CN106328801A - 一种通过界面调控法制备溶剂化纳米晶热电薄膜的方法 - Google Patents

一种通过界面调控法制备溶剂化纳米晶热电薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种通过界面调控法制备溶剂化纳米晶热电薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将溶剂化纳米晶溶液旋涂于基片上，制备纳米晶薄膜；(2)将制得的纳米晶薄膜浸泡于短链配体溶液中，剥除纳米晶薄膜表面的原始有机配体；(3)将剥除原始有机配体的纳米晶薄膜进行退火处理，得到溶剂化纳米晶热电薄膜。本发明提供的界面调控法制备的溶剂化纳米晶薄膜具有良好的热电性能，该技术与目前微电子领域的半导体器件制备方法兼容，而且可操作性高，成本低，适用性广泛，为将来微电子领域的热电薄膜器件的大规模生产制备引导了方向。

Description

一种通过界面调控法制备溶剂化纳米晶热电薄膜的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，涉及一种制备溶剂化纳米晶热电薄膜的方法，尤其涉及一种温和的通过界面调控法制备溶剂化纳米晶热电薄膜的方法。
背景技术
热电材料能实现热能与电能的转换，器件的热电性能依赖于其品质因子ZT，ZT＝(S2σT/κ)，其中S为Seebeck系数，σ为导电率，κ为热导率，T为绝对温度(M.S.Dresselhaus,G.Chen,M.Y.Tang,R.Yang,H.Lee,D.Wang,Z.Ren,J.P.Fleurial,P.Gogna.Adv.Mater.2007,19,1043)。热电薄膜器件能实现更低的尺寸，这一优点使得热电薄膜器件更能适用于现有的微电子封装技术，同时也更易实现微电子处理器的定点的冷却与加热；因此，热电薄膜器件在微电子领域具有潜在的应用。
到目前为止，高性能的无机热电薄膜通常都采用高真空沉积技术或化学气相沉积法来获得。CN 102867906A公开了一种利用种子层电化学制备热电薄膜的方法，所述方法先利用分子束外延和磁控溅射等方式在衬底上制备具有纳米量级厚度的种子层，然后用电化学方法生长热电薄膜材料，膜厚可达微米级别。通过这种方法可以控制外延薄膜的生长取向，制备出具有明显柱状结构取向的热电薄膜。但此类方法成本高，技术要求高。
因此，寻求一种操作简易，成本低，且具有普适性的方法来制备具有良好热电性能的薄膜器件对其实现大规模的生产制备至关重要。众所周知，采用溶剂化纳米晶制备高性能的电学薄膜器件，是一种灵活性高，成本低，且通用性高的方法。而且，当纳米晶应用于热电领域，还能带来另外一个优势：分离ZT值当中的三个因子S、σ和κ，而在传统材料中，这三个因子通常是相互依赖，相互影响。当纳米结构出现在热电领域中之后：首先，纳米结构带来的大量界面能有效的散射声子，减小κ；其次，纳米晶带来的量子限域效应以及界面能量过滤效应能有效的提高S。可见，采用溶剂化纳米晶来制备高性能的热电薄膜非常有潜力。
CN 102002673A公开了一种纳米晶硅-氧化铝/氧化硅热电薄膜材料的制备方法，该方法由清洗石英玻璃衬底、真空蒸镀铝膜和退火步骤组成。然而，溶剂化纳米晶在用作热电器件中需要解决的最大的障碍就是其电子传输问题。溶剂化纳米晶表面往往带有长链的有机配体，其将阻碍电子在纳米晶之间的传输，降低纳米晶薄膜的导电率。
综上所述，如何提高纳米晶薄膜的导电率，同时协调三个因子(S、σ和κ)，使材料获得最佳的热电性能是溶剂化纳米晶热电薄膜器件领域一个亟待解决的问题。
发明内容
针对现有溶剂化纳米晶薄膜表面往往带有长链的有机配体，阻碍电子在纳米晶之间的传输，降低纳米晶薄膜的导电率的问题，本发明提供了一种温和的通过界面调控法制备溶剂化纳米晶热电薄膜的方法。本发明通过温和的界面处理方法，能极大的提高溶剂化纳米晶薄膜的热电性能。所述的温和界面调控法成本低，适用性广泛，操作简单，低毒，且与现有的微电子器件制备技术兼容，能够极大的促进热电薄膜器件在微电子领域的广泛应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种溶剂化纳米晶热电薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将溶剂化纳米晶溶液旋涂于基片上，制备纳米晶薄膜；
(2)将步骤(1)中制得的纳米晶薄膜浸泡于短链配体溶液中，剥除纳米晶薄膜表面的原始有机配体；
(3)将剥除原始有机配体的纳米晶薄膜进行退火处理，得到溶剂化纳米晶热电薄膜。
