CN107384404B - 高色纯度的绿光半导体纳米晶体的制备方法 - Google Patents

高色纯度的绿光半导体纳米晶体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高色纯度的绿光半导体纳米晶体的制备方法，制备方法为：先制备油酸镉(Cd(OA)2)、油酸锌(Zn(OA)2)和Se/TBP(三丁基膦)前驱溶液；然后取制备好的Cd(OA)2、Zn(OA)2前驱溶液和十八烯在氩气环境下升温至97‑103℃，在此温度下搅拌20‑25分钟，随后升温至280‑320℃停留30‑60秒；随后注入制备好的Se/TBP溶液，并在此温度下反应5‑8分钟后降至室温，得到CdZnSe纳米晶体。本发明制备方法简单、易操作，制备的CdZnSe纳米晶体光学性质优异，其荧光量子产率最高可达60％，荧光峰位大致位于530nm，荧光半高宽约为18nm。且能实现克量级的纳米晶体的制备。

Description

高色纯度的绿光半导体纳米晶体的制备方法
技术领域
本发明涉及半导体纳米晶体，尤其是一种高色纯度的绿光半导体纳米晶体的制备方法。
背景技术
目前，半导体纳米晶体由于其独特的光学特性，如荧光量子产率高、荧光峰位可调、荧光半高宽窄，吸收带较宽等，使得其适合作为可见光发射器应用于显示和发光器件。特别地，纳米晶体的荧光半高宽对其色纯度具有很大的影响(特别是对绿光纳米晶体而言)：半高宽越窄，色纯度越高；因此纳米晶的半高宽直接影响着基于纳米晶体的显示器件的显示色域。然而要获得具有高稳定性和色纯度的绿光纳米晶绝非易事，因为纳米晶在包层过程中半高宽很容易展宽，降低了色纯度。所以制备出半高宽窄的高色纯度半导体纳米晶体具有极其重要的应用意义和商业价值。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种高色纯度的绿光半导体纳米晶体的制备方法，采用的热注入的方法制备了绿光的CdZnSe四足状的纳米晶体，所获得的纳米晶体光学性质优越，荧光半高宽窄、光学性能稳定。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是一种高色纯度的绿光半导体纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：制备出油酸镉(Cd(OA)2)、油酸锌(Zn(OA)2)和硒/三丁基膦(Se/TBP)前驱溶液；
步骤b：将制备好的Cd(OA)2、Zn(OA)2前驱溶液以及十八烯(ODE)混合，在氩气环境下升温至97-103℃，并在此温度下搅拌20-25min；
步骤c：继续升温至297-303℃，停留30-60s；
步骤d：加入步骤a中制备的Se/TBP前驱溶液，反应5-8min，后降温至室温，得到CdZnSe纳米晶体。
于本发明一实施例中，步骤b中所述Cd(OA)2前驱溶液、Zn(OA)2前驱溶液和ODE的用量分别为0.008-0.012mmol、0.36-0.44mmol和29.7-32.8mmol。
于本发明一实施例中，步骤d中所加入的所述Se/TBP前驱溶液的用量为0.476-0.484mmol。
于本发明一实施例中，所述Cd(OA)2前驱溶液的制备步骤为：将CdO、油酸和ODE置于三口烧瓶中，氩气气氛下将三者的混合物加热到240-280℃保持，直到溶液澄清后降至室温，其中，所述CdO与油酸的摩尔比为1:8。
于本发明一实施例中，所述Zn(OA)2前驱溶液的制备步骤为：将ZnO、油酸和ODE置于三口烧瓶中，氩气气氛下将三者的混合物加热到280-320℃保持，直到溶液澄清后降至室温，其中，所述ZnO与油酸的摩尔比为1:8。
于本发明一实施例中，所述Se/TBP前驱溶液的制备：将Se粉置于TBP溶液中，在氩气环境下超声处理，直至获得澄清溶液，其中Se粉与TBP溶液的摩尔比为1:1.68。
于本发明一实施例中，步骤a中所制备出的所述Cd(OA)2前驱溶液的浓度为0.08-0.12mol/L，所述Zn(OA)2前驱溶液的浓度为0.18-0.22mol/L，所述Se/TBP前驱溶液的浓度为2.38-2.42mol/L。
于本发明一实施例中，制备所述Cd(OA)2前驱溶液时CdO、油酸和ODE的摩尔比为1:8:23.36，制备所述Zn(OA)2前驱溶液时ZnO、油酸和ODE摩尔比为1:8:7.68。
于本发明一实施例中，所述Cd(OA)2、Zn(OA)2、Se/TBP前驱溶液和ODE溶液在制备过程中的用量同时成倍放大。
本技术方案具有以下有益效果：
采用的热注入的方法制备了绿光的CdZnSe四足状的纳米晶体，所获得的纳米晶体光学性质优越，是一种优异的高色纯度绿光半导体纳米晶体。在高温下反应时间为5-8min时间段内所制备出的CdZnSe纳米晶体的荧光半高宽都能维持在18nm左右，具有良好的光稳定性。本发明制备的纳米晶其荧光峰的半高宽比较窄，而且发绿色光，提高了色纯度，对显示器件有很大的潜在应用价值。该方法步骤简单、易操作控制，且通过同时将反应前驱体溶液的量成倍放大即可实现克量级的纳米晶体的制备，为其商业应用提供了可能。
附图说明
图1为实施例1得到的CdZnSe纳米晶在高温下反应5分钟的吸收和荧光，其中虚线的为吸收谱，实线的为荧光谱，括号内的数字为计算出的该荧光曲线的色坐标；
图2为实施例1得到的CdZnSe纳米晶在高温下反应8分钟的吸收和荧光，其中虚线为吸收谱，实线为荧光谱，括号内的数字为计算出的该荧光曲线的色坐标；
图3为图2中的纳米晶的荧光光谱与传统的方法得到的具有相同荧光峰位的纳米晶的荧光光谱的对比图，其中虚线为用传统方法得到的绿色量子点的光谱，实线为本发明实施例1中得到的光谱。
图4为实施例1得到的CdZnSe纳米晶在高温下反应8分钟的透射电子显微镜照片；
