CN115197695B - 一种CuInS2量子点超晶格结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种CuInS2量子点超晶格结构的制备方法，包括如下步骤：将CuInS2量子点溶于甲苯中，得量子点溶液；氩气气氛中，将量子点溶液滴加至组装液中，在氩气与组装液界面上组装得到超晶格结构；其中，当组装液为乙二醇，且量子点溶液中CuInS2量子点的浓度为40‑60mg/mL时，得到的超晶格结构为六方超晶格结构；当组装液为乙二醇和甲醇的混合液，且量子点溶液中CuInS2量子点的浓度不小于80mg/mL时，得到的超晶格结构为四方超晶格结构。在该方法中，通过调整量子点在溶剂中的浓度以及组装液的组成，制备得到四方超晶格结构和六方超晶格结构。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域。更具体地，涉及一种CuInS2量子点超晶格结构的制备方法。
背景技术
纳米材料按要求组装成特定的结构是实现新型微纳器件的关键。胶体量子点，作为纳米材料的一种，是指三个维度的几何尺寸均缩减到激子波尔半径以下时所获得的纳米粒子。由于量子限域效应，量子点展现出不同于体材料的电学和光学特性，包括荧光发射波长的粒径尺寸依赖性。量子点这种尺寸相关的光电特性在材料科学领域掀起了研究热潮。
目前，量子点相关的成熟研究集中体现在II-VI、III-V和IV-VI二元半导体，如CdS、CdSe、CdTe、PbS，然而，这些量子点具有Pb、Cd等高毒性重金属元素，不仅会对环境造成污染，同时也限制了相应光电器件在未来商业领域的大规模推广。因此合成绿色环保的量子点并应用于光电器件意义重大。
I-III-VI族三元半导体材料CuInS2(CIS)是一类非常有吸引力的半导体材料。它毒性低，环境相容性好，成本低，在可见光波段拥有很高的光吸收系数(α＝5×105cm-1)，且吸收光谱宽。CIS是直接带隙半导体材料，体材料带隙为1.45eV，激子波尔半径为4.1nm，通过尺寸调控，可实现部分可见光波段到近红外波段的吸收与发射，包括近红外生物窗口(700-1100nm)。优秀的特性使其在近红外光电探测器、太阳能聚光器、发光二极管、生物组织成像等器件中具有极大的应用潜力和研究价值，可望成为替代含Pd、Cd等有毒元素量子点的绿色材料。
对于理想的量子点组装固体来说，量子点构建基元应该是单分散的(例如，相同的大小，形状和组成)，且具有相同的环境(例如，相同的配体化学性质和电荷)，并且组装后形成的结构应具有一致的点间距和最邻近粒子数。因此，最好的合成方法是量子点产物尺寸的标准偏差在3％-5％范围内。否则量子点组装结构中的非理想性(如尺寸不均性)会导致组装后固体的电子态能量的不均匀性以及带隙间缺陷能级的形成。因此合成组成、大小、形状以及表面钝化均匀的量子点对于组装成具有高迁移性、带状电子传输机制的长程有序紧密排列的超晶格结构至关重要。
为实现粒子的定向附着，在组装超晶格的过程中，常用的方法主要有短链配体替代长链配体法、无机配体替代有机配体法，以及移除配体法。不过这些方法很容易导致纳米粒子表面物理化学性质的改变，从而破坏超晶格的长程有序性。并且目前已报到的四方超晶格主要是PbSe和PbS量子点，不同量子点表面包覆的有机配体种类不同，与有机配体之间的结合力也不同，因此在铜硫族量子点超晶格组装的过程中，依然需要实验条件的不断摸索。
因此，需要提供一种CuInS2量子点超晶格结构的制备方法。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种CuInS2量子点超晶格结构的制备方法，该制备方法通过调控量子点溶液溶度和组装液组成，制备得到六方超晶格结构或四方超晶格结构。
本发明的另一个目的在于提供一种由上述方法制备得到的CuInS2量子点超晶格结构。
本发明的又一个目的在于提供上述方法制备得到的CuInS2量子点超晶格结构在制备光电器件中的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种CuInS2量子点超晶格结构的制备方法，包括如下步骤：
