CN115011008A - 一种镀铜微珠-橡胶复合材料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
一种镀铜微珠‑橡胶复合材料及其制备工艺，制备工艺包括以下步骤：步骤S1、对空心玻璃微珠进行清洗，获得清洁HGM；步骤S2、对清洁HGM进行多巴胺改性，获得HGMPDA；步骤S3、硝酸银活化获得HGMAg；步骤S4、化学镀铜获得HGMCu；步骤S5、熔融共混：将橡胶、防老剂、炭黑、增塑剂、活性剂和活化剂加入密炼机中，混炼均匀后加入HGMCu，再次混炼均匀后加入硫化剂、促进剂继续混炼，混炼结束后出料、下片，获得复合材料，步骤S6、共硫化获得镀铜微珠‑橡胶复合材料。本发明提供的镀铜微珠‑橡胶复合材料兼具高强度、低密度、低磨耗以及良好的柔性和耐水压性，尤其适用于鞋底和海洋浮力材料中。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶复合材料技术领域，尤其涉及一种镀铜微珠-橡胶复合材料及其制备工艺。
背景技术
空心玻璃微珠(HGM)是一种玻璃质中空球体，其粒径为微米级别，密度低，约是普通填充料微颗粒比重的十分之一，但强度却比相同比重下的材料高出十到几十倍。优质的空心玻璃微珠是圆球形结构，壁厚均匀，表面瑕疵少，因而其具有优异的各向同性，将其添加至材料中能够尽可能地减少其对复合材料性能带来的损失，提升复合材料的刚性、硬度，是一种优良的材料比重改良剂。它的高强度和低密度使其成为海洋浮标和浮力模块中使用的复合泡沫的首选添加剂。尽管空心玻璃微珠的制造成本相对于其它类型的填料而言较高，但空心玻璃微珠的使用在经济上是有益的，因为即使在复合材料中添加少量(按体积分数5～20％)，也不仅能节省昂贵的原材料，而且还能赋予制造材料新的属性。不同行业使用空心玻璃微珠量的稳定增长和预测数据清楚地显示了空心玻璃微珠在涂料行业无可争议的前景，能够显著降低材料整体比重，减少有污染材料的使用，降低企业生产成本，提高经济效益。
空心玻璃微珠在环氧基树脂、聚氨酯等树脂中的研究较多，在橡胶中，空心微珠可以作为一种半补强剂使用。作为橡胶制品的功能填料，除了对空心微珠的粒径和外形有要求外，还要求微珠表面有一定的活性，可与橡胶长链分子发生交联或缠绕的活性基团。由于微珠表面稳定，在橡胶中直接或者大量添加时，存在空心微珠和橡胶界面差，相容性差，难分散等问题，从而降低材料的力学性能和使用寿命，因此需要对空心微珠进行表面改性。现有技术中常采用硅烷偶联剂以及铝酸脂，钛酸酯等对其改性，提高微珠与橡胶的结合，但是由于空心玻璃微珠表面羟基含量低、含水量小，硅烷偶联剂对其改性效果差，因此空心玻璃微珠在橡胶内的使用受到限制，有待改进。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种镀铜微珠-橡胶复合材料的制备工艺，包括以下步骤：
步骤S1、对空心玻璃微珠进行清洗，获得清洁HGM；
步骤S2、对清洁HGM进行多巴胺改性，获得HGMPDA；
步骤S3、硝酸银活化：将HGMPDA浸渍于AgNO3溶液中进行搅拌反应，反应结束后，经分离、洗涤、过滤获得HGMAg；
步骤S4、化学镀铜：将CuSO4、NaC4H4O6·4H2O、DMAB、H3BO3混合搅拌均匀，获得镀液，将HGMAg分散于镀液中，持续搅拌施镀，施镀结束后，经分离、洗涤、过滤、干燥获得HGMCu；
步骤S5、熔融共混：将橡胶、防老剂、炭黑、增塑剂、活性剂和活化剂加入密炼机中，混炼均匀后加入HGMCu，再次混炼均匀后加入硫化剂、促进剂继续混炼，混炼结束后出料、下片，获得复合材料，
步骤S6、共硫化：通过平板硫化机对复合材料模压硫化，获得镀铜微珠-橡胶复合材料。
