CN108328647A - 一种纤锌矿结构CuInS2纳米晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纤锌矿结构CuInS2纳米晶的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将等摩尔的铜盐和铟盐溶于十八烯和油酸混合溶液中，超声分散均匀，将溶液转移到三口烧瓶中；步骤2、将三口烧瓶中通入保护气并排尽空气，搅拌并加热到80℃，随后加入一定量的叔十二烷基硫醇，保温一定时间，随后升温至180℃；步骤3、撤去热源，自然冷却到100℃以下，加入一定量的三辛基膦；步骤4、用所得溶液以一定比例的甲醇，三氯甲烷，丙酮混合液清洗离心，重复多次，将所得纳米晶溶入甲苯保存。本发明采用简单的“一锅法”合成，合成温度较低且原料价格低廉；在保持温度不变的情况下，仅通过改变油酸的含量就实现了闪锌矿到纤锌矿的结构转变。

Description

一种纤锌矿结构CuInS2纳米晶的制备方法
技术领域
本发明属于纳米晶合成技术领域，具体涉及一种纤锌矿结构的CuInS2纳米晶的制备法。
背景技术
纳米晶又称量子点，通常来说纳米晶是晶体的三维尺寸均在1～20nm的半导体纳米颗粒。当晶体的尺寸接近或小于晶体的波尔半径会产生分立的能级结构，并具有不同于体材料独特的物理化学性质。CuInS2纳米晶是一种直接带隙半导体，其体材料的带隙Eg＝1.45eV。CuInS2纳米晶在可见光区具有非常大的光学吸收系数和光学稳定性，非常适合做太阳能转换材料。此外，CuInS2纳米晶还具有荧光可调范围广，量子效率高，荧光寿命长，大的斯托克斯位移等特点，且CuInS2纳米晶不含A类和B类剧毒元素，以其优良性能而备受关注。
目前研究的大多集中在黄铜矿型CuInS2纳米晶的研究，对纤锌矿及闪锌矿的研究较少。Pan等人于2008年第一次报道合成了闪锌矿和纤锌矿结构的CuInS2纳米晶，他们利用铜和铟的二乙基二硫代胺基甲酸盐溶于十八烯，利用油胺作为表面活性剂，分别用油酸或正十二硫醇作为配体获得了闪锌矿或纤锌矿的结构。Batabyal等将单源(Ph3P)CuIn(SC{O}Ph)4溶于正十二硫醇或三辛基氧麟，通过调控分解温度来获得不同的晶型，当合成温度较高时可获得闪锌矿结构的纳米粒子，而当温度较低或者三辛基氧麟的浓度较大的时候，获得的是纤锌矿结构的纳米粒子。Kruszynska等利用CuAC、In(AC)3和硫单质溶于油胺，在相对低温时获得了闪锌矿结构，在高温或者硫醇存在的情下合成了纤锌矿的结构。由于纤锌矿结构中铜、铟原子在(100)晶面上的交替排列，构成纤锌矿相无序结构，纤巧矿构的CuInS2晶格常数为a＝b＝0.3897nm，c＝6.441nm。由于允许较宽的化学计量比、具有更大范围的可调带宽，故纤巧矿结构的CuInS2被认为更有利于光伏器件的制备，因此而近年来倍受关注。
本发明拟首次将叔十二烷基硫醇硫醇引入到一锅法制备纤锌矿CIS纳米晶的合成中，利用Cu(AC)2、In(AC)3分别为铜源和铟源，叔十二烷基硫醇为硫源，油酸为配体，十八烯为溶剂，在油酸的在较低的温度下成功制备出纯相的纤锌矿结构，粒径在5～7nm，分散性较好的CuInS2纳米晶，并通过调节油酸的含量实现由闪锌矿到纤锌矿的转变。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明为解决现有技术中存在的问题采用的技术方案如下：
一种纤锌矿结构CuInS2纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将等摩尔的铜盐和铟盐溶于十八烯和油酸混合溶液中，超声分散均匀，将溶液转移到三口烧瓶中；
步骤2、将三口烧瓶中通入保护气并排尽空气，搅拌并加热到80℃，随后加入一定量的叔十二烷基硫醇，保温一定时间，随后升温至180℃；
步骤3、撤去热源，自然冷却到100℃以下，加入一定量的三辛基膦；