其中，步骤(3)中所述对纳米晶薄膜进行退火处理，目的在于增加纳米晶界面融合。
本发明中，所述溶剂纳米晶是通过湿法化学法制备得到的纳米晶，其表面自带有长链的有机配体(其可为油相长链配体或水溶性配体)，在良溶剂中具有良好的分散性，成膜效果极佳。
所述湿法化学法为现有技术，其制备方法如下：
(1)热注入法：以PbTe纳米晶为例，将前驱液(前驱液为2.5mmol醋酸铅，7.5mmol油酸以及20mL二苯醚)在70℃下搅拌均匀，并真空抽去其中的水和其他易挥发的物质。然后，用氮气回填到反应装置中，并加热到180℃，在此温度下快速注入浓度为0.75M的三正辛基膦-碲粉溶液，快速搅拌，将反应体系温度维持在155-160℃，保持2分钟后用水浴冷却整个反应，所得到的纳米晶溶液分散于甲苯溶液中，并用乙醇/丙酮的混合溶液作为沉淀剂，8000rpm下离心5分钟，去除上层清夜，将固体再次分散于甲苯中，该过程为清洗纳米晶的过程，再次将纳米晶分散于甲苯溶液中，重复清洗3次，最终分散在正辛烷中待用。
(2)热分解法：以Bi2Te3纳米晶为例，将0.2mmol五水硝酸铋、0.3mmol亚碲酸钠、4mmol氢氧化钠、以及2mmol聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10mL乙二醇中，充分搅拌溶解均匀，然后将反应加热到190℃，并保温3小时充分反应，然后自然冷却到室温，所得到的纳米晶溶液用异丙醇/丙酮混合液沉淀，并在10000rpm下离心8分钟，去除上层清夜固体分散于异丙醇，该过程为清洗纳米晶的过程，重复该过程清洗3次，最终将所得到的Bi2Te3纳米晶分散于异丙醇中待用。
所述基片可为玻璃和/或SiO2/Si基片，但并不仅限于此。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述溶剂纳米晶为单一溶剂化纳米晶或两种溶剂化纳米晶的组合。
本发明中，所述溶剂纳米晶为单一溶剂化纳米晶或两种溶剂化纳米晶的组合，其目的在于达到不同的界面调控效果。当所述溶剂化纳米晶为两种溶剂化纳米晶的组合时，其目的在于在溶剂化纳米晶热电薄膜表面构建适量的异质界面，达到双重调控效果。
优选地，所述单一溶剂化纳米晶为PbTe、PbS、PbSe、Bi2Te3或Bi2Se3中任意一种，但并不仅限于上述物质。
优选地，所述两种溶剂化纳米晶的组合为主溶剂化纳米晶和第二溶剂化纳米晶的组合。
优选地，所述第二溶剂化纳米晶在两种溶剂化纳米晶中的摩尔含量为2～15％，例如2％、2.5％、5％、7.5％、10％、13.5％或15％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
具体的，第二溶剂化纳米晶的含量需要根据不同的材质，作相应的调整，例如PbTe与PbS的混合纳米晶薄膜中的PbS摩尔含量优选5％。
本发明中，第二溶剂化纳米晶含量需控制在一定范围内，若其含量过高，将使得主体材料的成分发生变化，使得复合薄膜的热电性能由第二相纳米晶主导，因此在引入第二相纳米晶时，每一个材料体系均存在一个最佳的含量配比点。
优选地，所述主溶剂化纳米晶和第二溶剂化纳米晶为两种同族化合物的组合。
优选地，所述两种同族化合物的组合为PbTe与PbS的组合或Bi2Te3与Bi2Se3。
优选地，所述两种溶剂化纳米晶中主溶剂化纳米晶为PbTe，第二溶剂化纳米晶为PbS。
优选地，所述两种溶剂化纳米晶中主溶剂化纳米晶为Bi2Te3，等二溶剂化纳米晶为Bi2Se3。
本发明中，主溶剂化纳米晶和第二溶剂化纳米晶的种类需要根据载流子界面能级过滤效应(Energy filtering effect)来选择。因为界面能级过滤效应只发生在两种半导体能力相匹配的情况之下，例如n型热电材料，其导带位置要有适量的差异，当电子传输经过界面处时，因两相异质界面处导带位置的差异，能量偏低的电子则无法传输过异质界面，而高能的电子依然能穿过该界面，这一作用能够有效的提高材料的Seebeck系数。同理，对于p型热电材料则是对价带的位置有一定的要求。但是异质界面处的能级差异不能相差太大，否则载流子完全无法通过异质界面，降低材料导电率。通常，同族化合物具有类似的能级结构，因此优选同族化合物相互混合，例如：PbTe与PbS混合，Bi2Te3与Bi2Se3混合，构建异质界面。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述将溶剂化纳米晶溶液旋涂于基片上，具体包括以下步骤：
(a)将溶剂化纳米晶分散于良溶剂中，形成均匀的旋涂溶液；
(b)将步骤(a)形成的旋涂溶液以旋涂的方式沉积于基片之上，形成纳米晶薄膜；
