CN110713723B - 一种橡胶组合物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种橡胶组合物及制备方法。橡胶组合物是由包括以下组分的原料混炼而得：各组分按重量份数计，基体橡胶100重量份；改性填料10‑300重量份；硫化剂0.5‑2重量份；所述改性填料是表面沉积有多酚‑过渡态金属离子络合物的填料。制备方法包括：所述组分按所述用量混炼硫化后制得所述橡胶组合物。本发明通过多酚‑过渡态金属离子表面修饰制备表面改性的复合填料，可提高与橡胶粘合性。本发明的方法操作简便、节约了成本和时间，制备的橡胶组合物中填料与基体橡胶粘合性能优异。

Description

一种橡胶组合物及制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶技术领域，进一步地说，是涉及一种橡胶组合物及制备方法。

背景技术

制备橡胶复合材料最常用的方法是将填料直接填充如橡胶当中，工艺与传统的熔融共混相类似，在外界机械力的作用下，实现填料在橡胶中的分散。这种方法的优点是填料的制备过程和复合材料的制备过程分开进行，有利于保证粒子的形态完整和控制粒子尺寸，缺点是无机填料在填充橡胶时易于发生团聚，分散不均匀。因此在无机粒子在填充前需要对其进行表面处理以达到良好的分散效果。大多数的无机材料呈极性，具有亲水性，而聚合物多是憎水的，因此在与聚合物进行复合时，无机填料难以被聚合物润湿，无法均匀分散，导致粒子与聚合物间粘结力差，电子跃迁受到限制，从而影响导电橡胶的力学性能和电学性能。

在过去的几十年中，周红军等通过在纳米SiO₂表面接枝聚丙烯酸(PolyacrrylicAcid，PAA)，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(Poly(glyceryl methacrylate)，PGMA)和聚丙烯酸丁酯(Polybutylacrylate，PBA)等物质提高了纳米SiO₂在PP中的分散性和相容性，从而改善了纳米SiO2/PP的拉伸和抗冲等机械性能。何继辉等利用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂对无机抗菌载银粉末进行了表面改性，改性后的抗菌银粉末在PP中分散均匀，相容性提高，力学性能得以改善。李焱等使用电晕对超高分子量聚乙烯(UHMWPE)进行表面处理，所得的纤维与SEBS树脂的粘结强度明显提高。唐恩凌等则综述了低温低离子体法对无机填料粒子的表面改性，低温等离子体能够快速、高效、无污染的对无机材料表面进行改性。但是这些传统的方法普遍存在步骤繁琐，污染环境等一些列问题。

因此，需要一种新的橡胶组合物，通过特殊的方法来改性填料，从而提高填料与橡胶之间的界面粘合性是目前需要解决的技术问题。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种橡胶组合物及制备方法，通过多酚-过渡态金属离子表面修饰制备表面改性的复合填料，可提高与橡胶粘合性。本发明的方法操作简便、节约了成本和时间，制备的橡胶组合物中填料与基体橡胶粘合性能优异。

