CN108546553A - 一种ii-ii-vi合金量子点、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种II‑II‑VI合金量子点、其制备方法及其应用。该制备方法包括：步骤S1：使含第二II族元素前体和含第一VI族元素前体反应形成II‑VI半导体纳米团簇；步骤S2：使II‑VI半导体纳米团簇与含第一II族元素前体混合，通过阳离子交换和原位生长，得到含II‑II‑VI合金量子点的第一体系。成核初期形成的II‑VI纳米团簇处于纳米晶成核与生长的中间态，尺寸很小，加入含第一II族元素前体进行阳离子交换，第一II族元素原子很容易进入到II‑VI纳米团簇的最里面，形成类似合金的II‑II‑VI纳米团簇，在继续生长过程中第一II族元素原子逐渐向外扩散至整个粒子，得到窄半宽合金量子点。

Description

一种II-II-VI合金量子点、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及量子点合成领域，具体而言，涉及一种II-II-VI合金量子点、其制备方法及其应用。
背景技术
在所有纳米材料中，尺寸在量子限域效应范围内的溶液半导体纳米晶(溶液量子点)以其优异的光学性质，如荧光量子产率高、吸收带宽、发射峰窄、化学与光学稳定性好、与尺寸形貌相关的发射光谱等，引起了科学界和工业界的广泛关注。作为一类优异的发光材料，量子点在固态照明和显示等领域具有广阔的应用前景。相比于现有的液晶显示技术，量子点具有良好的溶液加工性能，操作更为简单，而且量子点发光二极管色彩分辨率更高，能耗更低，制造成本更为低廉。
不同于传统的二元量子点(如CdSe、CdS等)只能通过调节尺寸与形貌来控制量子点的能级结构，合金结构量子点可以通过调节成分中的比例来调节量子点的能级结构。研究结果表明对于大尺寸的核量子点来说，量子限域效应小，核量子点的激子态很难离域到壳层，从而包覆较少的壳层，就能隔绝环境对核壳量子点激子态的影响，有利于提高量子点的环境稳定性(例如可以提高量子点的荧光抗漂白能力等)。在核的荧光峰位置相同的情况下，相比于传统的二元量子点作为核量子点，合金量子点其尺寸可以更大。因此以合金量子点作为核得到的核壳量子点更能够达到稳定的目标。例如，对于CdSe量子点，在同样的峰位置下，CdZnSe量子点其尺寸更大。
目前，对于量子点发光二极管的研究，其发光层的量子点一般都为核壳量子点，而这些核壳量子点其核部分，根据文献的报道主要是基于CdSe(主要用于红光和绿光发光二极管)、CdxZn1-xSeyS1-y(其中0≤x≤1，0≤y≤1)四元合金量子点(主要用于绿光发光二极管)、CdxZn1-xS(其中0≤x≤1)合金量子点(主要用于蓝光发光二极管)等进行的。由于CdSe量子点在蓝光区域的尺寸较小(约2nm)，用于包覆核壳量子点时，CdSe极不稳定，得到的核壳量子点尺寸形貌单分散差，荧光半峰宽较宽。另外CdSe在蓝光区域量子限域效应较大，因此以CdSe为基础很难实现蓝光核壳量子点。综上述，CdZnSe合金量子点可以有效的解决问题。最近河南大学李林松教授课题组在CdZnSe合金量子点外包覆ZnS后得到的蓝光核壳量子点，其发光二极管器件的效率可以达到16.2％。
近年来，由于CdZnSe合金量子点组分相关的光学与电学特性，CdZnSe合金量子点在光电器件、光化学电池器件等领域受到越来也广泛的关注。与CdSe量子点相比，相比于单一的核量子点，核壳量子点具有更高的光学与化学稳定性。但是到目前为止，以CdZnSe合金量子点为基础得到的核壳量子点，还无法实现荧光半峰宽窄、尺寸相貌单分散，这对于CdZnSe合金量子点的研究极为不利。其主要原因是，尽管有很多课题组做了很多的努力，CdZnSe合金量子点其本身还未实现荧光半峰宽窄、尺寸相貌单分散。得到尺寸单分散的量子点一直以来都是量子点合成的目标。但是对于合金量子点来说，要实现荧光半峰宽窄，除了要求到达尺寸形貌单分散之外，其组分需要均一。也就是说量子点与量子点之间，其成分之间的比例应该差不多。相比于尺寸形貌单分散，在合金量子点中，成分均一对量子点荧光半峰宽的影响更大。文献报道的合成CdZnSe合金量子点的方法主要有以下四种：
第一种，先做一个ZnSe的大核，然后滴加镉前体(通常为羧酸镉)，通过阳离子交换，得到了CdZnSe合金量子点，这也是目前最常用的一种方法。相比于CdSe量子点来说，ZnSe量子点的半峰宽更窄(13nm左右)。但是尽管如此，这种方法得到的合金量子点，其荧光量子产率较低，半峰宽很宽(30～40nm)。随着镉前体的加入，阳离子交换速度很快，荧光半峰宽逐渐变宽，量子点之间合金化部分Cd与Zn之间的成分不均一，其次镉所能扩散到ZnSe中的程度是有限的，没有办法做到更完全的合金化，只是部分合金化，最终只能得到类似于ZnSe/CdZnSe核壳量子点。
第二种，将锌前体和镉前体混合，高温注入硒前体，直接进行合金化。但是这样得到的合金量子点，其荧光半峰宽很宽(30～50nm)，而且容易发生自成核现象。主要是高温下，镉前体和锌前体的反应活性相差不大(通常情况下，镉前体的活性大于锌前体，但是如果在较高的温度下，两者活性很难区别)，从而使得CdZnSe核中的Cd与Zn之间的成分不均一。
第三种，低温成核高温生长。在最近河南大学李林松教授课题报道的蓝光CdZnSe合金量子点的合成方法就是低温成核高温生长法，实质是第二种方法的改良。在300℃下，将镉前体与锌前体混合，然后注入至220℃下的Se-ODE溶液中，随后升高温度至280℃反应。但这种方法得到的合金量子点荧光半峰宽较宽(40nm左右)，容易形成自成核。
