CN112824478A - 核壳量子点、其制备方法、及含其的光电器件和量子点组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了核壳量子点、其制备方法、及含其的光电器件和量子点组合物。该制备方法包括：步骤S1，制备含有II‑VI族纳米团簇的第一溶液，并将提前准备好的量子点与第一溶液混合并加热，以使II‑VI族纳米团簇与量子点至少部分发生合金化，以在量子点外包覆第一II‑VI族壳层。由于量子点与纳米团簇融合过程一开始就直接合金化，从而能够在包覆II‑VI壳层初期就抑制激子扩散，使荧光峰位置直接发生荧光蓝移，进而不仅能够使得采用的量子点具有更小的尺寸，还能够得到蓝光发射的合金量子点；并且，上述制备方法先形成合金层，后形成壳层，能够制备得到荧光半峰宽窄的核壳量子点，荧光量子产率更高，合金层更厚，且光学稳定性优异。
Description
技术领域
本发明涉及量子点发光材料领域，具体而言，涉及一种核壳量子点、其制备方法、及含其的光电器件和量子点组合物。
背景技术
相比于单一组分的核量子点来说，在核量子点表面包覆能带宽度更大的壳层材料形成的核壳结构量子点具有更高的光学与化学稳定性，典型的核壳结构量子点有CdSe/CdS，CdSe/ZnSe，CdSe/ZnS等。要在核量子点表面包覆壳层材料，需要考虑核材料与壳层材料之间的晶格不匹配度，晶格不匹配度越小，说明两种材料之间的结构差异越小，外延生长也就更容易。另外在外延生长的过程中，晶格不匹配会导致晶格应变以及在核壳界面或壳层中形成缺陷态，从而使得量子点荧光效率和稳定性降低。而且随着壳层材料厚度的增加，尺寸形貌单分散会变差。对于晶格不匹配度较大的核材料与壳层材料，现有技术中通常会在核与壳层之间包覆过渡合的金层，如CdZnSe、CdZnS、ZnSeS等。
现有技术中CdSe/ZnSe量子点合成方法，往往是将CdSe量子点注入到锌前体溶液中，随后加入硒前体或者硫前体进行ZnSe壳层的包覆，在包覆过程中发生合金化过程，且在包覆过程中，荧光先发生红移后蓝移现象，当合金化程度小于激子往外扩散的程度时，荧光峰位红移，反之蓝移。
上述方法中ZnSe壳层一定要厚，否则升至高温原位合金化，会导致量子点熟化，荧光半峰宽变宽，然而较厚的ZnSe壳层表面容易被氧化。而且，上述方法中合金层程度低，只是部分地抑制了激子往壳层中的扩散。因此，上述方法得到的核壳量子点，光学性质的稳定性较差，即使后续包覆ZnS壳层后，存在荧光量子产率不高，稳定性差的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种核壳量子点、其制备方法、及含其的光电器件和量子点组合物，以解决现有技术中核壳量子点的制备方法导致荧光量子产率低且光学稳定性差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种核壳量子点的制备方法，包括：步骤S1，制备含有II-VI族纳米团簇的第一溶液，并将提前准备好的量子点与第一溶液混合并加热，以使II-VI族纳米团簇与量子点至少部分发生合金化，以在量子点外包覆第一II-VI族壳层。
进一步地，制备的第一溶液中II族元素与VI族元素的摩尔比大于1，且在步骤S1之后，得到第一反应体系，制备方法还包括：步骤S2，将VI族元素前体与第一反应体系混合反应，以在第一II-VI族壳层外包覆上第二II-VI族壳层，II-VI族纳米团簇中VI元素为一种或多种，VI族元素前体中的VI族元素与II-VI族纳米团簇中的VI元素独立地选自Se和S中的至少一种。
进一步地，II-VI族纳米团簇中II族元素与VI族元素的摩尔比为(5～60)：1。
进一步地，II-VI族纳米团簇的尺寸小于1nm，优选量子点的尺寸大于2nm。
进一步地，II-VI族纳米团簇与量子点的摩尔比以II-VI族纳米团簇不发生自成核为准。
进一步地，量子点为核结构或核壳结构，优选量子点为InP、CdSe、CdZnSe、CdSeS、CdZnSeS和CdSe/CdS中的任一种。
进一步地，在280～310℃的条件下制备得到含有II-VI族纳米团簇的第一溶液；优选地，在步骤S1中，在280～310℃的条件下使II-VI族纳米团簇与量子点至少部分发生合金化，以得到第一反应体系；优选地，在步骤S2中，在280～310℃的条件下反应形成第二II-VI族壳层。
进一步地，在步骤S2之后，制备方法还包括：步骤S3，形成包覆第二II-VI族壳层表面的第三II-VI族壳层，第三II-VI族壳层为二元壳层或三元壳层，优选二元壳层为ZnS，三元壳层为ZnSeS。
进一步地，II-VI族纳米团簇选自ZnS、ZnSe和ZnSeS中的任一种。
根据本发明的另一方面，提供了一种核壳量子点，该核壳量子点的壳为II-VI族壳层，且核壳量子点的荧光发射波长为380～710nm，半峰宽在10～40nm。
进一步地，核壳量子点选自CdSe/ZnS、CdZnSe/ZnS、CdZnSe/ZnSe、CdSeS/ZnSe、CdSeS/ZnS、CdZnSeS/ZnS、CdZnSeS/ZnSe、InP/ZnSe、InP/ZnS、CdSe/ZnSe、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、ZnSe/ZnS和CdSe/ZnSeS中的任一种，优选地，II-VI族壳层的厚度为5～20单分子层。
进一步地，核壳量子点选自InP/ZnSe、CdSe/ZnSe中的任一种，核壳量子点的荧光发射波长为420～480nm，优选核壳量子点的量子效率为50～100％。
根据本发明的另一方面，提供了一种量子点组合物，包括核壳量子点，该核壳量子点由上述的制备方法制备而成，或该核壳量子点为上述的核壳量子点。
根据本发明的另一方面，还提供了一种量子点光电器件，包括核壳量子点，该核壳量子点由上述的制备方法制备而成，或核壳量子点为上述的核壳量子点。
