KR101410043B1

KR101410043B1 - 금속산화물 나노입자의 하이브리드화를 통한 자외선 차단제, 이의 제조방법 및 그 자외선 차단제를 이용한 화장품

Info

Publication number: KR101410043B1
Application number: KR1020120094147A
Authority: KR
Inventors: 김영준; 조석형; 권대혁
Original assignee: 주식회사보광화학; 청운대학교산학협력단
Priority date: 2012-08-28
Filing date: 2012-08-28
Publication date: 2014-06-27
Also published as: KR20140030395A

Abstract

본 발명은 금속산화물 나노입자의 하이브리드화를 통한 자외선 차단제, 이의 제조방법 및 그 자외선 차단제를 이용한 화장품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화티탄(TiO₂) 또는 산화아연(ZnO)의 금속산화물 나노입자에 기능성실란인 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 글리시딜트리에톡시실란, 글리시딜트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 실란류와, 에틸헥실 메톡시신나메이트, 옥틸메톡시신나메이트, 페닐벤지미다졸 술폰산, 아보벤존, 옥시벤존, 벤조페논, 옥사닐리드, 신나메이트, 살리실레이트, 비닐아미드 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 유기계 자외선 차단제와, 메타크릴레이트계 모노머의 폴리머를 결합시켜 유·무기 하이브리드화를 이룬 유·무기 하이브리드 자외선 차단제, 이의 제조방법 및 그 자외선 차단제를 이용한 화장품에 관한 것이다.

Description

금속산화물 나노입자의 하이브리드화를 통한 자외선 차단제, 이의 제조방법 및 그 자외선 차단제를 이용한 화장품{THE SUNBLOCK THROUGH HYBRID OF NANO PARTICLE OF METAL COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCING THEREOF, AND THE COSMETIC UTILIZING THEREOF}

본 발명은 TiO₂ 나노입자에 UV흡수제를 결합시킨 유·무기 하이브리드와 UV차단제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 인체에 안전하고 UV 차단성이 UVA 및 UVB 영역에서 높고, 다양한 제형에 사용할 수 있어서 고기능 화장품에 응용이 가능한 금속산화물 나노입자의 하이브리드화를 통한 고투명성 자외선 차단제와 이를 이용한 화장품에 관한 것이다.

자외선에 오랫동안 노출된 피부(광노화된 피부)에서의 심한 교원질 감소가 주름살의 주원인이라면, 자외선이 교원질 합성을 감소시키는데 중요한 역할을 하여야 한다. 최근 연구결과에 따르면 자외선을 사람 피부에 조사하면, 복잡한 신호전달 경로를 거쳐 교원질의 합성이 감소되고, 교원질을 비롯한 세포 외 기질단백질의 분해 효소인 matrix metalloproteinases(MMPs)의 발현이 증가한다고 알려져 있다.

미국 FDA는 1993년에 OTC 의약품 중 자외선차단제에 대한 최종 모노그라프안을 제안하였는데 여기에는 사용이 가능한 자외선 흡수제 및 배합상한선이 게재되어 있다. 그리고 일본에서도 자외선 차단제에 배합할 수 있는 자외선 흡수제는 종별허가기준에 기재되어 있는데 배합량이 10%를 초과하는 경우는 각각 안전성 데이터를 첨부하여 신청하도록 되어 있고 실제로 자외선 흡수제를 개발하기 위해서는 안전성 및 기능성뿐만 아니라 화장품 기제 내의 용해성이나 안정성 등도 중요한 요소로 작용한다. 현재 자외선 차단제로 등록되어 있는 것은 대부분 자외선 흡수제인데 벤조 페논계, 계피산계, 살리실산계, PABA(Para-aminobenzoic acid)계 등과 같은 유기화합물 계통이다. 최근 들어 무기화합물계통의 산화티탄과 산화아연이 자외선 흡수ㆍ산란제로 등재되었는데 이들은 입경이나 형상의 변화에 따라 산란시키는 파장의 영역이 달라지고 화장품 기제 내에서 물이나 기름에도 잘 녹지 않기 때문에 안정되게 분산시키는 기술이 중요하다.