第四种，先做CdSe量子点，在低温下包覆ZnSe壳层，然后升高温度进行合金化，这种方法相对于前三种方法来说，尺寸形貌分布更加均一，组分也更为均一，但是合金化很难，荧光量子产率不高，而且合金化程度很难控制，合金化不完全，只是部分合金化，最终只能得到类似于CdSe/CdZnSe/ZnSe核壳量子点。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种II-II-VI合金量子点、其制备方法及其应用，以解决现有技术中CdZnSe合金量子点荧光半峰宽较宽的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种II-II-VI合金量子点的制备方法，包括：步骤S1：使含第二II族元素前体和含第一VI族元素前体反应形成II-VI半导体纳米团簇；步骤S2：使II-VI半导体纳米团簇与含第一II族元素前体混合，通过阳离子交换和原位生长，得到含II-II-VI合金量子点的第一体系。
进一步地，上述II-VI半导体纳米团簇的尺寸小于等于1nm。
进一步地，上述II-VI半导体纳米团簇为ZnSe纳米团簇、ZnS纳米团簇、CdSe纳米团簇或CdS纳米团簇。
进一步地，上述步骤S1的反应温度范围为150～310℃，优选在步骤S2中，混合及阳离子交换过程的温度为150～310℃，进一步优选步骤S2中，原位生长的反应温度范围为200～310℃。
进一步地，上述第一VI族元素前体为硒前体，优选硒前体为Se-ODE悬浊液、Se-ODE溶液或烷基膦硒。
进一步地，上述第二II族元素前体为羧酸盐前体，优选第二II族元素前体的羧酸根为碳链长度为8～22的羧酸根。
进一步地，上述第一II族元素前体为羧酸盐前体，优选第一II族元素前体的羧酸根为碳链长度为1～22的羧酸根。
进一步地，改变上述第二II族元素、VI族元素和第一II族元素的摩尔比，使得II-II-VI合金量子点的荧光峰位及量子点尺寸改变，优选控制第一II族元素和第一VI族元素的摩尔比小于等于0.5，使得II-II-VI合金量子点的荧光峰位为430～480nm。
进一步地，上述步骤S2包括：使II-VI半导体纳米团簇与含第一II族元素前体、有机膦混合并加热后进行阳离子交换和原位生长，得到II-II-VI合金量子点。
进一步地，上述有机膦为烷基膦，优选烷基膦中的烷基为碳原子数为2～10的烷基。
进一步地，上述制备方法还包括步骤S3：将含第二VI族元素前体与第一体系混合并加热，得到含具有II-VI元素壳层的II-II-VI合金量子点的第二体系。
进一步地，上述步骤S3加热后的温度为250～320℃，步骤S2中的第一II族元素与第二VI族元素的摩尔比小于等于1.5：1，得到的具有II-VI壳层的II-II-VI合金量子点的荧光峰值为420～480nm。
进一步地，上述制备方法还包括步骤S4：对具有II-VI元素壳层的II-II-VI合金量子点进行壳层包覆，得到多壳层包覆的II-II-VI合金量子点。
根据本发明的另一方面，提供了一种II-II-VI合金量子点，该II-II-VI合金量子点的荧光半峰宽在14～26nm之间，优选地，II-II-VI合金量子点为CdZnSe合金量子点。
进一步地，上述II-II-VI合金量子点具有II-VI元素壳层，具有II-VI元素壳层的II-II-VI合金量子点的荧光半峰宽在14～22nm之间，优选地，具有II-VI元素壳层的II-II-VI合金量子点为CdZnSe/ZnSe合金量子点。
进一步地，上述具有II-VI元素壳层的II-II-VI合金量子点为多壳层包覆的合金量子点，且多壳层包覆的合金量子点的荧光效率大于等于90％；优选地，多壳层包覆的II-II-VI合金量子点为CdZnSe/ZnSe/ZnS，或者CdZnSe/ZnSe/CdZnS或者CdZnSe/ZnSe/CdZnS/ZnS。
根据本发明的另一方面，提供了一种光学器件，包括II-II-VI合金量子点，该II-II-VI合金量子点为上述任一种的II-II-VI合金量子点。
根据本发明的另一方面，提供了一种量子点组合物，包括II-II-VI合金量子点，该II-II-VI合金量子点为上述任一种的II-II-VI合金量子点。
根据本发明的另一方面，提供了一种光电器件，包括II-II-VI合金量子点，该II-II-VI合金量子点为上述任一种的II-II-VI合金量子点。
应用本发明的技术方案，在成核初期形成的II-VI半导体纳米团簇为基底，随后加入第一II族元素前体进行阳离子交换，形成II-II-VI团簇，在此基础上，进行II-II-VI合金量子点的生长。相比于传统的II-VI量子点，成核初期形成的II-VI纳米团簇处于纳米晶成核与生长的中间态，尺寸很小，这时候加入含第一II族元素前体进行阳离子交换，第一II族元素原子很容易进入到II-VI团簇的最里面，形成类似合金的II-II-VI纳米团簇，然后再继续生长，在生长过程中第一II族元素原子逐渐向外扩散至整个粒子，从而粒子的尺寸形貌逐渐均一、组分逐渐均一，得到组分均一、合金化较为完全的窄半宽II-II-VI合金量子点，而且整个过程不会发生II-VI量子点的自成核现象。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1的含II-VI半导体纳米团簇的体系的紫外吸收峰谱图；
图2示出了根据本发明的实施例1的CdxZn1-xSe合金量子点的荧光紫外图；
图3示出了根据本发明的实施例8的CdxZn1-xSe/ZnSe核壳量子点的荧光紫外图；
图4示出了根据本发明的实施例2的CdxZn1-xSe合金量子点的透射电镜图；
图5示出了根据本发明的实施例9的CdxZn1-xSe/ZnSe核壳量子点的透射电镜图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术所得到的CdZnSe合金量子点荧光半峰宽较宽，导致其量子效率较低，为了解决该问题，本申请提供了一种II-II-VI合金量子点、其制备方法及其应用。