任选地，(c)重复步骤(a)和步骤(b)至形成厚度为30～60nm的纳米晶薄膜。
其中，步骤(c)中的厚度可为30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm或60nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(a)中将单一溶剂化纳米晶分散于溶剂中，形成旋涂溶液。
优选地，步骤(a)中将两种溶剂化纳米晶分散于溶剂中，形成旋涂溶液。
优选地，步骤(a)中将主溶剂化纳米晶分散于溶剂中形成主溶剂化纳米晶溶液，再将第二溶剂化纳米晶加入主溶剂化纳米晶溶液中，形成旋涂溶液。
作为本发明优选的技术方案，步骤(a)中所述溶剂化纳米晶表面的原始有机配体为油相长链配体时，所述良溶剂为甲苯、氯仿、正己烷或正辛烷中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲苯和氯仿的组合，氯仿和正己烷的组合，正己烷和正辛烷的组合，甲苯、氯仿和正己烷的组合，甲苯、氯仿、正己烷和正辛烷的组合等，优选为正辛烷。
优选地，所述油相长链配体为油酸、油胺或十二硫醇中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：油酸和油胺的组合，油胺和十二硫醇的组合，油酸、油胺和十二硫醇的组合等，但并不仅限于上述油相长链配体。
优选地，步骤(a)中所述溶剂化纳米晶表面的原始配体为水溶性配体时，所述良溶剂为丙酮、异丙醇、甲醇或乙醇中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：丙酮和异丙醇的组合，甲醇和乙醇的组合，丙酮、异丙醇、甲醇和乙醇的组合等，优选为异丙醇。
优选地，所述水溶性配体为PVP，但并不仅限于所述水溶性配体。
本发明中，步骤(a)中所述良溶剂是根据溶剂化纳米晶表面的长链有机配体的种类进行选择的，不同长链有机配体对应不同的良溶剂。
所述良溶剂的选择是为了使溶剂化纳米晶能够在溶剂中更好地分散，如若分散性不佳，得到的膜为不连续的状态。
作为本发明优选的技术方案，步骤(a)中将溶剂化纳米晶分散于良溶剂中形成浓度为8～20mg/mL的旋涂溶液，例如8mg/mL、10mg/mL、12mg/mL、14mg/mL、16mg/mL或20mg/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10mg/mL。
优选地，步骤(a)中所述旋涂的旋涂速度为800～2000rpm，例如800rpm、1000rpm、1200rpm、1400rpm、1600rpm、1800rpm或2000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1000rpm。
优选地，步骤(a)中所述旋涂的时间为30～60s，例如30s、40s、50s或60s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40s。
优选地，步骤(c)中形成厚度为50nm的纳米晶薄膜。
本发明中，所述溶剂化纳米晶溶液的浓度和旋涂速度均与纳米晶薄膜的成膜效果直接相关，溶剂化纳米晶浓度过低或旋涂速度过高均能导致薄膜不连续；而浓度过高或旋涂速度过低，将导致薄膜厚度过高，后续的剥除薄膜表面原始配体的过程则无法充分进行。
所述旋涂时间则与溶剂的挥发有关，旋涂时间过短，纳米晶薄膜未能完全干燥，也不利于后续的界面处理过程；而40s的旋涂时间，可以达到较好的效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述短链配体溶液为将短链配体溶解于乙腈、丙酮、异丙醇或乙醇中任意一种或至少两种形成的溶液，其中溶剂典型但非限制性组合为：乙腈和丙酮的组合，异丙醇和乙醇的组合，乙腈、丙酮和异丙醇的组合，乙腈、丙酮、异丙醇和乙醇的组合等。
优选地，步骤(2)中所述短链配体溶液的浓度为0.1～2mol/L，例如0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、1mol/L、1.3mol/L、1.5molL、1.7mol/L或2mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.13mol/L。
优选地，所述短链配体为硫氰酸铵、乙二胺、1,3-丙二胺或硫化钾中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫氰酸铵和乙二胺的组合，1,3-丙二胺和硫化钾的组合，硫氰酸铵、乙二胺和1,3-丙二胺的组合，硫氰酸铵、乙二胺、1,3-丙二胺和硫化钾的组合等，优选乙二胺。
