片，其晶格排布有序，表面形貌清晰，体现出良好的晶体结构和有序的生长结果。
表1：各实施例和对比例得到的II-III-V-VI量子点的荧光发射波长，荧光半峰宽，量子效率。
表2：各实施例和对比例得到的II-III-V-VI/II-VI核壳量子点的荧光发射波长，荧光半峰宽，量子效率。
在上表1中，实施例中的II-III-V-VI量子点均体现出较窄的荧光半峰宽和较高的量子效率。其荧光半峰宽在40nm以下，量子效率为40％～60％。三个对比例为现有技术中制备II-III-V-VI量子点的常用方法。对比例1中核为InP量子点，本征InP表面缺陷过多，荧光发光很弱，量子效率过低，因此无荧光测试和量子效率结果。对比例2和3分别为升温法及高温注入法制备InZnPS量子点，由于P前体活性过高，在量子点合成中InP先快速成核，P前体消耗完毕后，Zn和S在后续难以有效掺杂到量子点中，且易发生ZnS的自成核，造成荧光半峰宽宽，量子效率低。
在上表2中，II-III-V-VI量子点包覆II-VI壳层，形成II-III-V-VI/II-VI核壳量子点，荧光半峰宽仍保持在40nm以下，且量子效率在65％～70％。对比例中由于较大的晶格不匹配度和不均匀的量子点结构，荧光半峰宽在45nm以上，量子效率仍在50％以下。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请采用多种纳米团簇溶液的逐层混合生长，在高温下先添加III-V族InP纳米团簇以生长InP量子点；再与III-II-V族InZnP纳米团簇混合以生长InZnP量子点，将Zn元素有效掺杂到量子点中；最后与III-II-VI族InZnS或InZnSe纳米团簇混合以生长InZnS或InZnSe量子点，将S或Se元素有效掺杂到量子点中。通过上述逐层混合生长的方法，制备得到组成结构可控，尺寸均一度高的II-III-V-VI量子点。
上述实施例所制备的II-III-V-VI量子点的荧光发射范围为500～610nm，半峰宽为40nm以下，量子效率为40％～60％。后续进一步通过包覆形成高性能核壳量子点，形成的II-III-V-VI/II-VI核壳量子点的荧光发射范围为510～630nm，半峰宽为40nm以下，量子效率为65％～70％。
由此可见，本申请的制备方法具有以下优势：
1)通过III-V/III-II-V/III-II-VI团簇溶液逐层混合生长，得到II-III-V-VI量子点。
2)采用多种团簇溶液，更好地调节各元素前体的活性，得到结构和组成更可控的II-III-V-VI量子点结构。
3)相比直接注入，逐层混合生长可以使得各层生长更均一，并能够避免自成核，得到的II-III-V-VI量子点荧光半峰宽窄，尺寸均一度高。
4)包覆后得到的II-III-V-VI/II-VI量子点核壳量子点荧光半峰宽窄，量子效率高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种II-III-V-VI量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤A，配制第一纳米团簇、第二纳米团簇及第三纳米团簇，其中，所述第一纳米团簇为III-V纳米团簇，所述第二纳米团簇为III-II-V纳米团簇，所述第三纳米团簇为III-II-VI纳米团簇；
步骤B，将所述第一纳米团簇与非配位溶剂混合，形成第一量子点溶液；
步骤C，将所述第二纳米团簇与所述第一量子点溶液混合加热形成第二量子点溶液；
步骤D，将所述第三纳米团簇与所述第二量子点溶液混合加热形成第三量子点溶液，所述第三量子点溶液中的第三量子点为所述II-III-V-VI量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D包括：
步骤D1，将所述第三纳米团簇分批添加至所述第二量子点溶液中，得到混合溶液；
步骤D2，对所述混合溶液加热形成所述第三量子点溶液；
步骤D3，对所述第三量子点溶液进行降温提纯，得到所述II-III-V-VI量子点。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B、所述步骤C以及所述步骤D的加热温度各自独立地选自250～310℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一纳米团簇为InP纳米团簇，所述第二纳米团簇为InZnP纳米团簇，所述第三纳米团簇为InZnS纳米团簇或InZnSe纳米团簇。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一纳米团簇中P元素与In元素的摩尔比为0.2:1～1:1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二纳米团簇中P元素与In元素的摩尔比为0.2:1～1:1，Zn元素与In元素的摩尔比为0.5:1～5:1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第三纳米团簇中Zn元素与In元素的摩尔比为0.5:1～5:1，S或Se元素与In元素的摩尔比为0.5:1～5:1；优选地，所述第一纳米团簇、第二纳米团簇及第三纳米团簇中各自独立地含有配体，在每种团簇中，所述配体与In元素的摩尔比为5:1～50:1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以所含的In元素的摩尔量计，所述第二纳米团簇与第一纳米团簇的摩尔比例为0.5:1～2:1，所述第三纳米团簇与第一纳米团簇的摩尔比例为0.5:1～2:1。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第三纳米团簇的配制步骤如下：
将In前体与Zn前体先混合，得到前体混合液；
对所述前体混合液进行加热至T1并在T1下维持t min后降温至T2；
将降温后的所述前体混合液、S或Se的前体溶液及配体的溶液反应，形成所述第三纳米团簇；
优选地，所述T1为150℃～200℃，所述T2为40℃～100℃，所述t为30～240。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述配体为脂肪胺，优选地，所述配体与所述In元素的摩尔比为5:1～50:1。
11.一种核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
采用权利要求1至10中任一项所述的II-III-V-VI量子点的制备方法制备量子点核；
对所述量子点核进行包覆，得到所述核壳量子点。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，采用ZnS，ZnSeS或ZnSe对所述量子点核进行包覆，得到所述核壳量子点。
13.一种量子点，其特征在于，所述量子点包括由内向外依次叠置的第一层、第二层及第三层，其中，所述第一层为III-V层，所述第二层为III-II-V层，所述第三层为III-II-VI层。
14.根据权利要求13所述的量子点，其特征在于，所述第一层为InP层，所述第二层为InZnP层，所述第三层为InZnS或InZnSe层。
15.根据权利要求13或14所述的量子点，其特征在于，所述量子点还包括设置在所述第三层外的第四层，所述第四层为壳层；
优选地，所述壳层为ZnS，ZnSeS或ZnSe。
16.根据权利要求13所述的量子点，其特征在于，所述量子点的半峰宽小于40nm，优选地，所述量子点的量子效率为40％～60％。
17.一种光电器件，包括量子点，其特征在于，所述量子点为权利要求13至16中任一项所述的量子点。
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