根据量子点的能级分布，CdSe量子点与ZnSe量子点的形成的核壳结构为Ι型结构，即CdSe量子点的导带低于ZnSe的导带，而同时CdSe的价带又高于ZnSe的价带。两者形成的合金其价带与导带应介于两者之间。要形成完全的合金量子点而不是形成类似的核壳结构，那么从成核初期就应该形成较完全的合金。尽管上述第二种方法已经能得到合金化较为完全的CdZnSe合金量子点，但是尺寸形貌不均一、量子点的组分不均一。这就要求另辟蹊径，基于此，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种II-II-VI合金量子点的制备方法，包括：步骤S1：使含第二II族元素前体和含第一VI族元素前体反应形成II-VI半导体纳米团簇；步骤S2：使II-VI半导体纳米团簇与含第一II族元素前体混合，通过阳离子交换和原位生长，得到含II-II-VI合金量子点的第一体系。
本申请采用在成核初期形成的II-VI半导体纳米团簇为基底，随后加入第一II族元素前体进行阳离子交换，形成II-II-VI团簇，在此基础上，进行II-II-VI合金量子点的生长。相比于传统的II-VI量子点，成核初期形成的II-VI纳米团簇处于纳米晶成核与生长的中间态，尺寸很小，这时候加入含第一II族元素前体进行阳离子交换，第一II族元素原子很容易进入到II-VI团簇的最里面，形成类似合金的II-II-VI纳米团簇，然后再继续生长，在生长过程中第一II族元素原子逐渐向外扩散至整个粒子，从而粒子的尺寸形貌逐渐均一、组分逐渐均一，得到组分均一、合金化较为完全的窄半宽II-II-VI合金量子点，而且整个过程不会发生II-VI量子点的自成核现象。
为了更稳定地保证第一II族元素原子的阳离子交换过程，优选上述II-VI半导体纳米团簇的尺寸小于等于1nm。
在本申请一种优选的实施例中，上述II-VI半导体纳米团簇为ZnSe纳米团簇、ZnS纳米团簇、CdSe纳米团簇或CdS纳米团簇。为了更好地控制所得到的II-VI半导体纳米团簇的尺寸，优选上述步骤S1的反应温度范围为150～310℃，且该反应温度可以保持不变。
另外，在将II-VI半导体纳米团簇与含第一II族元素前体混合以及阳离子交换的过程中，通过控制体系的温度来控制阳离子交换的速度进而影响所得到的II-II-VI合金量子点的尺寸大小，优选在步骤S2中，II-VI半导体纳米团簇与第一II族元素前体混合的过程及阳离子交换过程的温度为150～310℃，且两个温度可以选择保持不变，两个过程的温度也可以保持一致。由于阳离子交换相较于原位生长反应更容易，在完成足够的阳离子交换后，通过提升温度进行原位生长，进一步优选步骤S2中，原位生长的反应温度范围为200～310℃，优选为250～310℃。
用于本申请的VI族元素可以为多种，优选上述第一VI族元素前体为硒前体，优选硒前体为Se-ODE悬浊液、Se-ODE溶液或烷基膦硒。上述几种硒前体由于其中硒的分散介质不同会带来不同的反应活性。
另外，优选上述第二II族元素前体为羧酸盐前体，优选第二II族元素前体的羧酸根为碳链长度为8～22的羧酸根，原料容易获得且具有良好的反应活性。进一步优选上述第一II族元素前体为羧酸盐前体，优选第一II族元素前体的羧酸根为碳链长度为1～22的羧酸根。原料容易获得且具有良好的反应活性。
在试验过程中，本申请发现，通过改变II-II-VI合金量子点中元素的比例可以改变所得到的量子点的尺寸，进而改变其荧光峰位，即改变第二II族元素、VI族元素和第一II族元素的摩尔比，使得II-II-VI合金量子点的荧光峰位及量子点尺寸改变，优选控制第一II族元素和VI族元素的摩尔比小于等于0.5，使得II-II-VI合金量子点的荧光峰位为430～480nm。需要说明的是，对于合金量子点，前体元素的比例和量子点的荧光峰位、量子点的尺寸之间没有一一对应的关系。同样的荧光峰位置，前体元素的比例不同，调控合成的量子点尺寸，峰位也可以相同。
另外，一方面为了提高荧光量子产率，另一方面，当硒前体为烷基膦硒之外的硒前体时，为了溶解游离的单质硒前体，降低反应速度，在升高温度生长过程中抑制自成核，提高II-II-VI合金量子点的量子产率，优选上述步骤S2包括：使II-VI半导体纳米团簇与含第一II族元素前体、有机膦混合并加热后进行阳离子交换和原位生长，得到II-II-VI合金量子点。
优选地是，上述有机膦为烷基膦，优选烷基膦中的烷基为碳原子数为2～10的烷基。
在本申请另一种优选的实施例中，上述制备方法还包括步骤S3：将含第二VI族元素前体与第一体系混合并加热，得到含具有II-VI元素壳层的II-II-VI合金量子点的第二体系。对步骤S2所得到的II-II-VI合金量子点进行壳层包覆，进一步提高II-II-VI合金量子点的环境稳定性。上述第二VI族元素前体与步骤S1中的第一VI族元素前体为同一种前体，比如优选为硒前体，进一步可优选硒前体为Se-ODE悬浊液、Se-ODE溶液或烷基膦硒。
以VI族元素为硒、II族元素为锌和镉为例，在一上述步骤S3中，不同的硒前体的包覆速度不同，比如Se-ODE悬浊液的包覆速度大于Se-ODE溶液的包覆速度大于烷基膦硒的包覆速度，从而使得ZnSe壳层包覆的速度不同，如果ZnSe壳层包覆太慢，那么Cd原子会不断地往外扩散，从而导致峰位置不断地红移，直至反应结束，所形成的具有ZnSe壳层的合金量子点的核较大，壳层较薄；如果起初ZnSe壳层包覆的速度很快，那么ZnSe壳层的压缩使Cd原子扩散到一定程度后，就不会扩散了，从而使得形成的CdZnSe合金量子点的核尺寸偏小，壳层较厚，荧光峰位偏小。两种不同的扩散速度在经过步骤S3之后，最终可以得到尺寸相同，但是核大小不同的合金量子点，从而使得量子点最终的荧光发光峰值波长不同。