应用本发明的技术方案，提供了一种核壳量子点的制备方法，该制备方法中先并将量子点与含有II-VI族纳米团簇的第一溶液混合并加热，以使该II-VI族纳米团簇与量子点至少部分发生合金化，以在量子点外包覆第一II-VI族壳层，由于量子点与纳米团簇融合过程一开始就直接合金化，从而能够在包覆II-VI壳层初期就抑制激子扩散，使荧光峰位置直接发生荧光蓝移，进而不仅能够使得采用的量子点具有更小的尺寸，还能够得到蓝光发射的合金量子点；并且，上述制备方法中先形成合金层，后形成壳层，由于合金化过程中合金过渡层的存在，避免了现有技术中核与壳层之间晶格不匹配而导致的荧光半峰宽在包覆过程中变宽，能够制备得到荧光半峰宽窄的核壳量子点，相比于传统的合成方法，荧光量子产率更高，合金层更厚，且光学稳定性优异。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明的实施例6中纳米团簇的紫外吸收图；
图2示出了本发明的实施例25中制备得到的核壳量子点的SEM图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
正如背景技术所介绍的，对于晶格不匹配度较大的核材料与壳层材料，现有技术中通常会在核与壳层之间包覆过渡的合金层，如CdZnSe、CdZnS、ZnSeS等。
现有的包覆方法主要分为两种，以包覆CdZnSe合金层为例，第一种方法是先在相对低的温度下(250℃左右)包覆一定厚度的ZnSe壳层，随后在升高温度(300℃以上)进行原位的合金化形成CdZnSe合金层。这种方法存在几个问题：首先，ZnSe壳层一定要厚，否则升至高温原位合金化，会导致量子点熟化，荧光半峰宽变宽。但是由于较厚的ZnSe层，会导致荧光量子产率较低，而且起初厚层ZnSe的存在，CdSe中的Cd原子扩散到壳层的程度被抑制，合金化很难，所以合金层很薄，即使发生蓝移，蓝移的程度很小。由于合金层很薄，因此就很难消除因为包覆ZnSe所带来的内部缺陷，同样导致荧光量子产率较低。
第二种包覆方法是直接高温下(300℃以上)包覆ZnSe壳层，并在包覆过程中进行合金化。这种方法相比前一种方法来说，荧光量子产率更高，合金层更厚，荧光峰位也是先红移后蓝移，蓝移的程度也相对第一种方法更多，但是由于是在高温进行，核以及核壳量子点容易熟化，荧光半峰宽相对较宽，随着壳层的包覆，荧光量子产率先增加后降低。从实验现象上看，荧光先大量红移后蓝移，所以也是先包覆了ZnSe壳层，随后在包覆过程中相比第一方法来说更早的发生原位合金化，但是由于起初包覆了ZnSe壳层，同样的抑制了Cd原子往壳层中的扩散，尽管相比第一种方法来说扩散程度增加了，但是合金层厚度和蓝移程度增加的并不是很明显。
上述两种方法中表面均包覆了较厚的ZnSe壳层，导致表面容易被氧化，而且由于合金化程度低，只是部分的抑制了激子往壳层中的扩散，导致得到的核壳量子点光学性质的稳定性较差，即使后续包覆ZnS壳层后，存在荧光量子产率不高，稳定性差的问题。
并且，在目前研究的量子点发光二极管中，相比于红光和绿光发射量子点发光二极管，蓝光发光二极管存在电致发光效率更低，使用寿命更短的问题。由于要在蓝光区的CdSe量子点尺寸小，高温下不稳定，容易熟化，因此采用传统的合成方法是无法得到蓝光发射CdSe/ZnSe或者CdSe/ZnS核壳量子点。
另一方面，对于含镉的量子点，人们越来越关注其对人类健康和环境所造成的危险，为此，欧盟出台了相关规定要求在消费电子产品中的镉含量要小于100ppm。但是到目前为止，无镉量子点无论在光学性质还是在合成上都无法与含镉量子点相比，因此需要尽可能降低含镉量子点中的镉含量。对于显示类电子产品，它们通常是利用蓝光激发量子点发光层中红光量子点和绿光量子点，通过发射出的红光、绿光，和激发光蓝光混合产生各种颜色的光。鉴于此，要降低含镉量子点中镉的含量，必须在保证光学性质优异的同时，提高量子点对蓝光的吸收。即总镉量一致的情况下，其吸收蓝紫光的能力要更强。
本发明的发明人针对上述技术问题提供了一种本发明的发明人针对上述技术问题提供了一种包括：步骤S1，制备含有II-VI族纳米团簇的第一溶液，并将提前准备好的量子点与第一溶液混合并加热，以使II-VI族纳米团簇与量子点至少部分发生合金化，以在量子点外包覆第一II-VI族壳层。
由于现有技术中包覆方法的实质均是先开始形成壳层，而后形成合金层，包覆过程中会出现荧光半峰宽变宽等问题，而本发明的上述方法使量子点与纳米团簇在融合过程一开始就直接合金化，即先形成合金过渡层后包覆壳层，从而能够在包覆II-VI壳层初期就抑制激子扩散，使荧光峰位置直接发生荧光蓝移，在反应初期就解决了后续包覆壳层所带来的问题，进而不仅能够使得提前准备的量子点具有更小的尺寸，还能够得到蓝光发射的合金量子点。
并且，上述制备方法中先形成合金过渡层，后形成壳层，由于合金化过程中合金过渡层的存在，避免了现有技术中核与壳层之间晶格不匹配而导致的荧光半峰宽在包覆过程中变宽，能够制备得到荧光半峰宽窄的核壳量子点，相比于传统的合成方法，荧光量子产率更高，合金层更厚，光学稳定性优异，且上述方法能够适用于不同尺寸量子点的外延包覆，在450nm蓝光吸收下，单位吸光度的镉含量低。
当上述量子点粒径较小时，上述步骤S1中发生完全合金化，得到初始的量子点外包覆II-VI族壳层的产物；而当上述量子点粒径较大时，上述步骤S1中发生部分合金化，形成量子点外依次包覆合金化层和II-VI族壳层的产物。
需要注意的是，上述第一II-VI族壳层中的“II-VI族”仅表示该壳层组成元素为II族元素和VI族元素，但并不限定为只包含一种II族元素或只包含一种VI族元素。
以CdSe量子点和ZnSe纳米团簇为例进行说明，当量子点粒径较小时，通过完全合金化可以形成包覆CdSe量子点核(该CdSe量子点核的粒径小于初始的CdSe量子点的粒径)的CdZnSe壳层；当量子点粒径较大时，通过部分合金化形成包覆CdSe量子点的CdZnSe合金化层以及包覆该合金化层的ZnSe壳层。
上述提前准备好的量子点可以是II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、II-III-VI族化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、或其组合。
上述步骤S1中的量子点可以为核结构或核壳结构，优选为InP、CdSe、CdZnSe、CdSeS、CdZnSeS和CdSe/CdS中的任一种；优选地，上述步骤S1中的II-VI族纳米团簇选自ZnS、ZnSe和ZnSeS中的任一种，但并不局限于上述优选的种类，本领域技术人员可以根据现有技术对上述量子点和II-VI族纳米团簇的种类进行合理选取。