또한 산화아연(ZnO), 산화티탄(TiO₂)등은 자외선 차단능이 우수한 이들의 금속산화물은 입자 크기가 100nm 이하일 경우 특히, 촉매능력이 우수한 물질인 금속산화물 나노입자는 인체에 들어와 악영향을 줄 수 있기 때문에, 나노물질의 혁신적인 기능으로 화장품, 의약품, 식품등에 점차 사용이 확대되는 시점에서 정책결정권자, 규제기관 및 업계단체에서는 과학적 증거를 기반으로 규제에 대한 지침 책정에 돌입하고 있으며, 현재는 기준과 규제가 아직 정비되지는 않았지만 근시일 내에 이에 대한 각국의 규제에 대한 시책은 적극적으로 이루어질 것으로 예측된다. 이러한 배경에서 유럽위원회 소비자제품 과학위원회(SCCP, Scientific Committee on Consumer Products)는 화장품용 나노재료의 안전성 평가에 대한 견해를 요청받고, 2007년 12월 18일 이에 대한 대응책을 보고서 "Opinion on Safety of Nanomaterials in Cosmetic Products"(SCCP/1147/07))로 정리하여 발표하였다. SCCP는 보고서에서 현재 자외선 차단제에 사용되고 있는 나노재료(불용성 나노입자)에 대한 이전의 견해들이 수정될 필요가 있으며, 이들에 대한 안전성의 검토가 요구된다고 밝히고 있다. 뿐만 아니라 100nm이하의 입자는 표면적이 증가하여 분산 상태를 유지하기가 곤란하며 산화아연은 양성 산화물이기 때문에 산성 또는 알칼리성 조건하에서는 수분으로 용출되어 피부 알레르기를 일으키고 산화티탄은 강력한 광촉매이기 때문에 다른 배합물질을 열화시킬 가능성이 크고 금속산화물은 유기화합물에 비해서 촉감이 좋지 않은 경향이 있다.

따라서 금소산화물 나노입자의 유기계 자외선 차단제 및 유기물과의 하이브리드화를 통하여 상기의 문제점을 해결할 수 있는 고기능 입자(100nm이상)의 개발이 필요하다.

자외선 차단제와 관련하여, 국내·외의 기술현황을 살펴보면 다음과 같다.

1. 국내 기술현황

자외선차단 기능성 성분은 광에너지를 화학적으로 흡수하는 물질인 자외선 흡수제와 광을 물리적으로 산란 반사시키는 물질인 자외선 산란제의 크게 두 가지로 나눌 수 있는데, 이들을 총칭하여 자외선차단제라고 부른다. 이들은 공히 인체에 대한 안전성 측면에서 세계 각국에서 그 사용함량을 규제하는 등 사용상의 제약이 따르기 때문에 새로운 자외선 차단제의 개발은 상대적으로 매우 미미한 상황이다. 특히 자외선 흡수제 중에서 전통적으로 많이 사용되어 왔던 파라아미노안식향산(PABA)계 성분들은 발암성에 대한 논란이 일면서 그 사용이 급격히 감소하고 있으며, 벤조페논(benzophenone)계 물질 역시 환경호르몬 의심물질로 분류되면서 사용을 자제하는 추세이다.