为了提高量子点的结晶性和防止自成核，优选上述步骤S3加热后的温度为250～320℃。为了调整荧光发光峰值，优选步骤S2中的第一II族元素与第二VI族元素的摩尔比小于等于1.5：1，得到的具有II-VI壳层的II-II-VI合金量子点的荧光峰值为420～480nm。
优选地，上述制备方法还包括步骤S4：对具有II-VI元素壳层的II-II-VI合金量子点进行壳层包覆，得到多壳层包覆的II-II-VI合金量子点。各壳层的组成可以依据原料的变化而变化，具体的包覆方法可以参照现有技术中常用的壳层包覆方法即提纯后再进行具体的壳层元素生长，在此不再赘述。包覆多壳层可以进一步提高量子点的稳定性。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种II-II-VI合金量子点，该II-II-VI合金量子点的荧光半峰宽在14～26nm之间，优选在14～25nm之间。本申请的II-II-VI合金量子点荧光半峰宽较窄，尺寸形貌分布较为均匀，组分也较为均匀，从而可以实现较高的外量子效率。优选上述II-II-VI合金量子点为CdZnSe合金量子点。
为了进一步提高上述II-II-VI合金量子点的环境稳定性，优选上述II-II-VI合金量子点具有II-VI元素壳层，具有II-VI元素壳层的II-II-VI合金量子点的荧光半峰宽在14～22nm之间，优选在14～20nm之间，优选地上述具有II-VI元素壳层的II-II-VI合金量子点为CdZnSe/ZnSe合金量子点。进而使得本申请的II-II-VI合金量子点具有良好的应用性能。
上述II-VI元素壳层的壳层可以有一层也可以有多层，优选上述具有II-VI元素壳层的II-II-VI合金量子点为多壳层包覆的合金量子点，且多壳层包覆的合金量子点的荧光效率大于等于90％；优选地，多壳层包覆的II-II-VI合金量子点为CdZnSe/ZnSe/ZnS，或者CdZnSe/ZnSe/CdZnS或者CdZnSe/ZnSe/CdZnS/ZnS。
此外，本申请还提供了一种光学器件、量子点组合物和光电器件，包括II-II-VI合金量子点，该II-II-VI合金量子点为上述的II-II-VI合金量子点。上述光学器件可以为量子点膜、量子点管、量子点彩膜及其与LED结合使用的器件。由于本申请的II-II-VI合金量子点的荧光半峰宽较小，因此其荧光量子产率较大，具有其光学器件的发光效率也较高。
上述量子点组合物可以是量子点墨水，也可以是量子点胶水，根据具体的应用可以调节其组合物的成分。
上述光电器件可以是太阳能电池，电致发光器件，单光子光源等等。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
反应前驱体的制备：
0.5mmol/mL硒粉悬浊液的配制(Se-SUS)：将硒粉(0.4g，5mmol，100目或200目)分散到10mL ODE中，超声5分钟配制成0.5mmol/mL悬浊液。其他浓度的硒粉悬浊液的配制与此类似，只需改变硒粉的量即可。使用前用手摇匀即可。
0.2mmol/mL油酸镉溶液的配制：称取0.2560g氧化镉(CdO),5mmol油酸，10mL ODE与三颈烧瓶中，通入惰性气体排气10分钟，升高温度至280℃，得到澄清溶液，停止反应待用。
2mmol/mL Se-TBP溶液的配制：称取0.64g Se，将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气。注入10mL TBP，将此混合物反复振荡超声直至S充分溶解。
0.2mmol/mL S-TBP溶液的配制：取1mL 2mmol/mL S-TBP溶液，加入9mL ODE混合均匀。
实施例1
CdxZn1-xSe合金量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.22g，0.4mmol)，油酸(1.4g，0.5mmol)，12mL ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟后升高温度至280℃，得到澄清溶液(即含第二II族元素前体)。将澄清溶液降温至180℃后，向其中注入1mL 0.5mmol/mLSe-ODE悬浊液，反应10分钟后形成含II-VI半导体纳米团簇的体系。随后，向上述体系中注入0.5ml 0.2mmol/mL油酸镉溶液(即含第一II族元素前体)，反应10min后得到含CdxZn1- xSe合金量子点的第一体系。向第一体系中注入1mL TBP溶液，升高温度至300℃，继续反应60min。
在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1～2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量，其中含II-VI半导体纳米团簇的体系的紫外吸收峰谱图见图1，其中，图1的谱线中没有明显吸收峰，主要是由于粒径太小，而且是在反应的初始阶段(根据反应条件，低温或者高温反应时间段，也能推测不可能长出大粒径ZnSe)；其次，紫外吸收峰的抬起在400nm之前(根据量子限域效应，尺寸很小，400nm之后的抬起是由于散射造成的)，所以说明形成了纳米团簇。最终得到的CdxZn1-xSe合金量子点的荧光紫外图见图2。
实施例2