优选地，所述短链配体为乙二胺时，其溶解于乙腈和/或异丙醇中形成溶液。
本发明中，所述短链配体溶液的浓度根据短链配体的种类不同而不同，当所述短链配体为硫氰酸铵和/或硫化钾时，其分散于异丙醇和/或乙醇中的浓度为0.13mol/L；当所述短链配体为乙二胺和/或1,3-丙二胺时，其分散于乙腈和/或异丙醇中的浓度为1mol/L。
本发明中，纳米晶薄膜上原始有机配体剥除效果的好坏直接影响后续的纳米晶融合，因而对整个纳米晶薄膜的导电率，乃至热电性能产生至关重要的影响，因此短链配体的选择非常重要。本发明优选以乙二胺溶于乙腈和/或异丙醇得到的溶液作为短链配体溶液。
优选地，步骤(2)中所述浸泡温度为30～60℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50℃。
优选地，步骤(2)中所述浸泡时间为10～50min，例如10min、20min、30min、40min或50min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30min。
优选地，步骤(2)中所述浸泡在惰性环境下进行。
本发明中，所述浸泡温度和浸泡时间对纳米晶薄膜表面原始配体的剥除效果有重要影响，若浸泡温度过低或者浸泡时间过短，均不利于原始有机长链配体的有效去除。本发明中浸泡温度为50℃，浸泡时间为30min时，剥除效果最优，足够去除纳米晶表面的原始配体；浸泡温度为60℃，浸泡时间为10～20min时也可以达到较优的剥除效果。
优选地，步骤(2)中所述剥除纳米晶薄膜表面的有机配体后，用纯溶剂清洗，以去除纳米晶薄膜表面原始有机配体。
优选地，所述纯溶剂为乙腈、丙酮、异丙醇或乙醇中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性组合为：乙腈和丙酮的组合，异丙醇和乙醇的组合，乙腈、丙酮和异丙醇的组合，乙腈、丙酮、异丙醇和乙醇的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述原始有机配体油相长链配体和/或水溶性配体；
优选地，所述油相长链配体为油酸、油胺或十二硫醇中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述水溶性配体为PVP。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述退火处理在惰性气氛下进行。
优选地，所述惰性气氛为氮气和/或氩气气氛。
本发明中，在退火过程中需要考虑纳米晶材料被氧化的程度，若热电纳米晶材料被氧化，其热电性能也将急剧下降。因此在惰性气氛下退火，对薄膜的热电性能影响也非常关键。
优选地，步骤(3)中所述退火处理的温度为250～450℃，例如250℃、300℃、350℃、400℃或450℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为400℃。
优选地，步骤(3)中所述退火处理的时间为20～60min，例如20min、30min、40min、50min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40min。
本发明中所述退火时间和退火温度相对应，例如粒径为10nm的铅盐纳米颗粒的退火方式为：400℃下退火40min。
本发明中，所述退火温度以及退火时间与纳米晶的融合程度直接相关，温度越高或退火时间越长，纳米晶的融合程度越高，导电率也越高，但是过高的融合程度将导致Seebeck系数的下降以及热导率的升高，不利于热电性能的改善。因此融合程度需要控制在一定的范围内，在有效的提高纳米晶薄膜的导电率的基础上，同时要考虑融合对另外两个因子(即Seebeck系数和热导率)的不良作用，只有在三个因子都协同的作用下才能达到最佳的热电ZT值。故，退火温度以及退火时间需要控制在合适的范围内。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将单一溶剂化纳米晶或两种溶剂化纳米晶的组合溶液分散于良溶剂中，形成浓度为10mg/L的旋涂溶液，以1000rpm的旋涂速度旋涂于基片上，旋涂时间为40s，制备纳米晶薄膜；
(2)将步骤(1)中制得的纳米晶薄膜浸泡于浓度为0.13mol/L的短链配体溶液中，浸泡温度为50℃，浸泡时间为30min，剥除纳米晶薄膜表面的原始有机配体，用纯溶剂清洗；