上述技术方案中，步骤S2通过多巴胺对清洁的HDM进行表面改性，多巴胺发生自身的氧化聚合反应，生成具有强粘附作用的聚多巴胺，这层聚合物含有大量化学性质活泼的邻苯二酚和氨基，在碱性条件下，一些贵金属离子(如Au3+，Ag+或Pt3+)可以吸附在聚多巴胺层表面，但聚多巴胺对铜离子的还原能力不够，不能直接吸附铜离子，因此通过步骤S3，通过硝酸银对HGMPDA进行活化，将银离子附着在空心玻璃微珠的表面，在此过程中包覆于HGM表面的PDA层由于自身具有弱还原性将Ag+还原为Ag纳米颗粒负载于PDA表面，然后在步骤S4的化学镀铜工艺中，铜离子首先在这些活性金属银颗粒上被催化还原，而这些被还原出来的金属铜晶核本身又成为铜离子的催化层，使铜的还原反应继续在这些新的铜晶核表面上进行，提高了镀铜效果；将镀铜改性后的空心玻璃微珠HGMCu与橡胶的复合材料进行熔融共混，能够大幅度提高HGMCu在橡胶中的分散性以及与橡胶的粘合性，最终提高镀铜微珠-橡胶复合材料的整体物理机械性能。
在一个具体实施例中，步骤S1中，所述空心玻璃微珠为3M空心玻璃微珠K15、K25、K37和K46中的至少一种，密度为0.15～0.46g/cm3；清洗的具体步骤如下：取空心玻璃微珠放置于烧杯中，倒入适量无水乙醇使其漂浮于上层，将烧杯放入超声波清洗机中在室温下超声清洗30min，清洗结束后取上层空心玻璃微珠放置于60℃的烘箱中，烘干1h，得到清洁HGM。
在一个具体实施例中，步骤S2中，多巴胺改性的具体步骤如下：将清洁HGM倒入使用Tris试剂、多巴胺盐酸盐试剂配置的弱碱性缓冲溶液中，并使用1M的盐酸溶液调节缓冲溶液的PH值为8.5，体积浴比为1:1，溶液中的多巴胺盐酸盐浓度为2g/L，将上述溶液在40℃下搅拌反应24h，反应结束后，经分离、洗涤、过滤获得HGMPDA。
在一个具体实施例中，步骤S3中，AgNO3溶液为50mM，搅拌时间为1.5h，体积浴比为1:1。
在一个具体实施例中，步骤S4中，CuSO4为50mM，NaC4H4O6·4H2O为70mM，DMAB为0.1M，H3BO3为0.1M，体积浴比为1:1.5，镀液温度为35℃，施镀时间为1.5h。
在一个具体实施例中，步骤S5中，所示橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶和三元乙丙橡胶中的至少一种；所述防老剂为防老剂DPPD-4100和防老剂RD；所述增塑剂为DOP和微晶蜡；所述活性剂为SA；所述活化剂为ZnO；所述硫化剂为S；所述促进剂为TMDTA和CZ。
防老剂DPPD-4100和防老剂RD具有优良的抗曲挠龟裂性能，对热、氧、臭氧、光老化，特别是对铜害和锰害的防护作用甚佳，本发明选用防老剂DPPD-4100和防老剂RD复配使用，能够降低铜对橡胶的负面影响，提高镀铜微珠-橡胶复合材料的整体力学强度，现有技术中具有上述效果的通用型防老剂也可适用于本发明。
在一个具体实施例中，步骤S5中，各组分添加量如下，橡胶：100质量份；炭黑:30～50质量份；硫化剂：1.5～2质量份；促进剂：1.2～1.5质量份；活性剂：1～2质量份；活化剂：5质量份；增塑剂：9～17质量份；防老剂：2～3质量份；HGMCu:15～50质量份。
在一个具体实施例中，步骤S5中，密炼机温度为80～90℃，转速为40～60r/min，熔融共混时间为5～10min。
在一个具体实施例中，步骤S6中，硫化温度为170℃，压力为10MPa，时间为30min。
本发明提供了一种镀铜微珠-橡胶复合材料，使用上述镀铜微珠-橡胶复合材料的制备工艺制备获得。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
1.采用聚多巴胺修饰后又镀银镀铜的工艺，改善了空心微珠与橡胶的相容性，增加了空心微珠与橡胶的黏合性，改善了复合材料的力学性能；