CdxZn1-xSe合金量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.22g，0.4mmol)，油酸(1.4g，0.5mmol)，12mL ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟后升高温度至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降温至150℃，注入1mL 0.5mmol/mLSe-ODE悬浊液，反应10分钟后形成含II-VI半导体纳米团簇的体系。随后，向上述体系中注入0.5ml 0.2mmol/mL油酸镉溶液，反应10min后得到含CdxZn1-xSe合金量子点的第一体系。向第一体系中注入1mL TBP溶液，升高温度至300℃，继续反应60min。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量，另外，利用透射电镜对所得到的合金量子点的形貌和尺寸进行检测，检测结果见图4。
实施例3
CdxZn1-xSe合金量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.22g，0.4mmol)，油酸(1.4g，0.5mmol)，12mL ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟后升高温度至310℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降温至180℃，注入1mL 0.5mmol/mLSe-ODE悬浊液，反应10分钟后形成含II-VI半导体纳米团簇的体系。随后，向上述体系中注入0.5ml 0.2mmol/mL油酸镉溶液，反应10min后得到含CdxZn1-xSe合金量子点的第一体系。向第一体系中注入1mL TBP溶液，升高温度至310℃，继续反应60min，即可。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。
实施例4
CdxZn1-xSe合金量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.22g，0.4mmol)，油酸(1.4g，0.5mmol)，12mL ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟后升高温度至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降温至180℃，向其中注入2mL 0.5mmol/mLSe-ODE悬浊液，反应10分钟形成含II-VI半导体纳米团簇的体系。随后，向上述体系中注入0.5ml 0.2mmol/mL油酸镉溶液，反应10min得到含CdxZn1-xSe合金量子点的第一体系。向第一体系中注入1mL TBP溶液，升高温度至300℃，继续反应60min，即可。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。
实施例5
CdxZn1-xSe合金量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.22g，0.4mmol)，油酸(1.4g，0.5mmol)，12mL ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟后升高温度至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降温至180℃，注入1mL 0.5mmol/mLSe-ODE悬浊液，反应10分钟后形成含II-VI半导体纳米团簇的体系。随后，向上述体系中注入1ml 0.2mmol/mL油酸镉溶液，反应10min后得到含CdxZn1-xSe合金量子点的第一体系。向第一体系中注入1mL TBP溶液，升高温度至300℃，继续反应60min，即可。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。
实施例6
CdxZn1-xSe合金量子点的合成：称取醋酸锌(0.368g，2mmol)，油酸(1.4g，0.5mmol)，12mL ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟后升高温度至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降温至180℃，注入1mL 0.5mmol/mLSe-ODE悬浊液，反应10分钟后形成含II-VI半导体纳米团簇的体系。随后，向上述体系中注入0.5ml 0.2mmol/mL油酸镉溶液，反应10min后得到含CdxZn1-xSe合金量子点的第一体系。向第一体系注入1mL TBP溶液，升高温度至300℃，继续反应60min，即可。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。
实施例7
CdxZn1-xS合金量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.22g，0.4mmol)，油酸(1.4g，0.5mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟后升高温度至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降温至180℃，注入1mL0.5mmol/mLS-ODE悬浊液，反应10分钟形成含II-VI半导体纳米团簇的体系。随后，向上述体系中注入0.5ml 0.2mmol/mL油酸镉溶液，反应10min后得到含CdxZn1-xSe合金量子点的第一体系。向第一体系中注入1mL TBP溶液，升高温度至300℃，继续反应60min，即可。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。
实施例8