(3)将剥除原始有机配体的纳米晶薄膜在氮气和/或氩气气氛下进行退火处理，退火温度为400℃，退火时间为40min，得到溶剂化纳米晶热电薄膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过如浸泡、退火处理以及构建异质界面等温和的界面调控方法，能极大的优化溶剂化纳米晶薄膜的热电性能，可使制得的溶剂化纳米晶薄膜的ZT值可达0.3，是目前由温和湿法化学方法得到的溶剂化纳米晶热电薄膜的最佳值。
同时，本发明所述的界面调控方法低毒、成本低且普适性高，能与目前微电子半导体制备方法兼容，为今后微电子领域的热电薄膜器件的大量制备和广泛应用引导了方向。
附图说明
图1(a)是本发明实施例1中制得的PbTe纳米晶的透射电境照片；
图1(b)是本发明实施例1中制得的PbS纳米晶的透射电境照片；
图2(a)是本发明实施例2中制得的溶剂化PbS纳米晶热电薄膜的扫描电镜图；
图2(b)是本发明实施例3中制得的溶剂化PbS纳米晶热电薄膜的扫描电镜图；
图2(c)是本发明实施例4中制得的溶剂化PbS纳米晶热电薄膜的扫描电镜图；
图2(d)是本发明实施例5中制得的溶剂化PbS纳米晶热电薄膜的扫描电镜图；
图3(a)是本发明实施例6中制得的溶剂化PbS纳米晶热电薄膜的扫描电镜图；
图3(b)是本发明实施例7中制得的溶剂化PbS纳米晶热电薄膜的扫描电镜图；
图3(c)是本发明实施例8中制得的溶剂化PbS纳米晶热电薄膜的扫描电镜图；
图3(d)是本发明实施例9中制得的溶剂化PbS纳米晶热电薄膜的扫描电镜图；
图3(e)是本发明实施例10中制得的溶剂化PbS纳米晶热电薄膜的扫描电镜图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施例部分提供了一种通过界面调控法制备溶剂化纳米晶热电薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将溶剂化纳米晶溶液旋涂于基片上，制备纳米晶薄膜；
(2)将步骤(1)中制得的纳米晶薄膜浸泡于短链配体溶液中，剥除纳米晶薄膜表面的原始有机配体；
(3)将剥除原始有机配体的纳米晶薄膜进行退火处理，得到溶剂化纳米晶热电薄膜。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
以下各实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为常规生化试剂厂商购买得到的。
以下实施例中TEM透射电镜照片采用Tecnai G2F20S-TWIN透射电镜得到；SEM扫描电镜照片采用Hitachi S4800得到。
实施例1：
本实施例提供了一种湿法化学法合成溶剂化纳米晶的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备碲化铅(PbTe)纳米晶：
将2.5mmol的三水合醋酸铅、7.5mmol油酸和20mL二苯醚混合均匀，抽真空并加热70℃，在该温度下脱气3h。然后将反应装置中通入氮气，并将溶液加热至180℃，在该温度下迅速注入10mL浓度为0.75M的TOPTe溶液(在手套箱中，将碲粉溶解于正三辛基膦(TOP)溶液中)，该反应溶液在155～160℃下反应约2min。撤出加热装置，并用水浴将反应器冷却至室温。
在氩气手套箱中清洗容器中的纳米晶，首先分散于5mL甲苯中，然后用乙醇/丙酮的混合液沉淀，8000rpm的转速下离心5min，去除上层清夜，将沉淀物再次分散于5mL甲苯中，该清洗过程重复三次，得到PbTe纳米晶，其透射电境照片如图1(a)所示。
最后将纳米晶分散于正辛烷中备用，得到浓度为10mg/mL的PbTe纳米晶正辛烷溶液。
(2)制备硫化铅(PbS)纳米晶：
将0.18g氧化铅、8mL十八烯和12mL油酸混合均匀，并在100℃下脱气1h。然后将该脱气结束的溶液加热到120℃，同时迅速注入4mL浓度为0.1M的(TMS)2S/十八烯溶液(在手套箱中将(TMS)2S溶解于十八烯)。整个反应液在105℃下反应30min，然后用冷水浴终止整个反应，清洗过程与PbTe类似，得到PbS纳米晶，其透射电镜照片如图1(b)所示。
最终PbS纳米晶分散于正辛烷中备用。
(3)基片的表面处理：
首先将玻璃或SiO2/Si基片切成2cm×2cm规格，依次在乙醇、丙酮和异丙醇中超声清洗各5min，然后用氮气吹干。再用食人鱼洗液(Piranha溶液：H2O2/浓H2SO4的体积比为1/2的混合液)浸泡20min，然后用去离子水冲洗干净并用氮气吹干。最后，将所有的基片浸泡在体积比为5％的三巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)的甲苯溶液中，浸泡24h后依次用甲苯、V甲苯/V乙醇＝1/1，乙醇溶液冲洗干净。所有的处理过的基片均保存在乙醇中待用。