步骤4、用所得溶液以一定比例的甲醇，三氯甲烷，丙酮混合液清洗离心，重复多次，将所得纳米晶溶入甲苯保存。
所述步骤1中铜盐源为碘化亚酮、乙酸铜，所述铟盐源为乙酸铟，铜盐与铟盐的摩尔比为1:1。
所述步骤1中十八烯的体积为4～10ml，油酸的量为0～0.5ml。
所述步骤1中超声分散方式为将铜盐和铟盐分散均匀，使得溶液呈澄清的绿色。
所述步骤2中叔十二烷基硫醇的量为0.2～1ml。
所述步骤2中加热到80℃后迅速加入一定量的叔十二烷基硫，温度保持不变直至溶液变澄清。
所述步骤2中加热至180℃为快速加热，升温速率为10～15℃/min。
所述步骤2中加热反应步骤采用保护气氛，保护气氛可选用氮气气氛或氩气气氛。
所述步骤3中所加三辛基膦的量为0.1～0.5ml。
所述步骤4中混合清洗液内体积比甲醇：三氯甲烷：丙酮＝1:1:3，清洗次数2～3次，每次离心5min，转速为5000～9000转/min。
本发明具有如下优点：
相较于传统获得闪锌矿及纤锌矿CuInS2纳米晶的方法，本发明所采用的方式为简单的“一锅法”合成，采用的合成温度较低且原料价格较低廉；在保持温度不变的情况下，仅仅通过改变油酸的含量就实现了闪锌矿到纤锌矿的结构转变；所得纳米晶具有良好的分散性和较为均一的尺寸，尺寸大小在5～7nm左右。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的纤锌矿结构的CIS纳米晶的xrd图；
图2为本发明实施例2中制得的闪锌矿结构的CIS纳米晶的xrd图；
图3为本发明实施例3中闪锌矿到纤锌矿结构转变的CIS纳米晶的xrd图；
图4为本发明实施例1中制得的CIS纳米晶的TEM图；
图5为本发明实施例2中制得的CIS纳米晶的TEM图；
图6为本发明实施例3中油酸添加量为0.1ml时制得的CIS纳米晶的TEM图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，以下实施例中，如无具体说明，所述的试剂均为市售化学试剂。
实施例1
一种纤锌矿结构的CuInS2纳米晶的制备方法包括如下步骤：
1)将0.0199g的Cu(AC)2和0.0291g的In(AC)3的溶于十八烯(4ml，wt90％)和油酸(0.4ml，AR-分析纯级)混合溶液中，超声分散均匀，将溶液转移到三口烧瓶中；
2)将三口烧瓶中通入氮气并排尽空气，搅拌并加热到80℃，随后加入0.2ml的叔十二烷基硫醇至溶液澄清，快速升温至180℃；
3)撤去热源，自然冷却到100℃以下，加入0.1ml的三辛基膦；
4)用所得溶液以一定比例的甲醇：三氯甲烷：丙酮＝1:1:3混合液清洗离心，重复多次，将所得纳米晶溶入甲苯保存。
将上述方法制备的CuInS2纳米晶进行粉体X射线衍射，其谱图如图1所示，样品的衍射峰归属于模拟的标准纤锌矿结构的CuInS2的衍射峰，未检测到杂质峰，说明我们的方法有利于合成纯相的纤锌矿CuInS2纳米晶，由图4看出所得纳米晶分散性较好，粒径在5～7nm。
实施例2
一种闪锌矿结构的CuInS2纳米晶的制备方法包括如下步骤：
1)将0.0199g的Cu(AC)2和0.0291g的In(AC)3的溶于十八烯(4ml，wt90％)溶液中，超声分散均匀，将溶液转移到三口烧瓶中；
2)将三口烧瓶中通入氮气并排尽空气，搅拌并加热到80℃，随后加入0.2ml的叔十二烷基硫醇至溶液澄清，快速升温至180℃；
3)撤去热源，自然冷却到100℃以下，加入0.1ml的三辛基膦；
4)用所得溶液以一定比例的甲醇：三氯甲烷：丙酮＝1:1:3混合液清洗离心，重复多次，将所得纳米晶溶入甲苯保存。
将上述方法制备的CuInS2纳米晶进行粉体X射线衍射，其谱图如图2所示，样品的衍射峰归属于模拟的标准闪锌矿结构的CuInS2的衍射峰，未检测到杂质峰，说明我们的方法有利于合成纯相的闪锌矿结构的CuInS2纳米晶。由图5可知，所得粒径约为8nm左右，由于合成过程中未加油酸，而油酸具有良好的分散性，所以导致纳米晶的分散性较差。