CdxZn1-xSe/ZnSe核壳量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.33g，0.6mmol)，油酸(2.1g，0.75mmol)10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟后升高温度至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降温至180℃，并向其中注入1mL 0.5mmol/mL Se-ODE悬浊液，反应10分钟。随后，向其中注入2mL 0.2mmol/mL油酸镉溶液，反应10min后继续注入1mL0.5mmol/mLSe-ODE悬浊液，反应10分钟，然后继续加入0.5mL 2mmol/mL Se-TBP，升高温度至310℃，继续反应60min，得到产物体系。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量，测量结果见图3。
实施例9
CdxZn1-xSe/ZnSe核壳量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.33g，0.6mmol)，油酸(2.1g，0.75mmol)10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟后升高温度至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降温至180℃，并向其中注入1mL 0.5mmol/mLSe-ODE悬浊液，反应10分钟。随后，向其中注入2mL 0.2mmol/mL油酸镉溶液，反应10min后继续注入1mL0.5mmol/mLSe-ODE悬浊液，反应10分钟，然后继续加入0.5mL 2mmol/mL Se-TBP，升高温度至310℃，反应30min，加入0.5mL 2mmol/mL Se-TBP，继续反应30分钟，得到产物体系。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。另外，利用透射电镜对所得到的合金量子点的形貌和尺寸进行检测，检测结果见图5。
实施例10
CdxZn1-xSe/ZnSe核壳量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.33g，0.6mmol)，油酸(2.1g，0.75mmol)10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟后升高温度至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降温至180℃，并向其中注入1mL 0.5mmol/mLSe-ODE悬浊液，反应10分钟。随后，向其中注入1mL 0.2mmol/mL油酸镉溶液，反应10min后继续注入1mL0.5mmol/mLSe-ODE悬浊液，反应10分钟，然后继续加入0.5mL 2mmol/mL Se-TBP，升高温度至310℃，继续反应60min，得到产物体系。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。
实施例11
CdxZn1-xSe/ZnSe核壳量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.33g，0.6mmol)，油酸(2.1g，0.75mmol)10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟后升高温度至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液降温至180℃，并向其中注入1.5mL 0.5mmol/mLSe-ODE悬浊液，反应10分钟。随后，向其中注入2mL 0.2mmol/mL油酸镉溶液，反应10min后继续注入1mL0.5mmol/mLSe-ODE悬浊液，反应10分钟，然后继续加入0.5mL 2mmol/mL Se-TBP，升高温度至310℃，继续反应60min，得到产物体系。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。
实施例12
CdxZn1-xSe合金量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.22g，0.4mmol)，油酸(1.4g，0.5mmol)，12mL ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟后升高温度至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液升高温度至310℃，向其中注入1mL 0.5mmol/mLSe-ODE悬浊液，反应10秒形成含II-VI半导体纳米团簇的体系。随后，向上述体系中注入0.5ml 0.2mmol/mL油酸镉溶液，反应20秒得到含CdxZn1-xSe合金量子点的第一体系。向第一体系中注入1mL TBP溶液，继续反应60min，即可。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。
实施例13
CdxZn1-xSe合金量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.22g，0.4mmol)，油酸(1.4g，0.5mmol)，12mL ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟后升高温度至280℃，得到澄清溶液(即含第二II族元素前体)。将澄清液降温至180℃，向其中注入1mL 0.5mmol/mLSe-ODE悬浊液，反应10分钟后形成含II-VI半导体纳米团簇的体系。随后，向上述体系中注入0.5ml0.2mmol/mL油酸镉溶液(即含第一II族元素前体)，反应10min后得到含CdxZn1-xSe合金量子点的第一体系。向第一体系中注入1mL TBP溶液，升高温度至200℃，继续反应240min。