以下实施例2-5提供了不同退火温度下纯相溶剂化PbTe纳米晶薄膜的制备方法。
实施例2：
本实施例提供了一种界面调控法制备溶剂化PbTe纳米晶热电薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将实施例1中制得的10mg/mL的PbTe纳米晶正辛烷溶液，以1000rpm的速度旋涂于基片上40s，得到纳米晶薄膜涂层；
(2)将步骤(1)制得的纳米晶薄膜涂层浸泡于浓度为0.1mol/L的乙二胺乙腈溶液中，并在惰性环境下于50℃恒温反应30min进行配体去除反应，随后用纯乙腈溶液冲洗干净并吹干；
(3)将剥除原始配体的纳米晶薄膜在氩气气氛下进行退火处理，退火温度为300℃，退火时间为40min，重复循环整个制备过程3次，得到厚度约为50nm的溶剂化PbTe纳米晶热电薄膜。
制得的溶剂化纳米晶热电薄膜的热电性能如表1所示，其扫描电镜图片如图2(a)所示。
实施例3：
本实施例提供了一种界面调控法制备溶剂化PbTe纳米晶热电薄膜的方法，所述方法除了步骤(3)中的退火温度为350℃外，其他物料用量与制备方法均与实施例2中相同。
制得的溶剂化PbTe纳米晶热电薄膜的热电性能如表1所示，其扫描电镜图片如图2(b)所示。
实施例4：
本实施例提供了一种界面调控法制备溶剂化PbTe纳米晶热电薄膜的方法，所述方法除了步骤(3)中的退火温度为400℃外，其他物料用量与制备方法均与实施例2中相同。
制得的溶剂化PbTe纳米晶热电薄膜的热电性能如表1所示，其扫描电镜图片如图2(c)所示。
实施例5：
本实施例提供了一种界面调控法制备溶剂化PbTe纳米晶热电薄膜的方法，所述方法除了步骤(3)中的退火温度为450℃外，其他物料用量与制备方法均与实施例2中相同。
制得的溶剂化PbTe纳米晶热电薄膜的热电性能如表1所示，其扫描电镜图片如图2(d)所示。
表1：实施例2-5制得的纳米晶薄膜的热电ZT值以及热电三大因子值表
从表1中可以看出，实施例4中制得的溶剂化PbTe纳米晶薄膜的ZT值最佳，该纳米晶薄膜的最佳退火温度为400℃。此时在405K下的ZT值已经到达0.26，该值已经是目前铅盐溶剂化纳米晶薄膜的最佳值。
实施例6：
本实施例提供了一种界面调控法制备溶剂化PbTe纳米晶热电薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将实施例1中制得的10mg/mL的PbTe纳米晶正辛烷溶液，以1000rpm的速度旋涂于基片上40s，得到纳米晶薄膜涂层；
(2)将步骤(1)制得的纳米晶薄膜涂层浸泡于浓度为1mol/L的乙二胺乙腈溶液中，并在惰性环境下于50℃恒温反应30min进行配体去除反应，随后用纯乙腈溶液冲洗干净并吹干；
(3)将剥除原始配体的纳米晶薄膜在氩气气氛下进行退火处理，退火温度为400℃，退火时间为40min，重复循环整个制备过程3次，得到厚度约为50nm的溶剂化PbTe纳米晶热电薄膜。
制得的溶剂化纳米晶热电薄膜的热电性能如表2所示，其扫描电镜图片如图3(a)所示。
实施例7：
本实施例提供了一种界面调控法制备溶剂化PbTe/PbS复合纳米晶热电薄膜的方法，所述方法包括除了步骤(1)为：向实施例1中制得的10mg/mL的PbTe纳米晶正辛烷溶液中加入2.5％的PbS纳米晶，其他物料用量与制备方法均与实施例2中相同，得到溶剂化PbTe/PbS复合纳米晶热电薄膜，其热电薄膜的热电性能如表2所示，其扫描电镜图片如图3(b)所示。
实施例8：
本实施例提供了一种界面调控法制备溶剂化PbTe/PbS复合纳米晶热电薄膜的方法，所述方法包括除了步骤(1)为：向实施例1中制得的10mg/mL的PbTe纳米晶正辛烷溶液中加入5％的PbS纳米晶，其他物料用量与制备方法均与实施例2中相同，得到溶剂化PbTe/PbS复合纳米晶热电薄膜，其热电薄膜的热电性能如表2所示，其扫描电镜图片如图3(c)所示。
实施例9：
本实施例提供了一种界面调控法制备溶剂化PbTe/PbS复合纳米晶热电薄膜的方法，所述方法包括除了步骤(1)为：向实施例1中制得的10mg/mL的PbTe纳米晶正辛烷溶液中加入7.5％的PbS纳米晶，其他物料用量与制备方法均与实施例2中相同，得到溶剂化PbTe/PbS复合纳米晶热电薄膜，其热电薄膜的热电性能如表2所示，其扫描电镜图片如图3(d)所示。
实施例10：