자외선산란제는 전통적으로 이산화티탄(TiO₂)과 산화아연(ZnO)이 주로 사용되고 있다. 같은 성분이라도 입자의 크기나 모양 또는 표면처리 상태 등에 따라 물성이 다르기 때문에 적당한 사양의 소재를 선정하는 것이 무엇보다 중요하다. 또한 같은 소재를 사용하더라도 제품 내에서의 분산 상태에 따라서 그 기능이 달라지기 때문에 가능하면 1차 입자 상태로 미세하게 분산시킬 수 있는 제형기술이 매우 중요한 포인트이다. 이러한 신규 자외선 차단제의 개발의 어려움에 따라 최근에는 자외선 차단제의 효율을 높여주는 이른바 기능상승제(boosting agent)들의 개발이 활발히 진행되고 있다. 즉 폴리아크릴계 고분자 물질이라든지 실리콘계 고분자 물질들이 이러한 용도로 개발되고 이들을 처방에 이용할 경우 같은 자외선차단제를 이용하면서도 상대적으로 높은 자외선 차단효과가 나타나는 것으로 확인되었다(T. Martin and T. Burns, Novel graft polymer boosts SPF performance, Happi, Jan., 100-103 (2006).).

또한 물리적 자외선차단제들인 이산화티탄과 산화아연 입자의 분산 효율을 높이기 위한 방법으로 다양한 표면처리 및 분산장치들이 개발되고 있는데, 이에 관한 한 연구에 의하면 비드밀(beadmill)을 이용하여 미세하게 분산된 산화아연 입자는 고압 호모게나이저를 이용하여 분산시켰을 때보다 훨씬 높은 자외선차단 지수(SPF)를 얻었다(박상현, 안정호, 문권기, 배덕환, 김민수, 이시범, 이태완, 우종수, 황성주, 비드밀과 고압호모게나이저를 이용한 나노 분산체의 제조 및 자외선차단 효과에 관한 연구, 약제학회지, 35, 1 (2005)).

2. 국외 기술현황

나노기술의 중요성이 점증함에 따라 2004년 영국왕립협회(the Royal Society)와 왕립공학회(the Royal Academy of Engineering)는 나노과학과 나노기술에 대한 연구보고서를 발표하고, 위험성의 관점에서 나노물질은 신규의 화학물질로 다루어져야 하며, 정상 및 비정상(손상된) 피부 모두에 대해 피부흡수 평가를 수행할 것을 권고하고 있다. 즉 나노재료는 표면적의 증가로 단위 질량당 보다 큰 독성을 유발할 수 있기 때문에 질량에 기반한 종래의 노출 평가는 나노재료에 대해서는 더 이상 적합하지 않다고 주장하고 있으며 또 보고서는 나노재료의 시험을 위해 적절한 비동물(non-animal) 실험의 가능성에 대해 질문을 던지고 있다.

이러한 배경에서 유럽위원회 소비자제품 과학위원회(SCCP, Scientific Committee on ConsumerProducts)는 화장품용 나노재료의 안전성 평가에 대한 견해를 요청받고, 2007년 12월 18일 이에 대한 대응책을 보고서 "Opinion on Safety of Nanomaterials in Cosmetic Products" (SCCP/1147/07))로 정리하여 발표하였으며 SCCP는 보고서에서 현재 자외선 차단제에 사용되고 있는 나노재료(불용성 나노입자)에 대한 이전의 견해들이 수정될 필요가 있으며, 이들에 대한 안전성의 검토가 요구된다고 밝히고 있다.

화장품은 주로 피부, 머리카락, 또는 구강 점막에 사용되는 제품으로, 이러한 제품은 소위 나노입자라 부르는 100nm 이하의 크기를 갖는 입자상 물질을 함유할 수 있으며, 나노입자는 여러 가지 목적으로 화장품에 사용되는데, 예컨대 화장품의 배합 물성과 수용성(acceptability)을 향상시킴으로써 보습 및 노화방지 조성물, 메이커업 및 헤어 컨디셔너처럼 피부와 머리카락에 직접적인 효과를 주거나, 자외선 차단제의 UV필터 처럼 피부를 보호하는 역할을 한다. 나노입자는 하나 이상의 나노크기 차원(적어도 하나의 차원이 100 nm 이하)을 갖는 입자를 말하며, 또 나노재료는 하나 이상의 나노크기의 외부 형상 또는 내부구조를 갖는 재료를 말한다. 이러한 나노재료는 나노크기의 형상이 없는 동일 재료에 비해 신규 물성을 나타내며, 나노재료의 물성을 동일한 벌크재료와는 매우 다르게 만든다.(상대 표면적 증가. 양자효과 등).