2、使用硝酸银活化处理，借助HGM表面的聚多巴胺对银离子的还原性，能够使空心玻璃微珠这种绝缘基材表面吸附上一层活性金属银颗粒，在后续的化学镀铜工艺中，铜离子首先在这些活性金属银颗粒上被催化还原，而这些被还原出来的金属铜晶核本身又成为铜离子的催化层，使铜的还原反应继续在这些新的铜晶核表面上进行，提高了镀铜效果；
3.镀铜改性后空心玻璃微珠与橡胶的复合材料的物理机械性能、耐磨性耐压性，得到显著提升；
综上所述，本发明提供的镀铜微珠-橡胶复合材料兼具高强度、低密度、低磨耗以及良好的柔性和耐水压性，尤其适用于鞋底和海洋浮力材料中。
附图说明
图1为复合材料中HGM，HGMPDA，HGMAg，HGMCu的表面微观形貌SEM图；
图2为滤纸实验过程示意图；
图3为滤纸实验SEM和EDS图；
图4为复合材料中HGM，HGMPDA，HGMAg，HGMCu的XRD图；
图5为实施例3的SEM图；
图6为对比例1的SEM图；
图7为对比例2的SEM图；
图8为实施例3经过20MPa水压后的SEM图；
图9为对比例1经过20MPa水压后的SEM图；
图10为对比例2经过20MPa水压后的SEM图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1
本实施例制备了一种镀铜微珠-橡胶复合材料，包括以下步骤：
步骤S1、清洗：将3M空心玻璃微珠K46放置于烧杯中，倒入适量无水乙醇使其漂浮于上层，将烧杯放入超声波清洗机中在室温下超声清洗30min，清洗结束后取上层空心玻璃微珠放置于60℃的烘箱中，烘干1h，得到清洁HGM；
步骤S2、多巴胺改性：将清洁HGM倒入使用Tris试剂、多巴胺盐酸盐试剂配置的弱碱性缓冲溶液中，并使用1M的盐酸溶液调节缓冲溶液的PH值为8.5，体积浴比为1:1，溶液中的多巴胺盐酸盐浓度为2g/L，将上述溶液在40℃下搅拌反应24h，反应结束后，经分离、洗涤、过滤获得HGMPDA；
步骤S3、硝酸银活化：将HGMPDA浸渍于50mM的AgNO3溶液中搅拌反应1.5h，体积浴比为1:1，反应结束后，经分离、洗涤、过滤获得HGMAg；
步骤S4、化学镀铜：将50mM的CuSO4，70mM的NaC4H4O6·4H2O，0.1M的DMAB、0.1M的H3BO3混合搅拌均匀，获得镀液，将HGMAg分散于镀液中，体积浴比为1:1.5，在35℃下持续搅拌施镀1.5h，施镀结束后，经分离、洗涤、过滤、干燥获得HGMCu；
步骤S5、熔融共混：将10质量份的NR，20质量份的BR，70质量份的SBR，30质量份的炭黑，8质量份的DOP，2质量份的微晶蜡，2质量份的DPPD-4100,1质量份的RD，2质量份的SA，5质量份的ZnO，加入密炼机中，混炼均匀后加入20质量份的HGMCu，再次混炼均匀后加入1.5质量份的S，0.5质量份的TMTD和1质量份的CZ继续混炼，混炼结束后出料、下片，获得复合材料，
步骤S6、共硫化：在10MPa，150～180℃下通过平板硫化机对复合材料模压硫化10～14min，获得镀铜微珠-橡胶复合材料。
实施例2
本实施例制备了一种镀铜微珠-橡胶复合材料，包括以下步骤：
步骤S1、清洗：将3M空心玻璃微珠K46放置于烧杯中，倒入适量无水乙醇使其漂浮于上层，将烧杯放入超声波清洗机中在室温下超声清洗30min，清洗结束后取上层空心玻璃微珠放置于60℃的烘箱中，烘干1h，得到清洁HGM；
步骤S2、多巴胺改性：将清洁HGM倒入使用Tris试剂、多巴胺盐酸盐试剂配置的弱碱性缓冲溶液中，并使用1M的盐酸溶液调节缓冲溶液的PH值为8.5，体积浴比为1:1，溶液中的多巴胺盐酸盐浓度为2g/L，将上述溶液在40℃下搅拌反应24h，反应结束后，经分离、洗涤、过滤获得HGMPDA；