将CuInS2量子点溶于甲苯中，得量子点溶液；
氩气气氛中，将量子点溶液滴加至组装液中，在氩气与组装液界面上组装得到超晶格结构；其中，
当组装液为乙二醇，且量子点溶液中CuInS2量子点的浓度为40-60mg/mL时，得到的超晶格结构为六方超晶格结构；
当组装液为乙二醇和甲醇的混合液，且量子点溶液中CuInS2量子点的浓度不小于80mg/mL时，得到的超晶格结构为四方超晶格结构。
本发明提供的超晶格结构制备过程中，是以甲苯为溶剂溶解CuInS2量子点，甲苯的蒸发速率较慢，量子点有时间找到最佳的平衡位置，更易组装成有序的超晶格结构，若溶剂蒸发速率过快通常导致量子点的无序紊乱聚集；同时通过调整量子点溶液的浓度以及组装液的组成，控制组装液的极性来平衡配体剥离和量子点自组装的速率，实现量子点沿特定晶面的定向附着，进而制备得到四方超晶格结构和六方超晶格结构。
在CuInS2量子点的四方超晶格结构中，相邻CuInS2量子点直接以特定晶面相连而不存在有机物配体的阻隔，有利于电子在粒子之间的传输，应用在光电器件中有利于提升载流子传输效率，提升器件性能。
优选地，所述量子点溶液和组装液的体积比为1:500-600。
优选地，当组装液为乙二醇和甲醇的混合液时，乙二醇和甲醇的体积比为10-20:1。本发明通过控制乙二醇和甲醇的体积比，调控组装液的极性，使其平衡配体剥离和量子点自组装的速率，使量子点沿特定晶面的定向附着，制备得到四方超晶格结构。
优选地，所述CuInS2量子点为球形结构，其粒径为5.3-6.1nm。
本发明中CuInS2量子点为球形结构，而非近球形结构，形状均一；粒径大小在5.5-6.1nm之间。结构和尺寸规整均一的CuInS2量子点，可以组装得到有高迁移性、带状电子传输机制的长程有序紧密排列的超晶格结构。
优选地，所述CuInS2量子点是采用阳离子交换法合成的。
进一步地，阳离子交换法合成CuInS2量子点包括以下步骤：
将质量浓度为20-30mg/mL的Cu2-xS量子点溶液分散在十二硫醇和十八烯的混合液中，得溶液A；Cu2-xS量子点溶液、十二硫醇、十八烯的体积比为：1:(0.4-0.6):(1.3-1.5)；x取值为0.03-0.06；
将醋酸铟与三辛基膦、十八烯混合，并于125-130℃真空搅拌1-1.5h，得到In-TOP复合物，然后通入高纯N2保护，并保持在125-130℃，得溶液B；醋酸铟质量与三辛基膦体积、十八烯体积的比值为1g:(1.3-2)mL:(33.3-50)mL；
将溶液A与溶液B混合，125-130℃反应1-1.5h，得CuInS2量子点。
本发明选用阳离子交换法合成CuInS2量子点主要是考虑到：
1)Cu2-xS的尺寸形貌便于调控；
2)Cu+尺寸小电荷少，在阴离子亚晶格中扩散速率快，很容易与其他阳离子进行交换，已在许多纳米材料合成中得到证实，如CdTe纳米片、InP纳米盘、ZnS/Cu2S异质结纳米粒子等；
3)Cu2-xS作为阳离子交换模板合成六方CIS纳米粒子的过程中具有自限制性，不会导致In2S3的生成；
因此，本发明采用阳离子交换法合成粒径均一、单分散性良好的球形CuInS2量子点，经过进一步组装形成超晶格结构，可望用于光电器件的制备，并提升器件的性能。
优选地，所述Cu2-xS量子点粒径尺寸为5.8-6.5nm。
进一步优选地，所述Cu2-xS量子点的制备方法包括以下步骤：
将醋酸亚铜、十八烯和三辛基氧膦在20-25℃下混合，100-110℃真空搅拌1-1.5h；然后，通入高纯N2，以5-7℃/min的速率加热升温至160℃时，加入十二硫醇，继续升温至190℃，恒温反应255-270min；接着自然冷却至120-130℃，加入异辛硫醇，然后降至室温；纯化处理，得Cu2-xS量子点；
其中，醋酸亚铜质量、十八烯体积和三辛基氧膦质量的比值为1g:(500-1000)mL:(16.7-20)g；
醋酸亚铜质量与十二硫醇体积的比值为1g:(16.7-20)mL；
醋酸亚铜质量与异辛硫醇体积的比值为1g:(13.3-16.7)mL。