为了提高核壳量子点的光学性能，优选地，II-VI族纳米团簇的尺寸小于1nm，更为优选地，量子点的尺寸大于2nm。在另一些实施例中，量子点的尺寸大于3nm，或者量子点的尺寸大于4nm，或者量子点的尺寸大于5nm，或者量子点的尺寸大于6nm，或者量子点的尺寸大于7nm，或者量子点的尺寸大于8nm，量子点的最大尺寸以保持量子限域效应为准。
为了保证第一溶液中上述II-VI族纳米团簇与上述量子点能够充分反应，优选地，上述II-VI族纳米团簇与上述量子点的摩尔比以II-VI族纳米团簇不发生自成核为准。是否自成核以电镜观察及光谱数据得出结论，可以边调节边观察从而达到优选的比例，该边调节边观察以达到优选比例的过程不需要本领域技术人员付出创造性劳动。
在上述步骤S1中，为了提高反应效率，优选地，在280～310℃的条件下配置得到含有II-VI族纳米团簇的第一溶液；并且，优选地，在280～310℃的条件下使II-VI族纳米团簇与量子点至少部分发生合金化，以得到第一反应体系。
在上述步骤S1之后，得到第一反应体系，为了使核壳量子点具有更厚的壳层，可以使配置的上述第一溶液中II族元素与VI族元素的摩尔比大于1，然后执行步骤S2：将VI族元素前体与第一反应体系混合反应，以在第一II-VI族壳层外包覆上第二II-VI族壳层，II-VI族纳米团簇中VI元素为一种或多种，VI族元素前体中的VI族元素与II-VI族纳米团簇中的VI元素独立地选自Se和S中的至少一种。
为了通过上述步骤S2得到包裹第一II-VI族壳层的第二II-VI族壳层，上述第一溶液中需要II族元素相对于VI族元素过量添加，若相反则会导致形成的II-VI族化合物(如ZnSe)自成核，而无法形成纳米团簇。优选地，上述II-VI族纳米团簇中II族元素与VI族元素的摩尔比为(5～60)：1。如果形成纳米团簇的II元素前体是多种的时候，则是多种II元素前体中II族元素的总和与VI族元素的摩尔比大于1，VI族元素同理。前述纳米团簇中II族元素与VI族元素的摩尔比为理论值，即II族元素前体添加量与VI族元素前体添加量的摩尔比。
并且，为了提高反应效率，优选地，在上述步骤S2中，在280～310℃的条件下反应形成第二II-VI族壳层。
需要注意的是，上述第二II-VI族壳层中的“II-VI族”也仅表示该壳层组成元素为II族元素和VI族元素，但并不限定为只包含一种II族元素或只包含一种VI族元素。
在一种优选的实施方式中，上述II-VI族纳米团簇中VI元素为一种，此时，该II-VI族纳米团簇为II-VI族二元纳米团簇，上述步骤S2包括：将第一反应体系与第一VI族元素前体混合并加热，反应形成包裹量子点的II-VI族二元壳层，第一VI族元素前体为硫前体或硒前体。
以CdSe量子点和ZnSe纳米团簇为例进行说明，步骤S1中Zn相对于Se过量添加，当量子点较小时，通过完全合金化形成的第一II-VI族壳层为CdZnSe，可以在步骤S2中进一步添加Se前体，以得到包裹该CdZnSe壳层的ZnSe壳层，以形成CdSe/CdZnSe/ZnSe核壳量子点；当量子点较大时，通过部分合金化形成的第一II-VI族壳层为ZnSe，可以在步骤S2中进一步添加Se前体，再进一步包覆ZnSe壳层，此时第一II-VI族壳层与II-VI族二元壳层均为ZnSe，相当于增加了壳层的厚度，以形成CdSe/ZnSe核壳量子点。
在另一种优选的实施方式中，上述II-VI族纳米团簇中VI元素为多种，此时，该II-VI族纳米团簇可以为II-VI-VI族三元纳米团簇，且II-VI-VI族三元纳米团簇中的VI族元素分别为Se和S，上述步骤S2包括：将第一反应体系与第二VI族元素前体混合并加热，反应形成包裹量子点的II-VI-VI族三元壳层，第二VI族元素前体含有硫前体和硒前体中的至少一种。
以CdSe量子点和ZnSe纳米团簇为例进行说明，步骤S1中Zn相对于Se过量添加，当量子点较小时，通过完全合金化形成的第一II-VI族壳层为CdZnSe，可以在步骤S2中进一步添加Se-S前体，得到包裹该CdZnSe壳层的ZnSeS壳层，以形成CdSe/CdZnSe/ZnSeS核壳量子点；当量子点较大时，通过部分合金化形成的第一II-VI族壳层为ZnSe，可以在步骤S2中进一步添加Se前体，得到包覆该ZnSe壳层的ZnSeS壳层，以形成CdSe/ZnSe/ZnSeS核壳量子点。
在上述步骤S2之后，还可以执行步骤S3：形成包覆第二II-VI族壳层表面的第三II-VI族壳层，第三II-VI族壳层为二元壳层或三元壳层。如，上述二元壳层为ZnS时，可以得到CdSe/CdZnSe/ZnSe/ZnS核壳量子点；上述三元壳层为ZnSeS时，可以得到CdSe/CdZnSe/ZnSe/ZnSeS核壳量子点。
根据本发明的另一方面，提供了一种核壳量子点，该核壳量子点的壳为II-VI族壳层，且核壳量子点的荧光发射波长为380～710nm，半峰宽在10～40nm。
本发明的上述核壳量子点可以由上述制备方法制备而成，由于该方法中先形成合金过渡层后包覆壳层，从而能够在包覆II-VI壳层初期就抑制激子扩散，使荧光峰位置直接发生荧光蓝移，进而不仅能够使得采用的量子点具有更小的尺寸，还能够得到荧光发射波长为420～480nm的蓝光发射的合金量子点；并且，采用上述制备方法能够使制备得到的核壳量子点的量子效率达到50～100％。
当上述量子点核较小时，II-VI族壳层通过完全合金化包裹于量子点核外，而当量子点核较大时，II-VI族壳层通过部分合金化形成，此时量子点核与II-VI族壳层之间还包覆有金化层，如InP/(InZnP)/ZnSe中，ZnSe壳层通过部分合金化形成，同时形成有包裹于InP量子点核与ZnSe壳层之间的InZnP金化层，又如CdSe/(CdZnSe)/ZnSe中，ZnSe壳层通过部分合金化形成，同时形成有包裹于InP量子点核与ZnSe壳层之间的CdZnSe金化层。需要注意的是，本发明仅在此处以“()”的方式对金化层进行说明，除此之外核壳量子点的化学式中并未示出上述金化层，但并不意味着该核壳量子点不具有该金化层，金化层存在与否与量子点核的大小有关。