步骤S3、硝酸银活化：将HGMPDA浸渍于50mM的AgNO3溶液中搅拌反应1.5h，体积浴比为1:1，反应结束后，经分离、洗涤、过滤获得HGMAg；
步骤S4、化学镀铜：将50mM的CuSO4，70mM的NaC4H4O6·4H2O，0.1M的DMAB、0.1M的H3BO3混合搅拌均匀，获得镀液，将HGMAg分散于镀液中，体积浴比为1:1.5，在35℃下持续搅拌施镀1.5h，施镀结束后，经分离、洗涤、过滤、干燥获得HGMCu；
步骤S5、熔融共混：将10质量份的NR，20质量份的BR，70质量份的SBR，30质量份的炭黑，8质量份的DOP，2质量份的微晶蜡，2质量份的DPPD-4100,1质量份的RD，2质量份的SA，5质量份的ZnO，加入密炼机中，混炼均匀后加入35质量份的HGMCu，再次混炼均匀后加入1.5质量份的S，0.5质量份的TMTD和1质量份的CZ继续混炼，混炼结束后出料、下片，获得复合材料，
步骤S6、共硫化：在10MPa，150～180℃下通过平板硫化机对复合材料模压硫化10～14min，获得镀铜微珠-橡胶复合材料。
实施例3
本实施例制备了一种镀铜微珠-橡胶复合材料，包括以下步骤：
步骤S1、清洗：将3M空心玻璃微珠K46放置于烧杯中，倒入适量无水乙醇使其漂浮于上层，将烧杯放入超声波清洗机中在室温下超声清洗30min，清洗结束后取上层空心玻璃微珠放置于60℃的烘箱中，烘干1h，得到清洁HGM；
步骤S2、多巴胺改性：将清洁HGM倒入使用Tris试剂、多巴胺盐酸盐试剂配置的弱碱性缓冲溶液中，并使用1M的盐酸溶液调节缓冲溶液的PH值为8.5，体积浴比为1:1，溶液中的多巴胺盐酸盐浓度为2g/L，将上述溶液在40℃下搅拌反应24h，反应结束后，经分离、洗涤、过滤获得HGMPDA；
步骤S3、硝酸银活化：将HGMPDA浸渍于50mM的AgNO3溶液中搅拌反应1.5h，体积浴比为1:1，反应结束后，经分离、洗涤、过滤获得HGMAg；
步骤S4、化学镀铜：将50mM的CuSO4，70mM的NaC4H4O6·4H2O，0.1M的DMAB、0.1M的H3BO3混合搅拌均匀，获得镀液，将HGMAg分散于镀液中，体积浴比为1:1.5，在35℃下持续搅拌施镀1.5h，施镀结束后，经分离、洗涤、过滤、干燥获得HGMCu；
步骤S5、熔融共混：将10质量份的NR，20质量份的BR，70质量份的SBR，30质量份的炭黑，8质量份的DOP，2质量份的微晶蜡，2质量份的DPPD-4100,1质量份的RD，2质量份的SA，5质量份的ZnO，加入密炼机中，混炼均匀后加入50质量份的HGMCu，再次混炼均匀后加入1.5质量份的S，0.5质量份的TMTD和1质量份的CZ继续混炼，混炼结束后出料、下片，获得复合材料，
步骤S6、共硫化：在10MPa，150～180℃下通过平板硫化机对复合材料模压硫化10～14min，获得镀铜微珠-橡胶复合材料。
实施例4
本实施例制备了一种镀铜微珠-橡胶复合材料，包括以下步骤：
步骤S1、清洗：将3M空心玻璃微珠K37放置于烧杯中，倒入适量无水乙醇使其漂浮于上层，将烧杯放入超声波清洗机中在室温下超声清洗30min，清洗结束后取上层空心玻璃微珠放置于60℃的烘箱中，烘干1h，得到清洁HGM；
步骤S2、多巴胺改性：将清洁HGM倒入使用Tris试剂、多巴胺盐酸盐试剂配置的弱碱性缓冲溶液中，并使用1M的盐酸溶液调节缓冲溶液的PH值为8.5，体积浴比为1:1，溶液中的多巴胺盐酸盐浓度为2g/L，将上述溶液在40℃下搅拌反应24h，反应结束后，经分离、洗涤、过滤获得HGMPDA；
步骤S3、硝酸银活化：将HGMPDA浸渍于50mM的AgNO3溶液中搅拌反应1.5h，体积浴比为1:1，反应结束后，经分离、洗涤、过滤获得HGMAg；