本发明的目的之一是提供一种橡胶组合物。

所述橡胶组合物是由包括以下组分的原料混炼而得：

各组分按重量份数计，

基体橡胶 100重量份；

改性填料 10-300重量份；优选50-100重量份；

硫化剂 0.5-2重量份；优选0.5-1重量份；

所述改性填料是表面沉积有多酚-过渡态金属离子络合物的填料。

所述改性填料是由包括以下步骤的方法制备的：

将填料分别经乙醇和去离子水清洗，并抽滤烘干，加入到多酚溶液和过渡态金属离子溶液中，搅拌均匀，抽滤、干燥。

填料与多酚的用量比范围(0.5～25)：1；优选(5～15)：1。

所述多酚与过渡态金属离子的摩尔比为1:3～3:1。

所述多酚选自邻苯二酚、邻苯三酚、没食子酸、单宁酸中的至少一种；

所述过渡态金属离子选自三价铁离子、铜离子中的至少一种。

多酚的浓度为1.0～4.0g/L；过渡态金属离子溶液的浓度为0.5～4.0g/L。

加入到多酚和过渡态金属离子溶液后，调节pH为3～10。

搅拌速率为30～100转/min；总反应时间不超过1min。

所述填料为金属、无机非金属、聚合物、复合材料；

填料的形态为球形微珠、片状、纤维、微粒或粉体。

所述基体橡胶优选为硅橡胶、丁苯胶、天然胶或丁腈胶。

所述硫化剂为本领域常规硫化剂，如：2,5-二甲基-2,5-双己烷，硫磺，过氧化二异丙苯等。

本发明的橡胶组合物还可以根据实际情况添加一些常规助剂，如偶联剂、补强剂等，其用量也为常规用量，技术人员可以根据实际情况调整。

本发明的目的之二是提供一种橡胶组合物的制备方法。

包括：

所述组分按所述用量混炼硫化后制得所述橡胶组合物。

本发明的改性填料具体可采用以下技术方案：

本发明通过在碱性条件下将邻苯三酚-三氯化铁沉积在填料表面之后，将用邻苯三酚-三氯化铁表面功能化的填料与硅橡胶进行混炼，随后进行硫化，制备填料与基体粘结稳定性能良好、分散均匀的填料/硅胶复合材料，具体步骤如下：

1)将填料分别在乙醇或去离子水中超声波分散洗涤后抽滤烘干后，加入到邻苯三酚和三氯化铁溶液中，邻苯三酚和三氯化铁浓度分别为1.0～4.0g/L、0.5～4.0g/L，调节pH为6.0～10.0，以30～100转/min的搅拌速率搅拌，搅拌时间不超过1min，得到表面沉积有邻苯三酚-三价铁离子络合物的基体。所述邻苯三酚与三氯化铁的摩尔比为1:3～3:1，优选摩尔比为2:1。优选邻苯三酚浓度为1.89g/L、三氯化铁浓度为2.02g/L，pH为8，搅拌时间为1min；

2)将橡胶基体，步骤1)中制备的表面沉积有邻苯三酚-三氯化铁的填料，乙烯基三乙氧基硅烷(A151)和硫化剂双2,5按顺序加入开炼机中充分混炼；其中MVQ质量100g，填料280g，A151质量2g，双2，5质量1.5g。

3)使用平板硫化机对步骤2)制备的混炼胶进行一段硫化，保持温度170℃，硫化时间15min；电热鼓风干燥箱进行二段硫化，保持温度200℃，硫化时间48h。在测试性能前，硫化后的胶片常温下搁置8h以上。

其中，步骤1)中所述的方法对于所有形态的填料都适用，包括但不限于球形微珠，片状，纤维，微粒，粉末等，同时适用于所有材料种类，包括金属、无机非金属、聚合物、复合材料等。填料优选二氧化硅微球、铝粉、石墨、芳纶纤维等。所述橡胶基体为硅橡胶、丁苯胶、天然胶、丁腈胶。其中优选硅橡胶。

本发明的原理在于：多酚中含有大量的酚羟基，而且酚羟基具有吸附功能，在过渡态金属离子的存在下可以和其快速络合，络合产物有很好的粘附性能。同时，可以将填料和橡胶基体进行粘结，大大提高了它们的相容性。由于多酚-过渡态金属离子在聚合物基体表面的沉积为物理过程，整个方法中与无机物基体的表面形貌和化学组成无关，可适用于各种形态和组成的无机物基体。