上述II-VI族壳层中的“II-VI族”仅表示该壳层组成元素为II族元素和VI族元素，但并不限定为只包含一种II族元素或只包含一种VI族元素。如，该核壳量子点可以选自CdSe/ZnS、CdZnSe/ZnS、CdZnSe/ZnSe、CdSeS/ZnSe、CdSeS/ZnS、CdZnSeS/ZnS、CdZnSeS/ZnSe、InP/ZnSe、InP/ZnS、CdSe/ZnSe和ZnSe/ZnS中的任一种，也可以为CdSe/ZnSeS，此时II-VI族壳层同时包含Se和S两种VI族元素。在另一些实施例中，上述II-VI族壳层的厚度为5～20单分子层，从而减少核壳量子点镉含量。
除了上述具有单壳层的核壳量子点，本发明的上述核壳量子点还可以具有包裹量子点核的第一II-VI族壳层以及包裹第一II-VI族壳层的第二II-VI族壳层，如CdSe/CdS/ZnS或CdSe/ZnSe/ZnS核壳量子点；优选地，上述核壳量子点还可以具有包裹第二II-VI族壳层的第三II-VI族壳层，如CdSe/CdZnSe/ZnSe/ZnS或CdSe/CdZnSe/ZnSe/ZnSeS核壳量子点。
根据本发明的另一方面，还提供了一种量子点组合物，包括核壳量子点，该核壳量子点由上述的制备方法制备而成，或该核壳量子点为上述的核壳量子点。
根据本发明的另一方面，还提供了一种量子点光电器件，包括核壳量子点，该核壳量子点由上述的制备方法制备而成，或该核壳量子点为上述的核壳量子点。量子点光电器件可以是量子点发光二极管，量子点太阳能电池，量子点光电传感器等。
对于本发明的上述量子点组合物和量子点光电器件，由于其中的核壳量子点均是采用上述制备方法制备而成，而上述方法使量子点与纳米团簇在融合过程一开始就直接合金化，即先形成合金过渡层后包覆壳层，从而能够在包覆II-VI壳层初期就抑制激子扩散，使荧光峰位置直接发生荧光蓝移，进而不仅能够使得采用的量子点具有更小的尺寸，还能够得到蓝光发射的合金量子点；并且，上述制备方法中先形成合金层，后形成壳层，由于合金化过程中合金过渡层的存在，避免了现有技术中核与壳层之间晶格不匹配而导致的荧光半峰宽在包覆过程中变宽，能够制备得到荧光半峰宽窄的核壳量子点，荧光量子产率更高，合金层更厚，光学性质优异。
下面将结合实施例进一步说明本发明的上述核壳量子点的制备方法。
实施例1
本实施例提供了一种荧光峰550nm CdSe量子点(3.2nm)的合成方法，包括以下步骤：
将CdO(0.0256g，0.2mmol)、HSt(硬脂酸，0.1420g，0.5mmol)和ODE(十八烯，4mL)放入25mL三颈瓶中，搅拌通氩气10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，降温至250℃。将1mL浓度为0.1mmol/mL的硒粉悬浊液快速注入到上述三颈瓶中，将反应温度控制在250℃。反应7分钟后，每隔2～3分钟，向三颈瓶中快速注入0.05mL 0.1mmol/mL的硒粉悬浊液，直到量子点的尺寸达到目标尺寸，立即停止加热。纯化后得到量子点原液，不同的吸光度的量子点溶液可以通过原液稀释调节。
实施例2
本实施例提供了一种荧光峰570nm CdSe/CdS核壳量子点(3.5nm)的合成方法，包括以下步骤：
将CdO(0.0256g，0.2mmol)、HSt(硬脂酸，0.1420g，0.5mmol)和ODE(十八烯，4mL)放入25mL三颈瓶中，搅拌通氩气10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，降温至250℃。将1mL浓度为0.1mmol/mL的硒粉悬浊液快速注入到上述三颈瓶中，将反应温度控制在250℃。反应7分钟后，每隔2～3分钟，向三颈瓶中快速注入0.05mL 0.1mmol/mL的硒粉悬浊液，直到量子点的荧光达到550nm。随后每隔2～3分钟，向三颈瓶中快速注入0.05mL 0.1mmol/mL的S-ODE溶液，直到荧光峰位置达到目标位置，即停止反应。纯化后得到量子点原液，不同的吸光度的量子点溶液可以通过原液稀释调节。
实施例3
本实施例提供了一种荧光峰480nm CdSe量子点(2.3nm)的合成方法，包括以下步骤：
将CdO(0.0128g，0.1mmol)、HSt(硬脂酸，0.1420g，0.5mmol)和ODE(十八烯，4mL)放入25mL三颈瓶中，搅拌通氩气10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，降温至250℃。将1mL浓度为0.05mmol/mL的硒粉悬浊液快速注入到上述三颈瓶中，将反应温度控制在230℃。反应10分钟，立即停止反应。纯化后得到量子点原液，不同的吸光度的量子点溶液可以通过原液稀释调节。
实施例4
本实施例提供了一种荧光峰630nm CdSe量子点(6nm)的合成方法，包括以下步骤：
将CdO(0.1280g，1mmol)、十四酸(0.5g，2.2mmol)和ODE(4mL)放入25mL三颈瓶中，搅拌通气10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，控温在250℃。将1mL浓度为0.05mmol/mL的硒粉悬浊液快速注入到三颈瓶中，将反应温度控制在250℃。反应10分钟后，以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的硒粉悬浊液。滴完硒粉溶液后，继续反应5分钟。然后以12mL/h的速度加入1.5mmol油酸，反应5分钟后，以0.9mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的硒粉悬浊液，然后反应10分钟，再次加入0.1mL上述硒粉悬浊液，依次循环，直到得到目标尺寸的量子点。纯化后得到量子点原液，不同的吸光度的量子点溶液可以通过原液稀释调节。
实施例5
本实施例提供了一种吸收峰470nm InP(2nm)量子点的合成方法，包括以下步骤：
称取0.15mmol(0.043g)醋酸铟，0.075mmol硬脂酸锌，0.6mmol(0.1368g)十四酸，10mLODE放入50mL三颈烧瓶中。升温至180℃排气30分钟。降低温度至室温，注入0.1mmol(TMS)3P和1mL TOP的混合溶液。升高温度至260℃，反应5分钟终止反应。纯化后得到量子点原液，不同的吸光度的量子点溶液可以通过原液稀释调节。
实施例6