实施例14
CdxZn1-xSe合金量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.22g，0.4mmol)，油酸(1.4g，0.5mmol)，4mL ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟后升高温度至280℃，得到油酸锌溶液，待用。称取0.2mmol氧化镉(CdO，0.0256g)，油酸(1.4g，0.5mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟后升高温度至280℃，得到澄清溶液，将澄清液降温至180℃，向其中注入1mL 0.5mmol/mL Se-TBP溶液，反应10分钟后形成含II-VI半导体(CdSe)纳米团簇的体系。随后，向上述体系中注入上述4ml油酸锌溶液(即含第一II族元素前体)，反应10min后得到含CdxZn1-xSe合金量子点的第一体系。向第一体系中注入1mLTBP溶液，升高温度至310℃，继续反应60min。
实施例15
CdxZn1-xS合金量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.22g，0.4mmol)，油酸(1.4g，0.5mmol)，4mL ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟后升高温度至280℃，得到油酸锌溶液，待用。称取0.2mmol氧化镉(CdO，0.0256g)，油酸(1.4g，0.5mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟后升高温度至280℃，得到澄清溶液，将澄清液降温至180℃，向其中注入1mL 0.5mmol/mL S-TBP溶液，反应10分钟后形成含II-VI半导体(CdS)纳米团簇的体系。随后，向上述体系中注入上述4ml油酸锌溶液(即含第一II族元素前体)，反应10min后得到含CdxZn1-xSe合金量子点的第一体系。向第一体系中注入1mL TBP溶液，升高温度至310℃，继续反应60min。
对比例1
CdxZn1-xSe合金量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.22g，0.4mmol)，油酸(1.4g，0.5mmol)，10mL ODE，0.2mmol/mL油酸镉于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟后升高温度至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液升温至300℃，注入1mL 0.5mmol/mL Se-ODE悬浊液，反应20分钟。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。
对比例2
CdxZn1-xSe/ZnSe合金量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.33g，0.6mmol)，油酸(2.1g，0.75mmol)，10mL ODE，0.2mmol/mL油酸镉于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟后升高温度至280℃，得到澄清溶液。将澄清溶液升温至300℃，注入1mL 0.5mmol/mLSe-ODE悬浊液，反应20分钟，加入0.5mL 2mmol/mL Se-TBP，反应30min，继续加入0.5mL2mmol/mL Se-TBP，反应30min，得到产物体系。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。
上述实施例1～实施例15及对比例1～2的提纯方法：取5mL产物体系，放入容积为50mL的离心管中，加入5mL己烷、8mL甲醇以及40mL丙酮，然后以4000转/分钟的速度离心3min。分层，倒掉上层清液，继续用丙酮洗涤三次即可。最后将沉淀物溶于一定量的ODE或甲苯中。最后对各实施例和对比例量子点进行荧光光谱的测量，采用积分球测试量子效率，测量结果总结于表1中。
表1
荧光峰位置(nm) 半峰宽(nm)
实施例1 460 19
实施例2 462 19
实施例3 462 19
实施例4 467 18
实施例5 475 22
实施例6 468 20
实施例7 470 14
实施例8 475 20
实施例9 473 20
实施例10 450 15
实施例11 478 20
实施例12 462 20
实施例13 455 25
实施例14 465 26
实施例15 460 18
对比例1 485 45
对比例2 475 48
