CN114247307B - 一种制备金属有机骨架薄膜及复合薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备金属有机骨架薄膜的方法，包括以下步骤：将阻聚剂和MOFs中的有机配体的溶液混合，形成预聚体胶体，随后加入MOFs中的金属离子的溶液，在相应MOFs的合成条件下搅拌反应，得到预聚体胶体溶液，其中，阻聚剂为和MOFs中的金属离子或有机配体具有化学作用力的低沸点有机小分子；将反应好的预聚体胶体溶液进行离心浓缩；将浓缩的预聚体胶体溶液涂覆在基底材料上；在室温下挥发成膜。该方法过程简单，适用性好，可控性高，既可制备自支撑MOFs膜也可以将MOFs膜生长在多种基底上，所制备的MOFs膜具有透明、连续、大尺寸的性质优点。

Description

一种制备金属有机骨架薄膜及复合薄膜的方法
技术领域
本发明涉及功能膜材料制备的技术领域，具体涉及一种制备金属有机骨架薄膜及复合薄膜的方法。
背景技术
功能膜材料是近年来受到关注的先进材料之一，在诸如气体分离、电子器件和能源存储等领域展现出优异的应用前景。在众多多孔材料中(如分子筛，微孔聚合物，共价有机框架，介孔硅等)，MOFs是一类独特的具有有机无机双重组分的多孔晶体。MOFs骨架一般由金属节点和有机配体通过配位键组装而成，形成周期性的规则孔道结构。这些结构特征赋予MOFs许多优良的性质，如可调的孔道尺寸、较高的比表面积和良好的修饰性，使其具备广泛的应用潜能。然而，常规合成的MOFs材料一般以微纳级别尺寸的晶体颗粒为主，在需要连续性块体材料的领域限制了其可应用性，因此，MOFs薄膜化的程序化制备方法一直引发着广泛的研究兴趣。
目前MOFs成膜的手段主要可以概括为自下而上和自上而下的制备策略。自上而下法一般指预先合成MOFs的颗粒，进而将其组织成块体。比如，通过对MOFs颗粒修饰高分子，使其相互产生分子作用力进而连接在一起。又如将MOFs的颗粒与聚合物混合，通过聚合物主体起到固定化MOFs的作用。这一策略虽然对于MOFs的塑形有一定帮助，但是MOFs颗粒之间的连续性并不好。自下而上法则是直接将MOFs的前驱体合成MOFs膜。包括二次生长法、电化学原位生长、层层自组装和化学气相沉积法等，这些方法的革新很好地提升了MOFs的成膜化水平，然而也面临制备方法复杂，成膜尺寸小和普适性低等不足。因此，发展创新的MOFs成膜策略仍然具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备MOFs功能膜材料的方法，该方法利用阻聚剂调控MOFs生长的初期阶段，产生阻聚剂稳定的聚合阻断状态的预聚体，随后溶剂和阻聚剂的挥发可以引发前驱体的继续交联，从而进一步聚合形成连续的MOFs膜。该方法过程简单，适用性好，可控性高，既可制备自支撑MOFs膜也可以将MOFs膜生长在多种基底上，所制备的MOFs膜具有透明、连续、大尺寸的性质优点。
本发明提供一种制备金属有机骨架薄膜的方法，包括以下步骤：
将阻聚剂和MOFs中的有机配体的溶液混合，形成预聚体胶体，随后加入MOFs中的金属离子的溶液，在相应MOFs的合成条件下搅拌反应，得到预聚体胶体溶液，其中，阻聚剂为和MOFs中的金属离子或有机配体具有化学作用力的低沸点有机小分子；
将反应好的预聚体胶体溶液进行离心浓缩；
将浓缩的预聚体胶体溶液涂覆在基底材料上；
在室温下挥发成膜。
在一些实施方式中，化学作用力为氢键、配位键或范德华力中的一种或多种，阻聚剂为含有孤对电子N的易挥发小分子。
在一些实施方式中，阻聚剂为三乙胺或吡啶。