图5为实施例6得到的CdZnSe纳米晶在高温下反应8分钟的吸收和荧光，其中虚线为吸收谱，实线为荧光谱，括号内的数字为计算出的该荧光曲线的色坐标。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步描述。
实施例1
第一步：Cd(OA)2、Zn(OA)2和Se/TBP前驱溶液的制备：
Cd(OA)2的制备：取0.1926g CdO、3.82mL油酸和11.2mL ODE于50mL的三口烧瓶中，用Ar除气15分钟后将混合物加热到260℃直到溶液澄清后降至室温。
Zn(OA)2的制备：取0.244g ZnO、7.64mL油酸和7.36mL ODE于50mL的三口烧瓶中，用Ar除气15分钟后将混合物加热到300℃直到溶液澄清后降至室温。
Se/TBP的制备：将1.896g Se粉置于10mL TBP溶液中，在氩气环境下超声，直至获得澄清的溶液。
第二步：取上述制备好的Cd(OA)2溶液0.1mL、Zn(OA)2溶液2mL和ODE 10mL在氩气环境下升温至100℃，在此温度下搅拌20-25分钟，随后升温至298-303℃停留30-60秒，注入第一步中制备的Se/TBP溶液0.2mL，并在此温度下反应5分钟后降至室温，得到CdZnSe纳米晶体。
按上述制备方法得到的CdZnSe纳米晶体，其量子产率为60％，荧光峰位大致位于539nm，荧光半高宽约为20nm。
实施例2
第一步：Cd(OA)2、Zn(OA)2和Se/TBP前驱溶液的制备：
Cd(OA)2的制备：取0.1926g CdO、3.82mL油酸和11.2mL ODE于50mL的三口烧瓶中，用Ar除气15分钟后将混合物加热到250℃直到溶液澄清后降至室温。
Zn(OA)2的制备：取0.244g ZnO、7.64mL油酸和7.36mL ODE于50mL的三口烧瓶中，用Ar除气15分钟后将混合物加热到300℃直到溶液澄清后降至室温。
Se/TBP的制备：将1.896g Se粉置于10mL TBP溶液中，在氩气环境下超声，直至获得澄清的溶液。
第二步：取上述制备好的Cd(OA)2溶液0.1mL、Zn(OA)2溶液2mL和ODE 10mL在氩气环境下升温至100℃，在此温度下搅拌20-25分钟，随后升温至298-303℃停留30-60秒，注入第一步中制备的Se/TBP溶液0.2mL，并在此温度下反应8分钟后降至室温，得到CdZnSe纳米晶体。
按上述制备方法得到的CdZnSe纳米晶体，其量子产率为56％，荧光峰位大致位于532nm，荧光半高宽约为18nm。
通过图3可知，传统的方法得到的具有相同荧光峰位的纳米晶的荧光光谱，其荧光半高宽为40nm，而本发明制备方法得到的CdZnSe纳米晶体的荧光半高约为18nm，荧光半高宽远窄于前者、具有更优异的性能。
实施例3
第一步：Cd(OA)2、Zn(OA)2和Se/TBP前驱溶液的制备：
Cd(OA)2的制备：取0.1926g CdO、3.82mL油酸和11.2mL ODE于50mL的三口烧瓶中，用Ar除气15分钟后将混合物加热到250℃直到溶液澄清后降至室温。
Zn(OA)2的制备：取0.244g ZnO、7.64mL油酸和7.36mL ODE于50mL的三口烧瓶中，用Ar除气15分钟后将混合物加热到300℃直到溶液澄清后降至室温。
Se/TBP的制备：将1.896g Se粉置于10mL TBP溶液中，在氩气环境下超声，直至获得澄清的溶液。
第二步：取上述制备好的Cd(OA)2溶液0.1mL、Zn(OA)2溶液2mL和ODE 10mL在氩气环境下升温至100℃，在此温度下搅拌20-25分钟，随后升温至298-303℃停留30-60秒，注入第一步中制备的Se/TBP溶液0.2mL，并在此温度下反应3分钟后降至室温，得到CdZnSe纳米晶体。
按上述制备方法得到的CdZnSe纳米晶体，其量子产率为35％，荧光峰位大致位于551nm，荧光半高宽约为22nm。
实施例4
克量级高色纯度CdZnSe纳米晶体的制备
第一步：Cd(OA)2、Zn(OA)2和Se/TBP前驱溶液的制备。Cd(OA)2的制备：
取0.1926g CdO、3.82mL油酸和11.2mL ODE于50mL的三口烧瓶中，用Ar除气15分钟后将混合物加热到250℃直到溶液澄清后降至室温。
Zn(OA)2的制备：取1.708g ZnO、53.5mL油酸和51.5mL ODE于250mL的三口烧瓶中，用Ar除气15分钟后将混合物加热到300℃直到溶液澄清后降至室温。
Se/TBP的制备：将2.844g Se粉置于15mL TBP溶液中，在氩气环境下超声，直至获得澄清的溶液。
第二步：取上述制备好的Cd(OA)2溶液5mL、Zn(OA)2溶液100mL和ODE 500mL在氩气环境下升温至100℃，在此温度下搅拌20-25分钟，随后升温至298-303℃停留30-60秒，注入步骤1中制备的Se/TBP溶液10mL，并在此温度下反应5-8分钟降至室温，得到CdZnSe纳米晶体。CdZnSe纳米晶体的量子产率最高可达60％，荧光峰位大致位于530nm，荧光半高宽约为18nm。
表1是在高温下反应1min、3min、5min、8min及放大50倍时所得到的CdZnSe纳米晶量子点的荧光峰位、荧光半高宽以及对应的色坐标。
表1
反应时间(min) 荧光峰位(nm) 荧光半高宽(nm) 色坐标
1 588 25 (0.5617，0.4355)
3 551 22 (0.3195，0.6674)
5 539 20 (0.2517，0.7226)
8 532 18 (0.1872，0.7631)
放大50倍 530 18 (0.1733，0.7541)
上述具体实施例只是用来解释说明本发明，而非是对本发明进行限制，在本发明的宗旨和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何不付出创造性劳动的替换和改变，皆落入本发明专利的保护范围。