本实施例提供了一种界面调控法制备溶剂化PbTe/PbS复合纳米晶热电薄膜的方法，所述方法包括除了步骤(1)为：向实施例1中制得的10mg/mL的PbTe纳米晶正辛烷溶液中加入10％的PbS纳米晶，其他物料用量与制备方法均与实施例2中相同，得到溶剂化PbTe/PbS复合纳米晶热电薄膜，其热电薄膜的热电性能如表2所示，其扫描电镜图片如图3(e)所示。
表2：实施例6-10制得的纳米晶薄膜的热电ZT值以及热电三大因子值表
从表2可以看出，实施例8制得溶剂化PbTe/PbS复合纳米晶热电薄膜的具有最佳的ZT值，405K下ZT值为0.3，和实施例6的最佳值0.26对比，通过引入5％的PbS纳米晶，薄膜的ZT值进一步提高了15％。
实施例11：
本实施例提供了一种界面调控法制备溶剂化PbTe纳米晶热电薄膜的方法，所述方法除了步骤(1)中旋涂速度为2000rpm，旋涂时间为30s；步骤(2)中乙二胺乙腈溶液的浓度为0.13mol/L，配体去除反应的温度为30℃，时间为50min；步骤(3)中退火温度为250℃，退火时间为60min外，其他物料用量与制备方法均与实施例2中相同，制得溶剂化纳米晶热电薄膜，其ZT为0.09。
实施例12：
本实施例提供了一种界面调控法制备溶剂化PbTe纳米晶热电薄膜的方法，所述方法除了步骤(1)中旋涂速度为800rpm，旋涂时间为60s；步骤(2)中乙二胺乙腈溶液的浓度为2mol/L，配体去除反应的温度为60℃，时间为10min；步骤(3)中退火温度为450℃，退火时间为20min外，其他物料用量与制备方法均与实施例2中相同，制得溶剂化纳米晶热电薄膜，其ZT为0.23。
实施例13：
本实施例提供了一种界面调控法制备溶剂化PbTe纳米晶热电薄膜的方法，所述方法中所用PbTe纳米晶正辛烷溶液为以实施例1中所述方法制得的浓度为8mg/mL的PbTe纳米晶正辛烷溶液，其他物料用量与制备方法均与实施例2中相同，制得溶剂化纳米晶热电薄膜，其ZT为0.19。
实施例14：
本实施例提供了一种界面调控法制备溶剂化PbTe纳米晶热电薄膜的方法，所述方法中所用PbTe纳米晶正辛烷溶液为以实施例1中所述方法制得的浓度为20mg/mL的PbTe纳米晶正辛烷溶液，其他物料用量与制备方法均与实施例2中相同，制得溶剂化纳米晶热电薄膜，其ZT为0.18。
对比例1：
本对比例提供了一种界溶剂化PbTe纳米晶热电薄膜的方法，所述方法除了不进行步骤(2)中所述的浸泡处理外，其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同，制得溶剂化纳米晶热电薄膜，其ZT为0.0004。
对比例2：
本对比例提供了一种界溶剂化PbTe纳米晶热电薄膜的方法，所述方法除了不进行步骤(3)中所述的退火处理外，其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同，制得溶剂化纳米晶热电薄膜，其ZT为0.0012。
综合上述结果实施例1-14和对比例1-2的结果可以看出，本发明通过如浸泡、退火处理以及构建异质界面等温和的界面调控方法，能极大的优化溶剂化纳米晶薄膜的热电性能，可使制得的溶剂化纳米晶薄膜的ZT值达到0.3，是目前由温和湿法化学方法得到的溶剂化纳米晶热电薄膜的最佳值。
同时，本发明所述的界面调控方法低毒、成本低且普适性高，能与目前微电子半导体制备方法兼容，为今后微电子领域的热电薄膜器件的大量制备和广泛应用引导了方向。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种溶剂化纳米晶热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将溶剂化纳米晶溶液旋涂于基片上，制备纳米晶薄膜；
(2)将步骤(1)中制得的纳米晶薄膜浸泡于短链配体溶液中，剥除纳米晶薄膜表面的原始有机配体；
(3)将剥除原始有机配体的纳米晶薄膜进行退火处理，得到溶剂化纳米晶热电薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂纳米晶为单一溶剂化纳米晶或两种溶剂化纳米晶的组合；
优选地，所述单一溶剂化纳米晶为PbTe、PbS、PbSe、Bi2Te3或Bi2Se3中任意一种；
优选地，所述两种溶剂化纳米晶的组合为主溶剂化纳米晶和第二溶剂化纳米晶的组合；
优选地，所述第二溶剂化纳米晶在两种溶剂化纳米晶中的摩尔含量为2～15％；
优选地，所述主溶剂化纳米晶和第二溶剂化纳米晶为两种同族化合物的组合；
优选地，所述两种同族化合物的组合为PbTe与PbS的组合或Bi2Te3与Bi2Se3；