또 나노입자는 두 개의 군으로 분류될 수 있는데, 즉 1)피부에 적용시 구성 분자성분으로 분해되는 용해성 및/또는 생분해성 나노입자(liposome, 마이크로에멀젼, 나노에멀젼 등)와 2)불용성 및/또는 생체지속성(biopersistent) 입자(TiO₂, ZnO, 풀러렌, 탄소나노튜브, 양자점 등)로 분류될 수 있다.

자외선 차단제에 현재 사용되고 있는 나노재료에 대해 EU 화장품·비식품과학위원회(SCCNFP, Scientific Committee on Cosmetic Products and Non-Food Products)는 2003년 ZnO에 대한 견해를 밝히면서 나노크기의 ZnO에 대한 안전성 자료를 요구한바 있다(SCCNFP/0649/03). 또한 2000년 SCCNFP가 TiO₂에 대해 견해(SCCNFP/0005/98)를 밝힌 이래로, TiO₂를 포함한 나노입자에 대한 많은 새로운 데이터가 나타나고 있다. 그래서 SCCP는 최신 정보에 근거해 나노 크기 TiO₂의 안전성을 검토하는 것이 필요하며, 생리학적으로 비정상 피부의 영향과 피부 침투에 미치는 기계적 작용의 잠재적 영향을 고려할 필요가 있는 것으로 결론을 내리고 있다.

이에, 본 발명자는 나노물질에 대두되고 있는 인체에 대한 유해성을 불식시키고 나노입자의 인체에 대한 안전성을 확보하면서 높은 투명성과 우수한 자외선 차단성을 갖도록 하기 위하여, 금속산화물 나노입자, 유기계 자외선 차단제 및 폴리머의 하이브리드화를 통한 고기능 입자(100nm이상)를 개발함으로써 본 발명의 완성에 이르게 되었다.

상기의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 높은 투명성과 우수한 자외선 차단성을 갖는 금속산화물 나노입자, 유기계 자외선 차단제 및 폴리머의 하이브리드화를 통한 100nm 이상의 고기능 입자를 제공함으로써, 인체에 대한 안전성을 확보하면서 자외선 차단성능이 우수하고, 분산성, 저장 안정성이 우수하며, 적은 양으로도 자외선 흡수능을 대폭 향상시킬 뿐만 아니라, 피부에 대한 촉감도 우수한 자외선 차단제의 제공과, 상기 자외선 차단제를 이용한 화장품을 제공하고자 하는 것을 발명의 목적으로 한다.

또한, 높은 투명성과 우수한 자외선 차단성을 갖는 금속산화물 나노입자와 유기계 자외선 차단제 및 폴리머와의 하이브리드화를 통한 고기능 입자를 개발하고 기능성 화장품에 적용하고자 한다. 이는 나노입자에 대한 인체에 대한 안전성을 확보하면서 자외선 차단성능이 우수하면서 분산성, 저장 안정성이 우수하고 적은 양으로 자외선 흡수능을 대폭 향상시킬 뿐만 아니라, 피부에 대한 촉감도 우수한 자외선 차단제를 개발하고 이를 화장품에 적용하고자 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 산화티탄(TiO₂) 또는 산화아연(ZnO)의 금속산화물 나노입자 30~70wt%와,

기능성실란인 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 글리시딜트리에톡시실란, 글리시딜트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 실란류 10~50wt%와,

에틸헥실 메톡시신나메이트, 옥틸메톡시신나메이트, 페닐벤지미다졸 술폰산, 아보벤존, 옥시벤존, 벤조페논, 옥사닐리드, 신나메이트, 살리실레이트, 비닐아미드 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 유기계 자외선 차단제 10~50wt%와,