本发明提供的Cu2-xS量子点的制备过程中，恒温反应后降至120-130℃后，加入了异辛硫醇，有利于提高Cu2-xS量子点在溶剂中的溶解性，提高其分散性，进而制备得到单分散性依然良好的球状CuInS2量子点。
本发明还提供了上述方法制备得到的CuInS2量子点超晶格结构及其在制备光电器件中的应用。
本发明首次实现了CuInS2量子点超晶格结构的制备，且通过调控量子点在溶剂中的浓度以及组装液组成，制备得到六方超晶格结构和四方超晶格结构。其中，四方超晶格结构中，量子点沿特定晶面方向定向附着，之间不存在有机物配体，量子点之间存在强耦合，超晶格结构中电子呈迁移率较高的离域电子态间的带状传输。
本发明的有益效果如下：
本发明首次提供了制备CuInS2量子点超晶格结构的方法，在该方法中，通过调整量子点在溶剂中的浓度以及组装液的组成，控制组装液的极性来平衡配体剥离和量子点自组装的速率，实现量子点沿特定晶面的定向附着，进而制备得到四方超晶格结构和六方超晶格结构。其中，四方超晶格结构中，量子点沿特定晶面方向定向附着，之间不存在有机物配体，量子点之间存在强耦合，超晶格结构中电子呈迁移率较高的离域电子态间的带状传输，将其应用在光电器件中，有利于提升载流子的传输性能，提升器件性能。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出Cu2-xS量子点的透射电子显微镜形貌图。
图2示出CuInS2量子点的透射电子显微镜形貌图。
图3示出CuInS2量子点六方超晶格结构的透射电子显微镜图。
图4示出CuInS2量子点四方超晶格结构的透射电子显微镜图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例
制备Cu2-xS量子点
以0.0506g醋酸亚铜(CuAc,97％)为前驱体，与30ml十八烯(ODE,90％)和1g三辛基氧膦(TOPO,99％)于室温(20-25℃)混合于容量为50ml的三口玻璃瓶中，100℃真空搅拌1h，以去除其中的02、水蒸气。然后，向反应通入高纯N2，并开始以7℃/min的速率加热升温。反应物升温至160℃时，快速注入1ml十二硫醇(DDT,≥98％)。反应物在升温过程中逐渐由墨绿色转变成透明橙色，说明层状金属复合物的生成，随后颜色逐渐变黑，说明该复合物分解成形核长大所需的单体。升温至190℃后保持在该温度反应255-270min即可得到形状尺寸均一、单分散性良好的Cu2-xS纳米粒子。在反应结束自然降温过程中，为了增加量子点在溶剂中的溶解性，于120℃注入0.8ml异辛硫醇。随后的纯化阶段于室温(25℃)进行，每10ml原反应产物加入50ml甲醇、正丁醇混合液(甲醇：正丁醇＝1:1)，转速5000rpm离心15min，移除上清液后分散于2ml甲苯。纯化步骤重复3次后，将Cu2-xS量子点分散在5ml甲苯中保存。Cu2-xS量子点的透射电子显微镜形貌图如图1所示。
制备CuInS2量子点
将5ml经过纯化的Cu2-xS量子点放置在干燥瓶中抽真空以去除甲苯，后分散至2.5ml十二硫醇(DDT,≥98％)和7.5ml十八烯(ODE,90％)中，作为溶液A。另一方面，将0.2366g醋酸铟(In(Ac)3,99.99％)与400μL三辛基膦(TOP,90％)、10ml十八烯(ODE,90％)混合，并于125℃真空搅拌1h，以得到In-TOP复合物。通入高纯N2保护，并保持在125℃作为溶液B。取4ml溶液A快速注入到溶液B中，125℃反应1h，即可得到单分散性良好的CuInS2纳米粒子。反应结束自然降温至室温(25℃)，原反应产物直接以2500rpm的转速离心3min，以去除未反应的前驱体，然后经过3次纯化，纯化中使用的反溶剂是甲醇、丁醇混合物(甲醇：丁醇＝1:1)，转速4000rpm，离心10min。纯化后，将CuInS2量子点分散在5ml甲苯保存。CuInS2量子点的透射电子显微镜形貌图如图2所示。
制备六方超晶格结构
将制备得到的CuInS2量子点溶于甲苯溶液中，配置得到浓度分别为40mg/ml、50mg/ml、60mg/ml的量子点溶液。