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请采用在成核初期形成的II-VI半导体纳米团簇为基底，随后加入第一II族元素前体进行阳离子交换，形成II-II-VI团簇，在此基础上，进行II-II-VI合金量子点的生长。相比于传统的II-VI量子点，成核初期形成的II-VI纳米团簇处于纳米晶成核与生长的中间态，尺寸很小，这时候加入含第一II族元素前体进行阳离子交换，第一II族元素原子很容易进入到II-VI团簇的最里面，形成类似合金的II-II-VI纳米团簇，然后再继续生长，在生长过程中第一II族元素原子逐渐向外扩散至整个粒子，从而粒子的尺寸形貌逐渐均一、组分逐渐均一，得到组分均一、合金化较为完全的窄半宽II-II-VI合金量子点，而且整个过程不会发生II-VI量子点的自成核现象。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种II-II-VI合金量子点的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1：使含第二II族元素前体和含第一VI族元素前体反应形成II-VI半导体纳米团簇；
步骤S2：使所述II-VI半导体纳米团簇与含第一II族元素前体混合，通过阳离子交换和原位生长，得到含II-II-VI合金量子点的第一体系。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述II-VI半导体纳米团簇的尺寸小于等于1nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述II-VI半导体纳米团簇为ZnSe纳米团簇、ZnS纳米团簇、CdSe纳米团簇或CdS纳米团簇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的反应温度范围为150～310℃，优选在所述步骤S2中，所述混合及所述阳离子交换过程的温度为150～310℃，进一步优选所述步骤S2中，所述原位生长的反应温度范围为200～310℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一VI族元素前体为硒前体，优选所述硒前体为Se-ODE悬浊液、Se-ODE溶液或烷基膦硒。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二II族元素前体为羧酸盐前体，优选所述第二II族元素前体的羧酸根为碳链长度为8～22的羧酸根。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一II族元素前体为羧酸盐前体，优选所述第一II族元素前体的羧酸根为碳链长度为1～22的羧酸根。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，改变所述第二II族元素、所述第一VI族元素和第一II族元素的摩尔比，使得II-II-VI合金量子点的荧光峰位及量子点尺寸改变，优选控制所述第一II族元素和所述第一VI族元素的摩尔比小于等于0.5，使得所述II-II-VI合金量子点的荧光峰位为430～480nm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
使所述II-VI半导体纳米团簇与所述含第一II族元素前体、有机膦混合并加热后进行阳离子交换和原位生长，得到II-II-VI合金量子点。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述有机膦为烷基膦，优选所述烷基膦中的烷基为碳原子数为2～10的烷基。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤S3：
将含第二VI族元素前体与所述第一体系混合并加热，得到含具有II-VI元素壳层的II-II-VI合金量子点的第二体系。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3加热后的温度为250～320℃，所述步骤S2中的所述第一II族元素与所述第二VI族元素的摩尔比小于等于1.5：1，得到的具有II-VI壳层的II-II-VI合金量子点的荧光峰值为420～480nm。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤S4：对具有II-VI元素壳层的II-II-VI合金量子点进行壳层包覆，得到多壳层包覆的II-II-VI合金量子点。
14.一种II-II-VI合金量子点，其特征在于，所述II-II-VI合金量子点的荧光半峰宽在14～26nm之间，优选地，所述II-II-VI合金量子点为CdZnSe合金量子点。
15.根据权利要求14所述的II-II-VI合金量子点，其特征在于，所述II-II-VI合金量子点具有II-VI元素壳层，所述具有II-VI元素壳层的II-II-VI合金量子点的荧光半峰宽在14～22nm之间，优选地，所述具有II-VI元素壳层的II-II-VI合金量子点为CdZnSe/ZnSe合金量子点。
16.根据权利要求15所述的II-II-VI合金量子点，其特征在于，所述具有II-VI元素壳层的II-II-VI合金量子点为多壳层包覆的合金量子点，且所述多壳层包覆的合金量子点的荧光效率大于等于90％；优选地，所述多壳层包覆的II-II-VI合金量子点为CdZnSe/ZnSe/ZnS，或者CdZnSe/ZnSe/CdZnS或者CdZnSe/ZnSe/CdZnS/ZnS。
17.一种光学器件，包括II-II-VI合金量子点，其特征在于，所述II-II-VI合金量子点为权利要求14至16中任一项所述的II-II-VI合金量子点。
18.一种量子点组合物，包括II-II-VI合金量子点，其特征在于，所述II-II-VI合金量子点为权利要求14至16中任一项所述的II-II-VI合金量子点。
19.一种光电器件，包括II-II-VI合金量子点，其特征在于，所述II-II-VI合金量子点为权利要求14至16中任一项所述的II-II-VI合金量子点。
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