메타아크릴레이트계 모노머의 폴리머 5~10wt%를 결합시켜 유·무기 하이브리드화를 이룬 고투명성 자외선 차단제와,

상기 고투명성 자외선 차단제의 제조방법에 대한 기술 구성으로서,

금속산화물에 실리카가 피복된 금속산화물 입자를 수득하되, 실리카를 피복하면서 에폭시기, 비닐기 또는 아민기를 도입하고, 신나메이트, 살리실레이트, 벤조페논, 트리아진 및 트리아존계 자외선 차단제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 유기자외선 차단제를 결합시킴으로써,

금속산화물 외부로 SiO₂ 피막이 형성되고, 상기 SiO₂ 피막 외부로 유기자외선 차단제가 결합된 구조의 금속산화물 집합체를 제조하는 단계와,

상기 금속산화물 집합체를 물에 분산시키고 교반하면서 80℃까지 가열하고 여기에 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, t-부틸 메타아크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트, 펜틸메타아크릴레이트, 헥실메타아크릴레이트, 옥틸메타아크릴레이트, 노닐메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, 시클로헥실메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 메톡시에틸메타아크릴레이트, 에톡시에틸메타아크릴레이트, 부톡시메틸메타아크릴레이트, 하이드록시에틸메타아크릴레이트 중 선택되는 어느 1종 이상의 메타아크릴레이트계 모노머를 1-히드록시-시클로헥실-펜틸-케톤 또는 BPO(benzoyl peroxide)의 개시제와 함께 첨가하여 중합하여 금속산화물 집합체 표면에 고분자 피복이 형성되도록 하는 고분자 피복단계를 거쳐 이루어지는 고투명성 자외선 차단제 제조방법을 주요 기술적 구성으로 한다.

본 발명에 따른 자외선 차단제는 나노입자에 대한 인체에 대한 안전성을 확보하면서 자외선 차단성능이 우수하고, 분산성, 저장 안정성이 우수하며, 적은 양으로도 자외선 흡수능을 대폭 향상시킬 뿐만 아니라, 피부에 대한 촉감도 우수하다.

이와 같은 기능성에 의해 자외선 차단제에 다양하게 응용할 수 있을 뿐만 아니라 자외선 차단제를 이용한 고 기능성의 화장품을 제공할 수 있다는 장점을 갖는다.

도 1은 본 발명에 따른 고투명성 자외선 차단제의 제조공정을 보인 도면.

이하, 상기의 기술 구성에 대한 구체적인 내용을 살펴보고자 한다.

본 발명은 도 1에 도시된 금속산화물 나노입자의 외부로 SiO₂ 피막이 형성되고, 상기 SiO₂ 피막의 외부로 유기자외선 차단제가 결합하여 하이브리드화를 이룬 고투명성 자외선 차단제(이하, '유·무기 하이브리드 자외선 차단제'라 함)에 대한 기술 구성과,

상기 유·무기 하이브리드 자외선 차단제를 제조하기 위한 방법에 대한 기술 구성과,

상기 유·무기 하이브리드 자외선 차단제를 화장품 제조시 일정량을 첨가하여 제조하는 자외선 차단기능의 화장품에 관한 것이다.

이하, 상기 유·무기 하이브리드 자외선 차단제, 유·무기 하이브리드 자외선 차단제 제조방법, 유·무기 하이브리드 자외선 차단제를 포함하는 화장품에 대해 순차적으로 살펴보고자 한다.

[유·무기 하이브리드 자외선 차단제]

상기 유·무기 하이브리드 자외선 차단제는 상술한 바와 같이,

산화티탄(TiO₂) 또는 산화아연(ZnO)의 금속산화물 나노입자 30~70wt%와,

아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 글리시딜트리에톡시실란, 글리시딜트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 실란류 10~50wt%와,

메타아크릴레이트계 모노머의 폴리머 5~10wt%를 결합시켜 유·무기 하이브리드화를 이룸으로써 구성된다.