步骤S4、化学镀铜：将50mM的CuSO4，70mM的NaC4H4O6·4H2O，0.1M的DMAB、0.1M的H3BO3混合搅拌均匀，获得镀液，将HGMAg分散于镀液中，体积浴比为1:1.5，在35℃下持续搅拌施镀1.5h，施镀结束后，经分离、洗涤、过滤、干燥获得HGMCu；
步骤S5、熔融共混：将80质量份的NR，20质量份的SBR，35质量份的炭黑，12质量份的DOP，2.5质量份的微晶蜡，2质量份的DPPD-4100,1质量份的RD，2质量份的SA，3质量份的ZnO，加入密炼机中，混炼均匀后加入35质量份的HGMCu，再次混炼均匀后加入1.2质量份的S，0.95质量份的TMTD和0.5质量份的CZ继续混炼，混炼结束后出料、下片，获得复合材料，
步骤S6、共硫化：在10MPa，150～180℃下通过平板硫化机对复合材料模压硫化10～14min，获得镀铜微珠-橡胶复合材料。
实施例5
本实施例制备了一种镀铜微珠-橡胶复合材料，包括以下步骤：
步骤S1、清洗：将3M空心玻璃微珠K25放置于烧杯中，倒入适量无水乙醇使其漂浮于上层，将烧杯放入超声波清洗机中在室温下超声清洗30min，清洗结束后取上层空心玻璃微珠放置于60℃的烘箱中，烘干1h，得到清洁HGM；
步骤S2、多巴胺改性：将清洁HGM倒入使用Tris试剂、多巴胺盐酸盐试剂配置的弱碱性缓冲溶液中，并使用1M的盐酸溶液调节缓冲溶液的PH值为8.5，体积浴比为1:1，溶液中的多巴胺盐酸盐浓度为2g/L，将上述溶液在40℃下搅拌反应24h，反应结束后，经分离、洗涤、过滤获得HGMPDA；
步骤S3、硝酸银活化：将HGMPDA浸渍于50mM的AgNO3溶液中搅拌反应1.5h，体积浴比为1:1，反应结束后，经分离、洗涤、过滤获得HGMAg；
步骤S4、化学镀铜：将50mM的CuSO4，70mM的NaC4H4O6·4H2O，0.1M的DMAB、0.1M的H3BO3混合搅拌均匀，获得镀液，将HGMAg分散于镀液中，体积浴比为1:1.5，在35℃下持续搅拌施镀1.5h，施镀结束后，经分离、洗涤、过滤、干燥获得HGMCu；
步骤S5、熔融共混：将60质量份的NR，40质量份的EPDM，40质量份的炭黑，15质量份的DOP，2质量份的微晶蜡，1.5质量份的DPPD-4100,1.5质量份的RD，1.5质量份的SA，5质量份的ZnO，加入密炼机中，混炼均匀后加入30质量份的HGMCu，再次混炼均匀后加入2质量份的S，0.6质量份的TMTD和0.8质量份的CZ继续混炼，混炼结束后出料、下片，获得复合材料，
步骤S6、共硫化：在10MPa，150～180℃下通过平板硫化机对复合材料模压硫化10～14min，获得镀铜微珠-橡胶复合材料。
实施例6
本实施例制备了一种镀铜微珠-橡胶复合材料，包括以下步骤：
步骤S1、清洗：将3M空心玻璃微珠K15放置于烧杯中，倒入适量无水乙醇使其漂浮于上层，将烧杯放入超声波清洗机中在室温下超声清洗30min，清洗结束后取上层空心玻璃微珠放置于60℃的烘箱中，烘干1h，得到清洁HGM；
步骤S2、多巴胺改性：将清洁HGM倒入使用Tris试剂、多巴胺盐酸盐试剂配置的弱碱性缓冲溶液中，并使用1M的盐酸溶液调节缓冲溶液的PH值为8.5，体积浴比为1:1，溶液中的多巴胺盐酸盐浓度为2g/L，将上述溶液在40℃下搅拌反应24h，反应结束后，经分离、洗涤、过滤获得HGMPDA；
步骤S3、硝酸银活化：将HGMPDA浸渍于50mM的AgNO3溶液中搅拌反应1.5h，体积浴比为1:1，反应结束后，经分离、洗涤、过滤获得HGMAg；
步骤S4、化学镀铜：将50mM的CuSO4，70mM的NaC4H4O6·4H2O，0.1M的DMAB、0.1M的H3BO3混合搅拌均匀，获得镀液，将HGMAg分散于镀液中，体积浴比为1:1.5，在35℃下持续搅拌施镀1.5h，施镀结束后，经分离、洗涤、过滤、干燥获得HGMCu；