本发明具有以下有益效果：

1)本发明操作简便，填料表面修饰邻苯三酚和三氯化铁的时间短(不超过1分钟)，成本低。

2)本发明所制备的橡胶组合物，橡胶基体与填料之间粘合性能优异。

3)本发明对所有橡胶种类均可使用。

附图说明

图1实施例1中的镀银二氧化硅微球(XPS)宽谱图；

图2实施例1中的邻苯三酚-三价铁离子络合物改性的镀银二氧化硅微球即镀银二氧化硅/邻苯三酚-三价铁离子复合微球(XPS)宽谱图；

图3实施例1中的镀银二氧化硅/邻苯三酚-三价铁离子复合微球表面O元素窄谱图；

图4：实施例1中的镀银二氧化硅微球及镀银二氧化硅/邻苯三酚-三价铁离子复合微球X射线衍射能谱(XRD)谱图；

其中，a表示镀银二氧化硅微球及镀银二氧化硅；b表示苯三酚-三价铁离子复合微球；

图5：实施例1中的镀银二氧化硅微球扫描电子显微镜(SEM)图像；

图6实施例1中的镀银二氧化硅/邻苯三酚-三价铁离子复合微球扫描电子显微镜(SEM)图像；

图7，实施例1中的镀银二氧化硅/邻苯三酚-三价铁离子复合微球填充硅橡胶复合材料断面的扫描电子显微镜(SEM)图像；

图8：实施例8中的空白石墨烯扫描电子显微镜(SEM)图像；

图9：实施例8中的邻苯三酚-三价铁离子改性石墨烯复合材料即石墨烯/邻苯三酚-三价铁离子复合材料扫描电子显微镜(SEM)图像；

图10：实施例8中的石墨烯/邻苯三酚-三价铁离子填充硅橡胶复合材料的SEM图像；

图11：实施例10中的空白芳纶纤维扫描电子显微镜(SEM)图像；

图12：实施例10中的邻苯三酚-三价铁离子改性芳纶纤维即芳纶纤维/邻苯三酚-三氯化铁复合纤维扫描电子显微镜(SEM)图像；

图13：实施例10中芳纶纤维/邻苯三酚-三氯化铁复合纤维填充丁苯橡胶复合材料扫描电子显微镜(SEM)图像。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1

1)将4g镀银玻璃微珠用乙醇和去离子水冲洗后，抽滤烘干；然后配置浓度为1.89g/L的邻苯三酚和1.25g/L的三氯化铁水溶液，邻苯三酚与三氯化铁的摩尔比为2:1，洗涤后的镀银玻璃微珠加入到邻苯三酚和1.25g/L的三氯化铁水溶液中，在搅拌的条件下反应10s后用NaOH溶液调节pH至8后，以60转/min的搅拌速率搅拌1分钟，搅拌结束后将沉积有邻苯三酚-三氯化铁络合物的玻璃微珠抽滤出，用去离子水洗净，真空干燥；玻璃微珠和邻苯三酚的用量比是4g:1.89g

2)将甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)，步骤1)中制备的表面沉积有聚邻苯三酚-三氯化铁的镀银玻璃微珠，乙烯基三乙氧基硅烷(A151)，和硫化剂双2,5按顺序加入开炼机中充分混炼；其中MVQ质量100g，镀银玻璃微珠300g，A151质量2g，2,5-二甲基-2,5-双己烷甲基乙烯基硅橡胶，2,5-二甲基-2,5-双己烷(双2，5)质量1.5g。

3)使用平板硫化机在170℃×10Mpa×20min条件下对混炼胶进行一段硫化，电热鼓风干燥箱在200℃×2h的条件下进行二段硫化。在测试性能钱，硫化后的胶片常温下搁置8h以上。

经测定，该镀银玻璃微珠(二氧化硅)复合微球电学性能、力学性能优异。本实施例中镀银纯二氧化硅/MVQ复合材料的性能见表1。

镀银二氧化硅微球XPS宽谱图和XRD谱图分别见图1和图4，聚(邻苯三酚-三氯化铁)/镀银二氧化硅复合微球的XPS宽谱图和XRD谱图分别见图2和图4；扫描电子显微镜(SEM)图像见图5～图7，其中图5是镀银二氧化硅微球，图6是聚(邻苯三酚-三氯化铁)/镀银二氧化硅复合微球和图7是聚(邻苯三酚-三氯化铁)/镀银二氧化硅/MVQ复合材料。

从图1～图3可以看出，在图2聚(邻苯三酚-三氯化铁)镀银二氧化硅复合微球的XPS宽谱图中出现了图1纯镀银二氧化硅中没有的铁元素，说明聚(邻苯三酚-三氯化铁)成功沉积在了镀银二氧化硅微球表面。图3是O元素的窄谱图，可以看出分出了O-H和，也证明了聚(邻苯三酚-三氯化铁)沉积在了镀银二氧化硅微球表面。从图4中可看出，在a纯镀银二氧化硅和b聚(邻苯三酚-三氯化铁)镀银二氧化硅复合微球的XRD谱图中可以看出表面沉积的聚(邻苯三酚-三氯化铁)对镀银玻璃微球表面的银晶体结构并未产生影响，WAXD图中位于2θ等于38.2°，44.4°，64.6°，77.4°和81.6°出的五个Ag特征峰与未进行二次改性的银/玻璃微球表面的Ag特征峰(图4中a)保持一致而在图4中b聚(邻苯三酚-三氯化铁)镀银二氧化硅复合微球的XRD谱图中有四种不同晶格结构的银峰出现，证明在二氧化硅微球表面有银粒子。从图5～图7可以看出图5纯镀银二氧化硅，图6聚(邻苯三酚-三氯化铁)镀银二氧化硅复合微球和图7聚(邻苯三酚-三氯化铁)镀银二氧化硅复合微球填充导电硅橡胶断面的形貌，可以看出未改性的镀银玻璃微球的表面粗糙度较大(图5)，随着经过邻苯三酚和三氯化铁改性镀银玻璃微球表面银粒子间的缝隙逐渐被聚邻苯三酚和三氯化铁所覆盖，粗糙度逐渐减小(图6)，并且与橡胶进行混炼观察断面可以看出，分散性和粘合性能优异(图7)，各项性能见表1。