在一些实施方式中，MOFs中的有机配体的溶液通过以下步骤制得：将MOFs中的有机配体的前驱体分散于有机溶剂中，MOFs中的金属离子的溶液通过以下步骤制得：将MOFs中的金属离子的前驱体分散于有机溶剂中，有机溶剂为甲醇、乙醇或二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种。
在一些实施方式中，MOFs的有机配体为二甲基咪唑、对苯二甲酸或均苯三甲酸，MOFs的金属离子为Zn离子、Co离子、Cu离子、Zr离子或Hf离子。
在一些实施方式中，MOFs为ZIF-8、ZIF-67、HKUST-1、UiO-66或HfBDC。
在一些实施方式中，预聚体为颗粒尺寸小于30nm的MOFs团簇。
在一些实施方式中，还包括将浓缩的预聚体胶体溶液分散于乙醇溶液，分散后的预聚体胶体溶液的质量浓度为2wt％-8wt％。
在一些实施方式中，基底为玻璃、高分子膜、多孔陶瓷或硅片中的一种或多种。
在一些实施方式中，涂覆方式为旋涂、滴涂或提拉中的一种或多种。
在一些实施方式中，金属离子与阻聚剂的摩尔比为1:4-1:0.5。
本发明另一目的在于利用所提出的MOFs的成膜过程封装各种功能物质，制备MOFs复合膜结构，进一步拓展MOFs功能膜的应用范围。
本发明提供一种制备金属有机骨架复合薄膜的方法，包括以下步骤：
将阻聚剂和MOFs中的有机配体的溶液混合，形成预聚体胶体，随后加入MOFs中的金属离子的溶液，在相应MOFs的合成条件下搅拌反应，得到预聚体胶体溶液，其中，阻聚剂为和MOFs中的金属离子或有机配体具有化学作用力的低沸点有机小分子；
将反应好的预聚体胶体溶液进行离心浓缩，将浓缩的预聚体胶体溶液分散于乙醇溶液，分散后的预聚体胶体溶液的质量浓度为2wt％-8wt％；
将客体功能物质加入上述混合溶液并均匀分散；
将分散均匀的混合溶液涂覆在基底材料上；
在室温下挥发成膜。
在一些实施方式中，客体功能物质为金属纳米粒子、有机荧光分子或纳米线中的一种或多种，优选的，金属纳米粒子为Au、Pt或Pb中的一种或多种，有机荧光分子为罗丹明B、苝、四苯乙烯、六苯并苯或溴酚蓝中的一种或多种，纳米线为碳纳米管或银纳米线。
有益效果：
1、本申请的优点在于利用阻聚剂调节MOFs生长过程，MOFs膜的制备过程简单方便且适用于多种MOFs材料；
2、本申请的优点在于制备的MOFs膜性能优异，具有表面平整、内部均匀致密、厚度可控、可大尺寸成膜和高透光率的优势；
3、本申请的优点在于可以在MOFs的成膜过程中快速封装多种客体功能物质，实现MOFs膜的多功能化。
附图说明
图1为ZIF-8预聚体的液态TEM照片,对应不同的三乙胺和锌离子比例：(A)0.5：1；(B)2：1。
图2为ZIF-8膜的SEM照片(A)和透光率和光学照片(B)；
图3为HKUST-1膜的SEM照片(A)和光学照片(B)；
图4为ZIF-8/Pt(A)和HKUST-1/银纳米线(B)的TEM照片；
图5为罗丹明B@ZIF-8复合膜的照片(A)，复合膜的封装量与荧光量子效率图(B)以及复合膜的荧光寿命对比图(C)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。
实施例1：阻聚法制备ZIF-8膜
称取0.186g六水合硝酸锌于5mL无水甲醇中超声分散，备用；
称取0.103g二甲基咪唑于5mL无水甲醇中超声分散，用移液枪加入86μL三乙胺作为阻聚剂；
将上述溶液混合后，在室温下搅拌反应十分钟；
所得前驱体溶液随后用离心机分离，转速8000rpm，时间3min，再分散于乙醇溶液中，得到预聚体胶体溶液；
该胶体溶液可通过旋涂的方式成膜；
其中，图2为ZIF-8膜的SEM照片(A)和透光率和光学照片(B)。
实施例2：阻聚法制备HKUST-1膜
称取0.64g三水合硝酸铜于30mL无水甲醇中超声分散，备用；