本实施例提供了一种CdSe/ZnSe核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
1mmol/mL Se-TOP溶液的配置：称取0.79g的Se，将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气，注入10mL TOP，将此混合物反复振荡超声直至Se充分溶解。
核壳量子点的合成：称取碱式碳酸锌(分子式为Zn5(CO3)2(OH)6，0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液。升温至310℃，注入0.3mL 1mmol/mL Se-TOP溶液，反应0.5分钟后测试得到吸收强度与波长的关系曲线，如图1所示，可以看出形成了小尺寸的纳米团簇。
反应后的溶液中注入实施例1中第一激子吸收峰吸光度50的荧光峰在550nm的CdSe量子点，反应5分钟终止反应。纯化后得到量子点原液，不同的吸光度的量子点溶液可以通过原液稀释调节。
实施例7
本实施例提供了一种CdSe/ZnSe核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，室温下用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液。升温至310℃，注入0.3mL 1mmol/mL Se-TOP溶液，反应0.5分钟，注入实施例1中第一激子吸收峰吸光度50的荧光峰在550nm的CdSe量子点，反应5分钟，注入1mL 2mmol/mL Se-TBP溶液，反应20分钟，停止反应。
实施例8
本实施例提供了一种CdSe/ZnSe核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，室温下用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液。升温至310℃，注入0.5mL 1mmol/mL Se-TOP溶液，反应0.5分钟，注入实施例4中第一激子吸收峰吸光度50的荧光峰在630nm的CdSe量子点，反应5分钟，注入1mL 2mmol/mL Se-TBP溶液，反应20分钟，停止反应。
实施例9
本实施例提供了一种CdSe/ZnSe核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，室温下用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液。升温至310℃，注入0.1mL 1mmol/mL Se-TOP溶液，反应0.5分钟，注入实施例3中第一激子吸收峰吸光度50的荧光峰在480nm的CdSe量子点，反应5分钟，注入1mL 2mmol/mL Se-TBP溶液，反应20分钟，停止反应。
实施例10
本实施例提供了一种CdSe/ZnSe核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，室温下用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液。升温至310℃，注入0.3mL 1mmol/mL Se-TOP溶液，反应0.5分钟，注入实施例2第一激子吸收峰吸光度100的荧光峰在550nm的CdSe量子点，反应5分钟，注入1mL 2mmol/mL Se-TBP溶液，反应20分钟，停止反应。
实施例11
本实施例提供了一种CdSe/ZnSe/ZnS核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，室温下用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液。升温至310℃，注入0.3mL 1mmol/mL Se-TOP溶液，反应0.5分钟，注入实施例1中第一激子吸收峰吸光度50的荧光峰在550nm的CdSe量子点，反应5分钟，注入1mL 2mmol/mL Se-TBP溶液，反应20分钟，停止反应。然后降温提纯，将提纯的量子点溶于2mL的ODE中；然后称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(2.8g，10mmol)以及7g的ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟，升高温度至280℃，得到澄清溶液，然后注入提纯好的量子点的溶液，升高温度至300℃，以10mL/h的速度滴加浓度为0.5mmol/mL的S-TBP溶液10mL。
实施例12
本实施例提供了一种CdSe/ZnSe核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，室温下用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液。升温至310℃，注入0.5mL 1mmol/mL Se-TOP溶液，反应0.5分钟，注入实施例1中第一激子吸收峰吸光度50的荧光峰在550nm的CdSe量子点，反应5分钟，注入1mL 2mmol/mL Se-TBP溶液，反应20分钟，停止反应。
实施例13
本实施例提供了一种CdSe/ZnSeS/ZnSe核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
1mmol/mL Se-S-TOP溶液的配置：称取0.395g的Se和0.16g的S，将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气，注入10mL TOP，将此混合物反复振荡超声直至Se和S充分溶解。
核壳量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，室温下用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液。升温至310℃，注入0.3mL 1mmol/mL Se-S-TOP(摩尔数Se：S＝1:1)溶液，反应0.5分钟，注入第一激子吸收峰吸光度100的荧光峰在550nm的CdSe量子点，反应5分钟，注入1mL 2mmol/mL Se-TBP溶液，反应20分钟，停止反应。