实施例2

过程同实施例1，将步骤1)中邻苯三酚改为没食子酸可得到填料与橡胶粘合性能优异的复合材料。

实施例3

过程同实施例1，将步骤1)中邻苯三酚的浓度改为1.0g/L、2.0g/L、4.0g/L、6.0g/L，相应的三氯化铁的浓度为1.07g/L、2.14g/L、3.21g/L、4.28g/L，得到填料与橡胶粘合性能优异的复合材料。

实施例4

过程同实施例1，将步骤1)中三氯化铁的浓度改为1.35g/L、2.02g/L、4.05g/L、8.10g/L、12.15g/L，使邻苯三酚和三氯化铁摩尔比分别为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3，可得到填料与橡胶粘合性能优异的复合材料。

实施例5

过程同实施例1，将步骤1)中搅拌时间改为20秒、30秒、40秒、60秒，可得到填料与橡胶粘合性能优异的复合材料。

实施例6

过程同实施例1，将步骤1)中加入邻苯三酚和三氯化铁溶液后溶液pH分别调节为3、4、7、8、9及10，可得到填料与橡胶粘合性能优异的复合材料。

实施例7

过程同实施例1，将步骤2)中硅橡胶改为丁苯橡胶，可得到填料与橡胶粘合性能优异的复合材料。

实施例8

1)将2g用乙醇和去离子水超声洗净的石墨烯(GE)加入至100ml的去离子水中，搅拌均匀，然后配置浓度为1.89g/L的邻苯三酚和2.02g/L的三氯化铁水溶液，邻苯三酚与三氯化铁的摩尔比为2:1，分别加入基体溶液中，并用NaOH溶液调节pH至8后，以60转/min的搅拌速率搅拌1分钟，搅拌结束后将沉积有邻苯三酚-三价铁离子络合物的聚苯乙烯微球过滤出，用去离子水洗净，真空干燥；

2)将用步骤1)中聚(邻苯三酚-三氯化铁)表面功能化后的石墨烯复合材料与偶联剂A151在常温下混合，然后将MVQ、聚(邻苯三酚-三氯化铁)表面功能化后的石墨烯复合材料和硫化剂双2,5按顺序加入开炼机中充分混炼；其中MVQ质量100g，改性石墨烯50g，A151质量2g，甲基乙烯基硅橡胶

2,5-二甲基-2,5-双己烷(双2，5)质量1.5g

3)使用平板硫化机在170℃×10Mpa×20min条件下对混炼胶进行一段硫化，电热鼓风干燥箱在200℃×2h的条件下进行二段硫化。在测试性能钱，硫化后的胶片常温下搁置8h以上。

经测定，该石墨烯复合材料/MVQ复合材料电学性能、力学性能优异。

图8～图10为空白石墨烯，实施例8中所得到的石墨烯/邻苯三酚-三价铁离子复合材料以及实施例8得到的复合填料与硅橡胶混合的复合材料断面的扫描电镜图(SEM)。从中可以看出图8空白石墨烯、图9石墨烯/邻苯三酚-三价铁离子复合材料表面形貌的变化，可以看出在石墨烯表面出现了很多细小的颗粒，证明邻苯三酚-三氯化铁络合物成功吸附在的石墨烯表面上。同时从图10可以看出用本方法制得的石墨烯/邻苯三酚-三价铁离子复合材料填充硅橡胶的复合材料，填料与橡胶粘合性能优异。

实施例9

1)将4g镀银铝粉用乙醇和去离子水超声洗净，加入至100ml的去离子水中，搅拌均匀，然后配置浓度为1.89g/L的邻苯三酚和2.02g/L的三氯化铁水溶液，邻苯三酚与三氯化铁摩尔比为2:1，分别加入基体溶液中，并用NaOH溶液调节pH至8后，以60转/min的搅拌速率搅拌1分钟，搅拌结束后将沉积有邻苯三酚-三价铁离子络合物的镀银铝粉过滤出，用去离子水洗净，真空干燥；