在手套箱内，20-25℃下，氩气环境中，准备三个直径为60mm的培养皿，标记1-3号，分别加入10mL乙二醇；然后分别取上述量子点溶液20μL加入至1-3号培养皿中，然后盖上玻璃盖。12小时候，溶剂挥发完毕，可以观察到量子点在氩气/乙二醇界面上凝结成一层薄膜。用铜网蘸取薄膜，并将铜网移至干燥瓶抽真空4-5个小时以去除薄膜表面的乙二醇。将铜网装载在透射电子显微镜的样品杆上，观察组装结果，其结构如图3所示，为六方超晶格结构。
制备四方超晶格结构
将制备得到的CuInS2量子点溶于甲苯溶液中，配置得到浓度分别为80mg/ml、100mg/ml的量子点溶液。
在手套箱内，20-25℃下，氩气环境中，准备两个直径为60mm的培养皿，标记4-5号，分别加入10mL乙二醇和1mL甲醇；然后分别取上述量子点溶液20μL加入至4、5号培养皿中，然后盖上玻璃盖。12小时候，溶剂挥发完毕，可以观察到量子点在氩气/乙二醇界面上凝结成一层薄膜。用铜网蘸取薄膜，并将铜网移至干燥瓶抽真空4-5个小时以去除薄膜表面的乙二醇和甲醇。将铜网装载在透射电子显微镜的样品杆上，观察组装结果，其结构如图4所示，为四方超晶格结构。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (4)
1.一种CuInS2量子点超晶格结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将CuInS2量子点溶于甲苯中，得量子点溶液；
氩气气氛中，将量子点溶液滴加至组装液中，在氩气与组装液界面上组装得到超晶格结构；其中，
组装液为乙二醇，且量子点溶液中CuInS2量子点的浓度为40-60mg/mL，得到的超晶格结构为六方超晶格结构；
或组装液为乙二醇和甲醇的混合液，且量子点溶液中CuInS2量子点的浓度不小于80mg/mL，得到的超晶格结构为四方超晶格结构；
所述量子点溶液和组装液的体积比为1：500-600；
所述组装液为乙二醇和甲醇的混合液时，乙二醇和甲醇的体积比为10-20:1；
所述CuInS2量子点为球形结构，其粒径为5.3-6.1nm；
所述CuInS2量子点是采用阳离子交换法合成，包括以下步骤：
将醋酸亚铜、十八烯和三辛基氧膦在20-25℃下混合，100-110℃真空搅拌1-1.5h；然后，通入高纯N2，以5-7℃/min的速率加热升温至160℃时，加入十二硫醇，继续升温至190℃，恒温反应255-270min；接着自然冷却至120-130℃，加入异辛硫醇，然后降至室温；纯化处理，得Cu2-xS量子点；
其中，醋酸亚铜质量、十八烯体积和三辛基氧膦质量的比值为1g:(500-1000)mL:(16.7-20)g；
醋酸亚铜质量与十二硫醇体积的比值为1g:(16.7-20)mL；
醋酸亚铜质量与异辛硫醇体积的比值为1g:(13.3-16.7)mL；
将质量浓度为20-30mg/mL的Cu2-xS量子点溶液分散在十二硫醇和十八烯的混合液中，得溶液A；Cu2-xS量子点溶液、十二硫醇、十八烯的体积比为：1:(0.4-0.6):(1.3-1.5)；x取值为0.03-0.06；
将醋酸铟与三辛基膦、十八烯混合，并于125-130℃真空搅拌1-1.5h，得到In-TOP复合物，然后通入高纯N2保护，并保持在125-130℃，得溶液B；醋酸铟质量与三辛基膦体积、十八烯体积的比值为1g:(1.3-2)mL:(33.3-50)mL；
将溶液A与溶液B混合，125-130℃反应1-1.5h，得CuInS2量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Cu2-xS量子点粒径尺寸为5.8-6.5nm。
3.一种如权利要求1-2任一所述方法制备得到的CuInS2量子点超晶格结构。
4.一种如权利要求3所述CuInS2量子点超晶格结构在制备光电器件中的应用。
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