实施例14
本实施例提供了一种CdSe/CdZnSe/ZnSeS核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，室温下用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液。升温至310℃，注入0.3mL 1mmol/mL Se-TOP溶液，反应0.5分钟，注入第一激子吸收峰吸光度100的荧光峰在550nm的CdSe量子点，反应5分钟，注入1mL 2mmol/mL Se-S-TBP(Se：S＝1:1)溶液，反应20分钟，停止反应。
实施例15
本实施例提供了一种CdSe/ZnS核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
1mmol/mL S-TBP溶液的配制：称取0.32g的S，将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气，注入10mL TBP，将此混合物反复振荡超声直至S充分溶解。
核壳量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，室温下用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液。升温至310℃，注入0.5mL 1mmol/mL S-TOP溶液，反应0.5分钟，注入实施例1中第一激子吸收峰吸光度50的荧光峰在550nm的CdSe量子点，反应5分钟，注入1mL2mmol/mL S-TBP溶液，反应20分钟，停止反应。
实施例16
本实施例提供了一种CdSe/ZnSeS核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，室温下用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液。升温至310℃，注入0.3mL 1mmol/mL Se-S-TOP(Se：S＝1:1)溶液，反应0.5分钟，注入第一激子吸收峰吸光度100的荧光峰在550nm的CdSe量子点，反应5分钟，注入1mL 2mmol/mL Se-S-TBP(Se：S＝1:1)溶液，反应20分钟，停止反应。
实施例17
本实施例提供了一种CdSe/CdS/ZnS核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，室温下用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液。升温至310℃，注入0.3mL 1mmol/mL S-TOP溶液，反应0.5分钟，注入实施例2第一激子吸收峰吸光度100的荧光峰在570nm的CdSe/CdS量子点，反应5分钟，注入1mL 2mmol/mL S-TBP溶液，反应20分钟，停止反应。
实施例18
本实施例提供了一种InP/ZnSe核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，室温下用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液。升温至310℃，注入0.3mL 1mmol/mL Se-TOP溶液，反应0.5分钟，注入实施例5中第一激子吸收峰吸光度50的InP量子点，反应5分钟，注入1mL 2mmol/mL Se-TBP溶液，反应20分钟，停止反应。
实施例19
本实施例提供了一种CdSe/ZnSe核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
Se-ODE悬浊液的配置：将硒粉(0.0237g，3mmol，100目或200目)分散到3mL ODE中，超声5分钟配制成0.1mmol/mL悬浊液。
核壳量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，室温下用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液。升温至310℃，注入0.3mL 1mmol/mL Se-ODE悬浊液，反应0.5分钟，注入实施例1中第一激子吸收峰吸光度50的荧光峰在550nm的CdSe量子点，反应5分钟，注入1mL 2mmol/mL Se-TBP溶液，反应20分钟，停止反应。
实施例20
本实施例提供了一种CdSe/ZnSe/ZnS核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，室温下用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液。升温至310℃，注入0.3mL 1mmol/mL Se-TOP溶液，反应0.5分钟，注入实施例1第一激子吸收峰吸光度100的荧光峰在550nm的CdSe量子点，反应5分钟，注入1mL 2mmol/mL S-TBP溶液，反应20分钟，停止反应。
实施例21
本实施例提供的核壳量子点的制备方法与实施例6的区别在于：
碱式碳酸锌为1.65g，1.2mmol；注入0.3mL 1mmol/mL Se-TOP溶液。
实施例22
本实施例提供的核壳量子点的制备方法与实施例6的区别在于：
碱式碳酸锌为0.16g，0.3mmol；注入0.3mL 1mmol/mL Se-TOP溶液。
实施例23
本实施例提供了CdS/ZnS核壳量子点的合成，包括以下步骤：
荧光峰400nm CdS量子点(3nm)的合成方法：将CdO(0.0128g，0.1mmol)、油酸(0.1420g，0.5mmol)和ODE(十八烯，4mL)放入25mL三颈瓶中，搅拌通氩气10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，降温至250℃。将1mL浓度为0.05mmol/mL的S-ODE溶液快速注入到上述三颈瓶中，将反应温度控制在250℃。反应10分钟后，立即停止加热。提纯，溶于少量ODE中。