优选地，所述两种溶剂化纳米晶中主溶剂化纳米晶为PbTe，第二溶剂化纳米晶为PbS；
优选地，所述两种溶剂化纳米晶中主溶剂化纳米晶为Bi2Te3，等二溶剂化纳米晶为Bi2Se3。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述将溶剂化纳米晶溶液旋涂于基片上，具体包括以下步骤：
(a)将溶剂化纳米晶分散于良溶剂中，形成旋涂溶液；
(b)将步骤(a)形成的旋涂溶液以旋涂的方式沉积于基片之上，形成纳米晶薄膜；
任选地，(c)重复步骤(a)和步骤(b)至形成厚度为30～60nm的纳米晶薄膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中将单一溶剂化纳米晶分散于溶剂中，形成旋涂溶液；
优选地，步骤(a)中将两种溶剂化纳米晶分散于溶剂中，形成旋涂溶液；
优选地，步骤(a)中将主溶剂化纳米晶分散于溶剂中形成主溶剂化纳米晶溶液，再将第二溶剂化纳米晶加入主溶剂化纳米晶溶液中，形成旋涂溶液。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述溶剂化纳米晶表面的原始有机配体为油相长链配体时，所述良溶剂为甲苯、氯仿、正己烷或正辛烷中任意一种或至少两种的组合，优选为正辛烷；
优选地，所述油相长链配体为油酸、油胺或十二硫醇中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(a)中所述溶剂化纳米晶表面的原始配体为水溶性配体时，所述良溶剂为丙酮、异丙醇、甲醇或乙醇中任意一种或至少两种的组合，优选为异丙醇；
优选地，所述水溶性配体为PVP。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中将溶剂化纳米晶分散于良溶剂中形成浓度为8～20mg/mL的旋涂溶液，优选为10mg/mL；
优选地，步骤(a)中所述旋涂的旋涂速度为800～2000rpm，优选为1000rpm；
优选地，步骤(a)中所述旋涂的时间为30～60s，优选为40s；
优选地，步骤(c)中形成厚度为50nm的纳米晶薄膜。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述短链配体溶液为将短链配体溶解于乙腈、丙酮、异丙醇或乙醇中任意一种或至少两种形成的溶液；
优选地，步骤(2)中所述短链配体溶液的浓度为0.1～2mol/L，优选为0.13mol/L；
优选地，所述短链配体为硫氰酸铵、乙二胺、1,3-丙二胺或硫化钾中任意一种或至少两种的组合，优选乙二胺；
优选地，所述短链配体为乙二胺时，其溶解于乙腈和/或异丙醇中形成溶液；
优选地，步骤(2)中所述浸泡温度为30～60℃，优选为50℃；
优选地，步骤(2)中所述浸泡时间为10～50min，优选为30min；
优选地，步骤(2)中所述浸泡在惰性环境下进行；
优选地，步骤(2)中所述剥除纳米晶薄膜表面的有机配体后，用纯溶剂清洗；
优选地，所述纯溶剂为乙腈、丙酮、异丙醇或乙醇中任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述原始有机配体油相长链配体和/或水溶性配体；
优选地，所述油相长链配体为油酸、油胺或十二硫醇中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述水溶性配体为PVP。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述退火处理在惰性气氛下进行；
优选地，所述惰性气氛为氮气和/或氩气气氛；
优选地，步骤(3)中所述退火处理的温度为250～450℃，优选为400℃；
优选地，步骤(3)中所述退火处理的时间为20～60min，优选为40min。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将单一溶剂化纳米晶或两种溶剂化纳米晶的组合溶液分散于良溶剂中，形成浓度为10mg/L的旋涂溶液，以1000rpm的旋涂速度旋涂于基片上，旋涂时间为40s，制备纳米晶薄膜；
(2)将步骤(1)中制得的纳米晶薄膜浸泡于浓度为0.13mol/L的短链配体溶液中，浸泡温度为50℃，浸泡时间为30min，剥除纳米晶薄膜表面的原始有机配体，用纯溶剂清洗；
(3)将剥除原始有机配体的纳米晶薄膜在氮气和/或氩气气氛下进行退火处理，退火温度为400℃，退火时间为40min，得到溶剂化纳米晶热电薄膜。
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