상기 금속산화물 나노입자의 사용량이 30wt% 미만인 경우에는 자외선을 무기물 차단제의 반사효과에 의한 차단효과가 떨어지는 문제가 있고, 70wt%를 초과하는 경우에는 유기 자외선 차단제의 흡수능을 기대할 수 없기 때문에, 상기 금속산화물 나노입자의 사용량은 유·무기 하이브리드 자외선 차단제 전체 중량에 대해 30~70wt%의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.

상기 실란류는 에폭시기, 비닐기 또는 아민기의 작용기를 갖는 실란계로서, 그 예로는 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 글리시딜트리에톡시실란, 글리시딜트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 사용한다.

그리고, 상기 실란류의 반응과정에서 이산화규소(SiO₂)가 생성되어 금속산화물 외부로 SiO₂ 피막이 형성되게 된다.

상기 유기계 자외선 차단제의 사용량은 실란의 사용량에 맞춰 사용하는 것으로서, 그 사용량이 10wt% 미만인 경우에는 유기자외선 차단제의 효과를 기대하기 어렵기 때문에, 10~50wt%의 사용범위를 유지하되, 실란과 동일 몰수로 사용한다.

상기 유기계 자외선 차단제를 실란과 동일 몰수로 사용하지 않을 경우, 실란의 프리아민이 남아 피부에 자극을 줄 수 있으므로 실란과 동몰을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 메타아크릴레이트계 모노머의 폴리머는 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, t-부틸 메타아크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트, 펜틸메타아크릴레이트, 헥실메타아크릴레이트, 옥틸메타아크릴레이트, 노닐메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, 시클로헥실메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 메톡시에틸메타아크릴레이트, 에톡시에틸메타아크릴레이트, 부톡시메틸메타아크릴레이트, 하이드록시에틸메타아크릴레이트 중 선택되는 어느 1종 이상의 메타아크릴레이트계 모노머의 폴리머로서, 이때 개시제는 예로서 1-히드록시-시클로헥실-펜틸-케톤 또는 BPO(benzoyl peroxide)를 사용한다.

상기 폴리머의 사용량이 5wt%미만인 경우에는 화장품 제형을 만들 때 혼합성 및 투명성에 문제가 있으며 10wt%를 초과하게 되는 경우에는 유기 자외선 차단제의 효과를 떨어 뜨릴 수 있으므로, 상기 폴리머의 사용량은 유·무기 하이브리드 자외선 차단제 전체 중량에 대해 5~10wt%의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.

[유·무기 하이브리드 자외선 차단제 제조방법]

상기 유·무기 하이브리드 자외선 차단제 제조방법은 상술한 바와 같이,

금속산화물을 실리카 및 기능성실란이 피복된 금속산화물 입자를 수득하되, 실리카를 피복하면서 에폭시기, 비닐기 또는 아민기를 도입하고, 신나메이트, 살리실레이트, 벤조페논, 트리아진 및 트리아존계 자외선 차단제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 유기자외선 차단제를 결합시킴으로써, 금속산화물 외부로 SiO₂ 피막이 형성되고, 상기 SiO₂ 피막 외부로 유기자외선 차단제가 결합된 금속산화물 집합체를 제조하는 단계와,

상기 금속산화물 집합체를 물에 분산시키고 교반하면서 80℃까지 가열하고 여기에 메타아크릴레이트계 모노머를 1-히드록시-시클로헥실-펜틸-케톤 또는 BPO(benzoyl peroxide)의 개시제와 함께 첨가하여 중합하여 금속산화물 집합체 표면에 고분자 피복이 형성되도록 하는 고분자 피복단계를 거쳐 이루어진다.

상기 유·무기 하이브리드 자외선 차단제 제조방법을 구성하는 각 제조단계별 기술 구성을 살펴보고, 그 구체적인 예를 실시예를 통해 살펴보면 다음과 같다.