核壳量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，室温下用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液。升温至310℃，注入0.3mL 1mmol/mL S-TOP溶液，反应0.5分钟，注入上述第一激子吸收峰吸光度为50的荧光峰在400nm的CdS量子点，反应5分钟，注入1mL2mmol/mL S-TBP溶液，反应20分钟，停止反应。
实施例24
本实施例提供了CdSe/ZnSe核壳量子点的合成，包括以下步骤：
荧光峰712nm CdSe量子点(12nm)的合成方法：
取1mmol CdO、0.41g十酸(约2.4mmol)或0.44g十二酸(约2.2mmol)加入到含有4mLODE的25mL三颈烧瓶中，加热至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降低温度至150℃以下，将实施例中的CdSe量子点核溶液(第一激子吸收峰吸光度为100)注入到三颈瓶中，搅拌均匀，升温至250℃。当升温至240℃时，开始以0.6mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的硒粉悬浊液，控制温度在250℃。滴完0.1mL硒粉悬浊液后，反应10分钟。然后继续以0.6mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的硒粉悬浊液，控制温度在250℃，反应10min。这样的步骤依次循环5次。接下来继续以0.6mL/h的速度加入0.1mL 0.1mmol/mL的硒粉悬浊液，滴完0.1mL后，反应5分钟，加入0.05mmol油酸，继续反应5分钟。然后继续以0.6mL/h的速度加入0.1mL0.1mmol/mL的硒粉悬浊液，滴完0.1mL后，反应5分钟，加入0.05mmol油酸，继续反应5分钟。依次循环相同的步骤，直到得到目标CdSe量子点，每次循环的总计时为20分钟。
核壳量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，室温下用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液。升温至310℃，注入0.3mL 1mmol/mL Se-ODE悬浊液，反应0.5分钟，注入实施例1中第一激子吸收峰吸光度50的荧光峰在550nm的CdSe量子点，反应5分钟，注入1mL 2mmol/mL Se-TBP溶液，反应20分钟，停止反应。
实施例25
本实施例提供了一种包覆厚层ZnSe的CdSe/ZnSe核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
称取碱式碳酸锌(1.32g，2.4mmol)、油酸(8.4g，30mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，室温下用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液。升温至310℃，注入0.3mL 1mmol/mL Se-TOP溶液，反应0.5分钟，注入实施例1中第一激子吸收峰吸光度50的荧光峰在550nm的CdSe量子点，反应5分钟，注入1mL 2mmol/mL Se-TBP溶液，反应10分钟，注入1mL 2mmol/mL Se-TBP溶液，反应10分钟，随后同样的步骤再循环三次，停止反应。纯化量子点并于电镜下观测(参见图2)，尺寸大小约17nm，包覆约20层ZnSe单分子层。
对比例1
本对比例提供了一种CdSe/ZnSe核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，室温下用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液。升温至250℃，注入实施例1中第一激子吸收峰吸光度50的荧光峰在550nm的CdSe量子点，以5mL/h滴加4mL 0.5mmol/mL Se-TBP溶液，反应20分钟，升高温度至310℃，反应20分钟，停止反应。对比例1的合成思路为较低温度下先包覆好，然后升到高温合金化。
对比例2
本对比例提供了一种CdSe/ZnSe核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，室温下用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液。升温至310℃，注入实施例1中第一激子吸收峰吸光度50的荧光峰在550nm的CdSe量子点，以5mL/h滴加4mL 0.5mmol/mL Se-TBP溶液，反应20分钟，停止反应。
对比例3
本对比例提供了一种InP/ZnSe核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)以及10g的ODE(十八烯)于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟；然后升高温度至280℃，得到澄清溶液。升温至300℃，注入实施例5中第一激子吸收峰吸光度50的InP量子点，注入0.3mL 1mmol/mL Se-TOP溶液，反应0.5分钟，反应5分钟，注入1mL 2mmol/mL Se-TBP溶液，反应20分钟，停止反应。
采用荧光发射光谱仪测试上述实施例1～25和对比例1～3中的核壳量子点的荧光发射峰、荧光半峰宽、荧光量子产率及量子点在溶液(所用溶剂为正己烷或甲苯，450nm处吸光度为4)中的稳定性。其中，测试上述各实施例量子点的荧光量子产率，荧光量子产率的检测方法为：利用450nm蓝色LED灯作为光源，利用积分球分别测试蓝色光源的光谱和透过量子点溶液后的光谱，利用谱图的积分面积计算量子点发光效率，荧光量子产率＝量子点发射峰面积/(蓝色背光峰面积-透过量子点溶液后未被吸收的蓝色峰面积)*100％，测试结果如下表所示。