Claims (3)

1.一种高色纯度的绿光半导体纳米晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a：制备出油酸镉(Cd(OA)2)、油酸锌(Zn(OA)2)和硒/三丁基膦(Se/TBP)前驱溶液；
步骤b：将制备好的Cd(OA)2、Zn(OA)2前驱溶液以及十八烯(ODE)混合，在氩气环境下升温至97-103℃，并在此温度下搅拌20-25min；
步骤c：继续升温至297-303℃，停留30-60s；
步骤d：加入步骤a中制备的Se/TBP前驱溶液，反应5-8min，后降温至室温，得到CdZnSe纳米晶体；
步骤b中所述Cd(OA)2前驱溶液、Zn(OA)2前驱溶液和ODE的用量分别为0.008-0.012mmol、0.36-0.44mmol和29.7-32.8mmol；
步骤d中所加入的所述Se/TBP前驱溶液的用量为0.476-0.484mmol；
所述Cd(OA)2前驱溶液的制备步骤为：将CdO、油酸和ODE置于三口烧瓶中，氩气气氛下将三者的混合物加热到240-280℃保持，直到溶液澄清后降至室温，其中，所述CdO与油酸的摩尔比为1:8；
所述Zn(OA)2前驱溶液的制备步骤为：将ZnO、油酸和ODE置于三口烧瓶中，氩气气氛下将三者的混合物加热到280-320℃保持，直到溶液澄清后降至室温，其中，所述ZnO与油酸的摩尔比为1:8；
所述Se/TBP前驱溶液的制备：将Se粉置于TBP溶液中，在氩气环境下超声处理，直至获得澄清溶液，其中Se粉与TBP溶液的摩尔比为1:1.68；
步骤a中所制备出的所述Cd(OA)2前驱溶液的浓度为0.08-0.12mol/L，所述Zn(OA)2前驱溶液的浓度为0.18-0.22mol/L，所述Se/TBP前驱溶液的浓度为2.38-2.42mol/L。
2.根据权利要求1所述的高色纯度的绿光半导体纳米晶体的制备方法，其特征在于，制备所述Cd(OA)2前驱溶液时CdO、油酸和ODE的摩尔比为1:8:23.36，制备所述Zn(OA)2前驱溶液时ZnO、油酸和ODE摩尔比为1:8:7.68。
3.根据权利要求1所述的高色纯度的绿光半导体纳米晶体的制备方法，其特征在于，所述Cd(OA)2、Zn(OA)2、Se/TBP前驱溶液和ODE溶液在制备过程中的用量同时成倍放大。
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