금속산화물 집합체 제조단계

상기 금속산화물 졸을 일정온도에서 교반하면서 규산소다수용액을 첨가하여 숙성시킨 후, 생성된 슬러리를 여과, 수세, 건조 과정을 순차적으로 진행하여 실리카가 피복된 금속산화물 입자를 수득하되, 실리카를 피복하면서 실란인 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 글리시딜트리에톡시실란, 글리시딜트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란을 결합시켜 에폭시기, 비닐기 또는 아민기를 도입하고, 에틸헥실 메톡시신나메이트, 옥틸메톡시신나메이트, 페닐벤지미다졸 술폰산, 아보벤존, 옥시벤존, 벤조페논, 옥사닐리드, 신나메이트, 살리실레이트, 비닐아미드 자외선 차단제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 유기자외선 차단제를 결합시킴으로써, 금속산화물 외부로 SiO₂ 피막이 형성되고, 상기 SiO₂ 피막 외부로 유기자외선 차단제가 결합된다.

고분자 피복단계

금속산화물 집합체를 물에 분산시키고 교반하면서 80℃까지 가열하고 여기에 메타아크릴레이트계 모노머를 1-히드록시-시클로헥실-펜틸-케톤 또는 BPO(benzoyl peroxide)의 개시제와 함께 첨가하여 중합하여 금속산화물 집합체 표면에 고분자 피복이 형성되도록 한다.

상기 메타아크릴레이트계 모노머는 상술한 바와 같다.

TiO₂ 60g을 물 500㎖에 분산시키고 MTMS(메틸트리메톡시실란) 10g, 아미노프로필 트리에톡시실란 40g(0.18mol)을 첨가한 다음 5% 암모니아수 30㎖를 넣고 상온에서 12시간 반응시켰다. 그리고 상기 혼합물을 여과한 후 증류수로 세척한 다음 건조하였다. 건조한 생성물을 DMF(디메틸포름아미드)에 분산시킨 후 아보벤존 56g(0.18mol)을 첨가하여 축합시켰다. 그리고 메틸메타아크릴레이트 10g을 넣고 개시제로 BPO(benzoyl peroxide)를 넣고 80℃에서 반응시켜 유·무기 하이브리드화 자외선 차단제 102g을 얻었다.

그 외의 유·무기 하이브리드 자외선 차단제는 다음의 표 1(실시예 2~8)과 같이 합성하였다.

유·무기 하이브리드 자외선 차단제 합성

샘플명	TIO₂ (g)	MTMS/ Z-6011/ OTES (g)	MDI/TDI (g)	MCA (g)	HS (g)	1789 (g)	Particle size (㎛)
실시예 2	60	70/0/0	0/0	0	0	0	3.2
실시예 3	60	15.5/70/4.5	0/0	0	0	0	6.0
실시예 4	60	15.5/70/4.5	12/0	0	0	0	4.2
실시예 5	60	15.5/70/4.5	0/8	0	0	0	8.6
실시예 6	60	15.5/70/4.5	0/0	14	0	0	7.7
실시예 7	60	15.5/70/4.5	0/0	0	24.7	0	8.8
실시예 8	60	15.5/70/4.5	0/31.3	0	0	56	6.2

(상기 표 1의 MTMS: 메틸트리메톡시실란, Z-6011: Organofunctional Silane(유기계 실란), OTES: 옥틸트리에톡시실란 / MDI: 메틸렌 디페닐 디 이소시아네이트, TDI: 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene Diisocyanate) / MCA: p-methoxycinnamic acid / 1789(Parsol 1789):4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 )

[유·무기 하이브리드 자외선 차단제를 포함하는 화장품]

상기 화장품은 본 발명에 따른 자외선 차단제를 함유하여 조성되는 것으로서, 그 함유비율이 화장품 전체 중량에 대해 0.1~20wt%의 범위 내로 한정한다.

상기 비율이 0.1wt% 미만인 경우에는 자외선 차단효과가 나타나지 않는 문제가 있고, 20wt%를 초과하게 되는 경우에는 피부박리, 피부아레르기 등 피부트러블이 발생하는 문제가 있으므로, 상기 자외선 차단제는 화장품 전체 중량에 대해 0.1~20wt%의 범위 내로 그 사용량을 한정하는 것이 바람직하다.