2)将用步骤1)中聚(邻苯三酚-三氯化铁)表面功能化后的镀银铝粉复合微球与偶联剂A151在常温下混合，然后将MVQ、聚(邻苯三酚-三氯化铁)表面功能化后的复合微球和硫化剂双2,5按顺序加入开炼机中充分混炼；其中MVQ质量100g，镀银铝粉280g，A151质量2g，双2，5质量1.5g；

3)使用平板硫化机在170℃×10Mpa×20min条件下对混炼胶进行一段硫化，电热鼓风干燥箱在200℃×2h的条件下进行二段硫化。在测试性能钱，硫化后的胶片常温下搁置8h以上。

经测定，该石墨烯/MVQ复合材料电学性能、力学性能优异。本实施例中镀银铝粉/MVQ复合材料的性能见表2。

实施例10

1)将1.5g芳纶纤维用乙醇和去离子水超声洗净，加入至100ml的去离子水中，搅拌均匀，然后配置浓度为1.89g/L的邻苯三酚和2.02g/L的三氯化铁水溶液，邻苯三酚与三氯化铁摩尔比为2:1，分别加入基体溶液中，并用NaOH溶液调节pH至8后，以60转/min的搅拌速率搅拌1分钟，搅拌结束后将沉积有邻苯三酚-三价铁离子络合物的芳纶纤维过滤出，用去离子水洗净，真空干燥；

2)将用步骤1)中聚(邻苯三酚-三氯化铁)表面功能化后的芳纶纤维复合材料10g与丁苯橡胶70g，天然胶片30g，氧化锌ZnO 5g，硬脂酸SA 2g防老剂4010NA1.5g炭黑N33025g，按顺序加入开炼机中充分混炼；

3)使用平板硫化机在150℃×10Mpa×10min条件下对混炼胶进行一段硫化，在测试性能前，硫化后的胶片常温下搁置8h以上。

经测定，该芳纶纤维/邻苯三酚-三氯化铁复合纤维与丁苯橡胶界面粘接性能优异。

图11～图13为空白芳纶纤维、芳纶纤维/邻苯三酚-三氯化铁复合纤维以及实施例13中所得的芳纶纤维/邻苯三酚-三价铁离子与MVQ复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。从中可以看出图11纯芳纶纤维，图12芳纶纤维/邻苯三酚-三氯化铁核壳复合纤维和图13芳纶纤维/邻苯三酚-三价铁离子/丁苯橡胶复合材料断面形貌的变化，同时可以看出用此方法制备的芳纶纤维/硅橡胶复合材料界面粘接性能优异。

表1银/玻璃微球/MVQ复合材料的机械性能及电性能。

表2银/铝粉/MVQ复合材料的机械性能及电性能(实施例9)

Claims (7)

1.一种橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物是由包括以下组分的原料混炼而得：

各组分按重量份数计，

基体橡胶 100重量份；

改性填料 10-300重量份；

硫化剂 0.5-2重量份；

所述改性填料是表面沉积有多酚-过渡态金属离子络合物的填料；

所述改性填料是由包括以下步骤的方法制备的：

将填料分别经乙醇和去离子水清洗，并抽滤烘干，加入到多酚溶液和过渡态金属离子混合溶液中，搅拌均匀，抽滤、干燥；

所述多酚选自邻苯二酚、邻苯三酚、没食子酸中的至少一种；

所述过渡态金属离子选自三价铁离子、铜离子中的至少一种；

多酚的浓度为1.0～4.0g/L；过渡态金属离子溶液的浓度为0.5～4.0g/L；

填料与多酚的质量比(0.5～25):1；

所述多酚与过渡态金属离子的摩尔比为1:3～3:1。

2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：

基体橡胶 100重量份；

改性填料 50-100重量份；

硫化剂 0.5-1重量份。

3.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：

加入到多酚溶液和过渡态金属离子溶液后，调节pH为3～10。

4.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：

搅拌速率为30～100转/min；总反应时间不超过1min。

5.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：

所述填料为金属、无机非金属、聚合物、复合材料；

填料的形态为球形微珠、片状、纤维、微粒或粉体。

6.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：

所述橡胶为硅橡胶、丁苯胶、天然胶或丁腈胶。

7.一种如权利要求1～6之一所述橡胶组合物的制备方法，其特征在于所述方法包括：

所述组分按所述用量混炼硫化后制得所述橡胶组合物。

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