步骤S5、熔融共混：将70质量份的NBR，30质量份的EPDM，50质量份的炭黑，8质量份的DOP，1质量份的微晶蜡，1质量份的DPPD-4100,1质量份的RD，1质量份的SA，5质量份的ZnO，加入密炼机中，混炼均匀后加入15质量份的HGMCu，再次混炼均匀后加入1质量份的S，0.8质量份的TMTD和0.4质量份的CZ继续混炼，混炼结束后出料、下片，获得复合材料，
步骤S6、共硫化：在10MPa，150～180℃下通过平板硫化机对复合材料模压硫化10～14min，获得镀铜微珠-橡胶复合材料。
对比例1
本对比例制备了一种玻璃微珠/橡胶复合材料，包括以下步骤：
步骤S1、清洗：将3M空心玻璃微珠K46放置于烧杯中，倒入适量无水乙醇使其漂浮于上层，将烧杯放入超声波清洗机中在室温下超声清洗30min，清洗结束后取上层空心玻璃微珠放置于60℃的烘箱中，烘干1h，得到清洁HGM；
步骤S2、熔融共混：将10质量份的NR，20质量份的BR，70质量份的SBR，30质量份的炭黑，8质量份的DOP，2质量份的微晶蜡，2质量份的DPPD-4100,1质量份的RD，2质量份的SA，5质量份的ZnO，加入密炼机中，混炼均匀后加入50质量份的清洁HGM，再次混炼均匀后加入1.5质量份的S，0.5质量份的TMTD和1质量份的CZ继续混炼，混炼结束后出料、下片，获得复合材料，
步骤S6、共硫化：在10MPa，150～180℃下通过平板硫化机对复合材料模压硫化10～14min，获得玻璃微珠/橡胶复合材料。
对比例2
本对比例制备了一种镀银微珠/橡胶复合材料，包括以下步骤：
步骤S1、清洗：将3M空心玻璃微珠K46放置于烧杯中，倒入适量无水乙醇使其漂浮于上层，将烧杯放入超声波清洗机中在室温下超声清洗30min，清洗结束后取上层空心玻璃微珠放置于60℃的烘箱中，烘干1h，得到清洁HGM；
步骤S2、多巴胺改性：将清洁HGM倒入使用Tris试剂、多巴胺盐酸盐试剂配置的弱碱性缓冲溶液中，并使用1M的盐酸溶液调节缓冲溶液的PH值为8.5，体积浴比为1:1，溶液中的多巴胺盐酸盐浓度为2g/L，将上述溶液在40℃下搅拌反应24h，反应结束后，经分离、洗涤、过滤获得HGMPDA；
步骤S3、硝酸银活化：将HGMPDA浸渍于50mM的AgNO3溶液中搅拌反应1.5h，体积浴比为1:1，反应结束后，经分离、洗涤、过滤获得HGMAg；
步骤S4、熔融共混：将10质量份的NR，20质量份的BR，70质量份的SBR，30质量份的炭黑，8质量份的DOP，2质量份的微晶蜡，2质量份的DPPD-4100,1质量份的RD，2质量份的SA，5质量份的ZnO，加入密炼机中，混炼均匀后加入50质量份的HGMAg，再次混炼均匀后加入1.5质量份的S，0.5质量份的TMTD和1质量份的CZ继续混炼，混炼结束后出料、下片，获得复合材料，
步骤S5、共硫化：在10MPa，150～180℃下通过平板硫化机对复合材料模压硫化10～14min，获得镀银微珠/橡胶复合材料。
性能检测
1、如图1所示，利用SEM观察空心玻璃微珠HGM，HGMPDA，HGMAg，HGMCu的表面微观形貌及其在复合材料中与橡胶的界面粘结情况，由图1可见，HGMCu与橡胶界面的粘接性能最佳。未经多巴胺改性的空心玻璃微珠表面大部分区域较为光滑；经过多巴胺改性的空心玻璃微珠其表面较为暗沉、粗糙；经过硝酸银溶液活化处理之后的HGM表面发亮且更加粗糙，在微珠表面附着上一层“粉末”；经过镀铜后微珠表面的包覆物由“粉末”演变为“细沙”，微珠表面的金属颗粒粒度由纳米级别增长至微米级别，粒度有着明显的提升且紧密堆积连成一片。