称取0.32g均苯三甲酸于30mL无水甲醇中超声分散，用移液枪加入258μL三乙胺作为阻聚剂；
将上述溶液混合后，在室温下搅拌反应十分钟；
所得前驱体溶液随后用离心机分离，转速8000rpm，时间3min，再分散于乙醇溶液中，得到预聚体胶体溶液；
该胶体溶液可通过滴涂的方式成膜；
其中，图3为HKUST-1膜的SEM照片(A)和光学照片(B)。
实施例3：阻聚法制备ZIF-67膜
称取0.484g六水合硝酸钴于25mL无水甲醇中超声分散，备用；
称取0.513g二甲基咪唑于25mL无水甲醇中超声分散，用移液枪加入232μL三乙胺作为阻聚剂；
将上述溶液混合后，在室温下搅拌反应十分钟；
所得前驱体溶液随后用离心机分离，转速8000rpm，时间3min，再分散于乙醇溶液中，得到预聚体胶体溶液；
该胶体溶液可通过提拉的方式成膜。
实施例4：阻聚法制备UiO-66-NH2膜
称取23.3mg氯化锆于5mL二甲基甲酰胺(DMF)中超声分散；
称取16.8mg 2-氨基对苯二甲酸于5mL DMF中超声分散，用移液枪加入28μL三乙胺作为阻聚剂；
将上述溶液混合后，在室温下搅拌反应十分钟；
所得前驱体溶液随后用离心机分离，转速8000rpm，时间3min，再分散于乙醇溶液中，得到预聚体胶体溶液；
该胶体溶液可通过旋涂的方式成膜。
实施例5至8：
阻聚剂的量对金属有机骨架成膜有着重要影响，通过改变阻聚剂的量可以调控预聚体颗粒的形态和大小。在ZIF-8的合成过程中，根据Zn离子的摩尔量，选用对应比例为1:0.5，1:1，1:2，1:4的四种比例的三乙胺的摩尔量。其余条件与实施例1一样。
如图1所示：
左图为金属离子与阻聚剂的摩尔比比例为1:0.5，右图金属离子与阻聚剂的摩尔比为比例1:2，图1可知：
预聚体为颗粒尺寸小于30nm的MOFs团簇，同时发现三乙胺的量越多，形成的预聚体颗粒越小。
实施例9：制备ZIF-8/Pt纳米粒子复合膜
取1mL实施例1中的ZIF-8预聚体胶体，加入100μL乙醇溶液超声分散，继而加入已合成的100μL、浓度为0.1mg/mL、颗粒直径为3nm的Pt纳米粒子溶液；
超声形成均匀混合物，所得混合液通过滴涂的方式成膜
实施例10：制备ZIF-8/荧光分子复合膜
取1mL实施例1中的ZIF-8预聚体胶体，加入100μL乙醇溶液超声分散，继而加入配制好的100μL荧光分子的乙醇溶液，荧光分子的乙醇溶液浓度为1mg/mL，所选荧光分子包括罗丹明B；
超声形成均匀混合物后，通过旋涂的方式成膜。
实施例11：制备HKUST-1/银纳米线复合膜
取1mL实施例2中的HKUST-1预聚体胶体，加入200μL乙醇溶液超声分散，继而加入配制好的20μL的银纳米线溶液(浓度为10mg/mL)；
超声形成均匀混合物后，通过提拉的方式成膜。
其中，图4为ZIF-8/Pt(A)和HKUST-1/银纳米线(B)的TEM照片。
实施例10制备ZIF-8/罗丹明B复合膜与罗丹明B进行性能测试，测试结果如图5所示：
其中，图5a：所制备的ZIF-8/罗丹明B复合膜照片；
图5b:不同封装量的复合膜的及其对应的量子荧光效率图；
图5c:0.63wt％封装量的复合膜的荧光寿命和罗丹明B的荧光寿命对比图。
从图5可知：用ZIF-8膜封装的罗丹明B的复合膜的荧光寿命对比罗丹明B得到极大提升，因为罗丹明B粉末在固体状态下因分子堆积容易发生聚集诱导猝灭。将罗丹明B限域在MOFs的多孔框架内，则可以起到增强和保护作用，极大提高罗丹明B的荧光量子效率和寿命。