从上述测试结果可以看出，相比于对比例1-3中的核壳量子点，实施例1-25中的核壳量子点不仅能够实现与其相当的荧光发射峰、荧光半峰宽和荧光量子产率，并且荧光量子产率在照射48h后的变化幅度很小，从而还能够具有优异的稳定性。需要注意的是，溶液中量子点浓度会影响测得到的荧光量子产率(荧光量子效率)，溶液的量子点浓度跟吸光度有关，因此，上述实施例和对比例均是在溶液吸光度为4的统一条件下测试荧光量子产率，本发明采用上述实施例9中的核壳量子点配置吸光度为1的溶液(所用溶剂同样为正己烷或甲苯)，测试得到荧光量子产率能够达到100％。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
1、本发明的上述方法使量子点与纳米团簇在融合过程一开始就直接合金化，即先形成合金过渡层后包覆壳层，从而能够在包覆II-VI壳层初期就抑制激子扩散，使荧光峰位置直接发生荧光蓝移，进而不仅能够使得采用的量子点具有更小的尺寸，还能够得到蓝光发射的合金量子点；
2、上述制备方法中先形成合金层，后形成壳层，由于合金化过程中合金过渡层的存在，避免了现有技术中核与壳层之间晶格不匹配而导致的荧光半峰宽在包覆过程中变宽，能够制备得到荧光半峰宽窄的核壳量子点，相比于传统的合成方法，荧光量子产率更高，合金层更厚，光学性质优异，且上述方法能够适用于不同尺寸量子点的外延包覆，在450nm蓝光吸收吸收下，单位吸光度的镉含量低。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种核壳量子点的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1，制备含有II-VI族纳米团簇的第一溶液，并将提前准备好的量子点与所述第一溶液混合并加热，以使所述II-VI族纳米团簇与所述量子点至少部分发生合金化，以在所述量子点外包覆第一II-VI族壳层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备的所述第一溶液中II族元素与VI族元素的摩尔比大于1，且在所述步骤S1之后，得到第一反应体系，所述制备方法还包括：
步骤S2，将VI族元素前体与所述第一反应体系混合反应，以在所述第一II-VI族壳层外包覆上第二II-VI族壳层，所述II-VI族纳米团簇中VI元素为一种或多种，所述VI族元素前体中的VI族元素与所述II-VI族纳米团簇中的VI元素独立地选自Se和S中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述II-VI族纳米团簇中II族元素与VI族元素的摩尔比为(5～60)：1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述II-VI族纳米团簇的尺寸小于1nm，优选所述量子点的尺寸大于2nm。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述II-VI族纳米团簇与所述量子点的摩尔比以所述II-VI族纳米团簇不发生自成核为准。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述量子点为核结构或核壳结构，优选所述量子点为InP、CdSe、CdZnSe、CdSeS、CdZnSeS和CdSe/CdS中的任一种。
7.根据权利要求2至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在280～310℃的条件下制备得到含有所述II-VI族纳米团簇的所述第一溶液；优选地，在所述步骤S1中，在280～310℃的条件下使所述II-VI族纳米团簇与所述量子点至少部分发生合金化，以得到所述第一反应体系；优选地，在所述步骤S2中，在280～310℃的条件下反应形成所述第二II-VI族壳层。
8.根据权利要求2至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2之后，所述制备方法还包括：
步骤S3，形成包覆所述第二II-VI族壳层表面的第三II-VI族壳层，所述第三II-VI族壳层为二元壳层或三元壳层，优选所述二元壳层为ZnS，所述三元壳层为ZnSeS。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述II-VI族纳米团簇选自ZnS、ZnSe和ZnSeS中的任一种。
10.一种核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点的壳为II-VI族壳层，且所述核壳量子点的荧光发射波长为380～710nm，半峰宽在10～40nm。
11.根据权利要求10所述的核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点选自CdSe/ZnS、CdZnSe/ZnS、CdZnSe/ZnSe、CdSeS/ZnSe、CdSeS/ZnS、CdZnSeS/ZnS、CdZnSeS/ZnSe、InP/ZnSe、InP/ZnS、CdSe/ZnSe、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、ZnSe/ZnS和CdSe/ZnSeS中的任一种，优选地，所述II-VI族壳层的厚度为5～20单分子层。
12.根据权利要求10或11所述的核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点选自InP/ZnSe、CdSe/ZnSe中的任一种，所述核壳量子点的荧光发射波长为420～480nm，优选所述核壳量子点的量子效率为50～90％，更优选所述核壳量子点的量子效率为50～100％。
13.一种量子点组合物，包括核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点由权利要求1至9中的任一项所述的制备方法制备而成，或所述核壳量子点为权利要求10至12中任一项所述的核壳量子点。
14.一种量子点光电器件，包括核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点由权利要求1至9中的任一项所述的制备方法制备而成，或所述核壳量子点为权利要求10至12中任一项所述的核壳量子点。
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