2、滤纸实验：为了验证HGMCu与橡胶的反应机理，采用滤纸实验，如图2所示，在橡胶混炼胶表面铺一层滤纸，将HGMCu与混炼胶隔离，使得HGMCu与混炼胶不直接接触，在另一侧再铺上一层滤纸以将HGMCu夹在混炼胶中间，这样在硫化过程中，反应活性离子可以通过滤纸到达HGMCu表面从而产生化学反应。胶片硫化完成后小心剥离滤纸两侧的硫化橡胶并收集HGMCu样品，通过SEM和X射线能谱分析器(EDS)观察滤纸实验后的HGMCu表面微观形貌结构并进行元素分布测试及定量定性分析，分析结果见图3。经过滤纸试验的验证，S元素均匀分布于微珠表面，但是因为在本滤纸试验中是通过薄滤纸的阻隔作用来将镀铜空心玻璃微珠与橡胶基体剥离开来，即便有反应性活性离子通过滤纸产生化学反应，但受薄滤纸阻隔性的影响还是会影响到活性元素的共价结合，所以实际上在镀铜空心玻璃微珠与橡胶基体的化学共价粘合反应过程中粘合反应结果会优于滤纸试验结果。
3、如图4所示，利用XRD对空心玻璃微珠HGM，HGMPDA，HGMAg，HGMCu进行晶体形态测试，表征材料表面负载银纳米颗粒以及镀铜情况。HGM基体在2θ＝22°位置左右出现一个大包峰，此外再没有其它的谱线特征；在包覆聚多巴胺后，HGM/PDA(即HGMPDA)的谱图几乎与包覆前没有任何区别，说明聚多巴胺层包覆于空心玻璃微珠表面后对其X射线衍射情况基本没有影响；在经过Ag+活化后，衍射谱图在2θ＝38.2°、44.4°、64.5°、77.5°和81.5°位置处出现了低强度的纳米银颗粒的特征峰，化学镀铜后，HGMCu微珠在2θ＝43.4°、50.6°和74.2°位置处出现了强烈的铜单质的特征峰。
4、对实施例1-6和对比例1-2中样品的机械性能进行检测，依据ASTM D-792标准进行密度测试，采用GB/T 528-1998标准进行拉伸性能测试，根据GB/T 9867-2008标准进行DIN磨耗性能测试，在不同水压下进行耐静水压测试(电镜照片见图5至图10)，检测结果见表1，
表1物理机械性能检测
由表1可见，体积损耗量随着镀铜微珠含量的递增有所上升，但是同份数下镀铜微珠的体积损耗量比不镀铜的微珠小得多。这是因为摩擦时由于剪切力的作用，HGM极容易从橡胶基体中整体剥离脱落，而HGM脱落后又会导致橡胶基体在磨耗过程中应力集中现象严重，从而进一步产生磨耗体积损失；而镀铜HGM与橡胶基体的结合性较好，当摩擦时即便受到剪切力作用，镀铜HGM也不容易从橡胶基体中整体剥离脱落，对于橡胶基体来说应力集中作用也会减弱，因而材料的相对体积损耗量小。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种镀铜微珠-橡胶复合材料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、对空心玻璃微珠进行清洗，获得清洁HGM；
步骤S2、对清洁HGM进行多巴胺改性，获得HGMPDA；
步骤S3、硝酸银活化：将HGMPDA浸渍于AgNO3溶液中进行搅拌反应，反应结束后，经分离、洗涤、过滤获得HGMAg；
步骤S4、化学镀铜：将CuSO4、NaC4H4O6·4H2O、DMAB、H3BO3混合搅拌均匀，获得镀液，将HGMAg分散于镀液中，持续搅拌施镀，施镀结束后，经分离、洗涤、过滤、干燥获得HGMCu；
步骤S5、熔融共混：将橡胶、防老剂、炭黑、增塑剂、活性剂和活化剂加入密炼机中，混炼均匀后加入HGMCu，再次混炼均匀后加入硫化剂、促进剂继续混炼，混炼结束后出料、下片，获得复合材料，