以上表述仅为本发明的优选方式，应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种制备金属有机骨架薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将阻聚剂和MOFs中的有机配体的溶液混合，形成预聚体胶体，随后加入MOFs中的金属离子的溶液，在相应MOFs的合成条件下搅拌反应，得到预聚体胶体溶液，其中，所述MOFs的有机配体为二甲基咪唑、2-氨基对苯二甲酸或均苯三甲酸，所述MOFs的金属离子为Zn离子、Co离子、Cu离子或Zr离子，所述MOFs为ZIF-8、ZIF-67、HKUST-1或UiO-66-NH2，所述预聚体为颗粒尺寸小于30 nm的MOFs团簇，所述阻聚剂为三乙胺，所述金属离子与所述阻聚剂的摩尔比为1:4-1:0.5；
将反应好的预聚体胶体溶液进行离心浓缩；
将浓缩的预聚体胶体溶液分散于乙醇溶液，分散后的预聚体胶体溶液的质量浓度为2wt%-8 wt%；
将分散均匀的预聚体胶体溶液涂覆在基底材料上；
在室温下挥发成膜，利用阻聚剂调控MOFs生长的初期阶段，产生阻聚剂稳定的聚合阻断状态的预聚体，随后溶剂和阻聚剂的挥发可以引发前驱体的继续交联，从而进一步聚合形成连续的MOFs膜，制备的MOFs膜表面平整、内部均匀致密、厚度可控、可大尺寸成膜，具有高透光率。
2.根据权利要求1所述的一种制备金属有机骨架薄膜的方法，其特征在于，所述MOFs中的有机配体的溶液通过以下步骤制得：将MOFs中的有机配体的前驱体分散于有机溶剂中，所述MOFs中的金属离子的溶液通过以下步骤制得：将MOFs中的金属离子的前驱体分散于有机溶剂中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种制备金属有机骨架薄膜的方法，其特征在于，所述基底为玻璃、高分子膜、多孔陶瓷或硅片中的一种或多种，所述涂覆方式为旋涂、滴涂或提拉中的一种或多种。
4.一种制备金属有机骨架复合薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将阻聚剂和MOFs中的有机配体的溶液混合，形成预聚体胶体，随后加入MOFs中的金属离子的溶液，在相应MOFs的合成条件下搅拌反应，得到预聚体胶体溶液，其中，所述MOFs的有机配体为二甲基咪唑、2-氨基对苯二甲酸或均苯三甲酸，所述MOFs的金属离子为Zn离子、Co离子、Cu离子或Zr离子，所述MOFs为ZIF-8、ZIF-67、HKUST-1或UiO-66-NH2，所述预聚体为颗粒尺寸小于30 nm的MOFs团簇，所述阻聚剂为三乙胺，所述金属离子与所述阻聚剂的摩尔比为1:4-1:0.5；
将反应好的预聚体胶体溶液进行离心浓缩；
将浓缩的预聚体胶体溶液分散于乙醇溶液，分散后的预聚体胶体溶液的质量浓度为2wt%-8 wt%；
将客体功能物质加入上述混合溶液并均匀分散；
将分散均匀的混合溶液涂覆在基底材料上；
在室温下挥发成膜，利用阻聚剂调控MOFs生长的初期阶段，产生阻聚剂稳定的聚合阻断状态的预聚体，随后溶剂和阻聚剂的挥发可以引发前驱体的继续交联，从而进一步聚合形成连续的MOFs膜，制备的MOFs膜表面平整、内部均匀致密、厚度可控、可大尺寸成膜，具有高透光率。
5.根据权利要求4所述的一种制备金属有机骨架复合薄膜的方法，其特征在于，所述客体功能物质为金属纳米粒子、有机荧光分子或纳米线中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种制备金属有机骨架复合薄膜的方法，其特征在于，所述金属纳米粒子为Au、Pt或Pb中的一种或多种，所述有机荧光分子为罗丹明B、苝、四苯乙烯、六苯并苯或溴酚蓝中的一种或多种，纳米线为碳纳米管或银纳米线。
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