实施例3
加入油酸量的改变实现闪锌矿到纤锌矿晶型的转变，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.0199g的Cu(AC)2和0.0291g的In(AC)3的溶于十八烯(4ml，wt90％)，分别加入0、0.1、0.2、0.3ml的油酸，超声分散均匀，将溶液转移到三口烧瓶中；
2)将三口烧瓶中通入氮气并排尽空气，搅拌并加热到80℃，随后加入0.2ml的叔十二烷基硫醇至溶液澄清，快速升温至180℃；
3)撤去热源，自然冷却到100℃以下，加入0.1ml的三辛基膦；
4)用所得溶液用一定比例的甲醇：三氯甲烷：丙酮＝1:1:3混合液清洗离心，重复多次，将所得纳米晶溶入甲苯保存。
将上述方法制备的CuInS2纳米晶进行XRD测试，其谱图由图3所示，随着油酸量的增加，样品的衍射峰实现了由闪锌矿结构到纤锌矿结构的转变。对比图5和图6看出，随着油酸的增加，所制备的样品分散性增加。
本发明的保护范围并不限于上述的实施例，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。倘若这些改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围内，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。

Claims (10)

1.一种纤锌矿结构CuInS2纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将等摩尔的铜盐和铟盐溶于十八烯和油酸混合溶液中，超声分散均匀，将溶液转移到三口烧瓶中；
步骤2、将三口烧瓶中通入保护气并排尽空气，搅拌并加热到80℃，随后加入一定量的叔十二烷基硫醇，保温一定时间，随后升温至180℃；
步骤3、撤去热源，自然冷却到100℃以下，加入一定量的三辛基膦；
步骤4、用所得溶液以一定比例的甲醇，三氯甲烷，丙酮混合液清洗离心，重复多次，将所得纳米晶溶入甲苯保存。
2.如权利要求1所述的一种纤锌矿结构CuInS2纳米晶的制备方法，其特征在于：所述步骤1中铜盐源为碘化亚酮、乙酸铜，所述铟盐源为乙酸铟，铜盐与铟盐的摩尔比为1:1。
3.如权利要求1所述的一种纤锌矿结构CuInS2纳米晶的制备方法，其特征在于：所述步骤1中十八烯的体积为4～10ml，油酸的量为0～0.5ml。
4.如权利要求1所述的一种纤锌矿结构CuInS2纳米晶的制备方法，其特征在于：所述步骤1中超声分散方式为将铜盐和铟盐分散均匀，使得溶液呈澄清的绿色。
5.如权利要求1所述的一种纤锌矿结构CuInS2纳米晶的制备方法，其特征在于：所述步骤2中叔十二烷基硫醇的量为0.2～1ml。
6.如权利要求1所述的一种纤锌矿结构CuInS2纳米晶的制备方法，其特征在于：所述步骤2中加热到80℃后迅速加入一定量的叔十二烷基硫，温度保持不变直至溶液变澄清。
7.如权利要求1所述的一种纤锌矿结构CuInS2纳米晶的制备方法，其特征在于：所述步骤2中加热至180℃为快速加热，升温速率为10～15℃/min。
8.如权利要求1所述的一种纤锌矿结构CuInS2纳米晶的制备方法，其特征在于：所述步骤2中加热反应步骤采用保护气氛，保护气氛可选用氮气气氛或氩气气氛。
9.如权利要求1所述的一种纤锌矿结构CuInS2纳米晶的制备方法，其特征在于：所述步骤3中所加三辛基膦的量为0.1～0.5ml。
10.如权利要求1所述的一种纤锌矿结构CuInS2纳米晶的制备方法，其特征在于：所述步骤4中混合清洗液内体积比甲醇：三氯甲烷：丙酮＝1:1:3，清洗次数2～3次，每次离心5min，转速为5000～9000转/min。
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