步骤S6、共硫化：通过平板硫化机对复合材料模压硫化，获得镀铜微珠-橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种镀铜微珠-橡胶复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤S1中，所述空心玻璃微珠为3M空心玻璃微珠K15、K25、K37和K46中的至少一种，密度为0.15～0.46g/cm3；清洗的具体步骤如下：取空心玻璃微珠放置于烧杯中，倒入适量无水乙醇使其漂浮于上层，将烧杯放入超声波清洗机中在室温下超声清洗30min，清洗结束后取上层空心玻璃微珠放置于60℃的烘箱中，烘干1h，得到清洁HGM。
3.根据权利要求1所述的一种镀铜微珠-橡胶复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤S2中，多巴胺改性的具体步骤如下：将清洁HGM倒入使用Tris试剂、多巴胺盐酸盐试剂配置的弱碱性缓冲溶液中，并使用1M的盐酸溶液调节缓冲溶液的PH值为8.5，体积浴比为1:1，溶液中的多巴胺盐酸盐浓度为2g/L，将上述溶液在40℃下搅拌反应24h，反应结束后，经分离、洗涤、过滤获得HGMPDA。
4.根据权利要求1所述的一种镀铜微珠-橡胶复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤S3中，AgNO3溶液为50mM，搅拌时间为1.5h，体积浴比为1:1。
5.根据权利要求1所述的一种镀铜微珠-橡胶复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤S4中，CuSO4为50mM，NaC4H4O6·4H2O为70mM，DMAB为0.1M，H3BO3为0.1M，体积浴比为1:1.5，镀液温度为35℃，施镀时间为1.5h。
6.根据权利要求1所述的一种镀铜微珠-橡胶复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤S5中，所示橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶和三元乙丙橡胶中的至少一种；所述防老剂为防老剂DPPD-4100和防老剂RD；所述增塑剂为DOP和微晶蜡；所述活性剂为SA；所述活化剂为ZnO；所述硫化剂为S；所述促进剂为TMDTA和CZ。
7.根据权利要求1所述的一种镀铜微珠-橡胶复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤S5中，各组分添加量如下，橡胶：100质量份；炭黑:30～50质量份；硫化剂：1.5～2质量份；促进剂：1.2～1.5质量份；活性剂：1～2质量份；活化剂：5质量份；增塑剂：9～17质量份；防老剂：2～3质量份；HGMCu:15～50质量份。
8.根据权利要求1所述的一种镀铜微珠-橡胶复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤S5中，密炼机温度为80～90℃，转速为40～60r/min，熔融共混时间为5～10min。
9.根据权利要求1所述的一种镀铜微珠-橡胶复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤S6中，硫化温度为170℃，压力为10MPa，时间为30min。
10.一种镀铜微珠-橡胶复合材料，其特征在于，使用权利要求1-9任意一项所述的一种镀铜微珠-橡胶复合材料的制备工艺制备获得。
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- 2022-07-06 CN CN202210797871.5A patent/CN115011008A/zh active Pending
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