상기 실시예 1 및 표 1에서 제조된 유·무기 하이브리드 자외선 차단제의 함유량을 3~15wt%로 하여 크림형의 화장품을 제조하고, 제조한 화장품 sample을 셀에 도포시키고 Optometrics SPF-290S Analyzer로 SPF 및 PA를 측정하였다.

이하, 본 발명에 따른 유·무기 하이브리드 자외선 차단제를 함유한 크림형의 화장품의 실시예는 다음의 표 2와 같다.

유·무기 하이브리드 자외선 차단제를 함유한 크림형의 화장품

실시예	유·무기 하이브리드 자외선 차단제	솔비탄모노스테아레이트 (wt%)	글리세린디올레이트 (wt%)	콜라겐 (wt%)	TW-20 (wt%)	물(water) (wt%)	SPF	PA
9	실시예 1 (10wt%)	2	2	1	3	82	38.8	19.22 (+++)
10	실시예 2 (10wt%)						42.84	21.86 (+++)
11	실시예 3 (10wt%)						43.57	23.06 (+++)
12	실시예 4 (10wt%)						15.86	7.17 (++)
13	실시예 5 (10wt%)						25.36	12.38 (+++)
14	실시예 6 (10wt%)						33.1	13.68 (+++)
15	실시예 7 (10wt%)						15.78	4.96 (+)

본 발명은 다음의 기술적 성과, 경제적 성과에 따른 산업상 이용가능성이 크다.

1. 기술적 성과

TiO₂에 UVA와 UVB영역을 동시에 차단할 수 있는 자외선 차단제가 결합된 TiO₂ 및 ZnO 제조기술을 개발한 것으로서, 본 유기 UV 흡수제 결합 하이브리드화 자외선차단제는 피부에 부작용이 없이 매우 안전한 물질로서 인체에 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 사용감, 퍼짐성이 우수하고 동시에 화장 지속성이 향상됨은 물론 파우더의 응집 방지성, 피지에 의한 화장 붕괴 방지성이 향상된 복합 기능성 화장품 원료로서 기술적 요소와 감성적 요소를 모두 충족시켜 줌으로써 품질 면에서 시장 경쟁력이 뛰어나다.

2. 경제적 성과

본 기술은 자외선 차단에 대한 기능성을 가지면서 물리적으로 안정하고, 인체에 안정성을 확보할 수 있으며, TiO₂보다 저렴한 물질로 이루어졌기 때문에 가격적인 측면에서 고부가가치 제품으로서 경쟁력이 있다.

상기 자외선 차단제는 기존의 자외선 차단제를 대체하는 새로운 제형으로서, 안전하고 기능성이 뛰어나 화장품시장의 확대에 기여하고, 더 나아가 태양전지용 촉매 또는 염료로서 활용도 가능하다.

Claims

산화티탄(TiO₂) 또는 산화아연(ZnO)의 금속산화물 나노입자 30~70wt%에
아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 글리시딜트리에톡시실란, 글리시딜트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 실란류 10~50wt%와,
에틸헥실 메톡시신나메이트, 옥틸메톡시신나메이트, 페닐벤지미다졸 술폰산, 아보벤존, 옥시벤존, 벤조페논, 옥사닐리드, 신나메이트, 살리실레이트, 비닐아미드 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 유기계 자외선 차단제 10~50wt%와,
메타아크릴레이트계 모노머의 폴리머 5~10wt%를 결합시켜 유·무기 하이브리드화를 이룬 것임을 특징으로 하는 금속산화물 나노입자의 하이브리드화를 통한 고투명성 자외선 차단제.
금속산화물에 실리카가 피복된 금속산화물 입자를 수득하되, 실리카를 피복하면서 에폭시기, 비닐기 또는 아민기를 도입하고, 신나메이트, 살리실레이트, 벤조페논, 트리아진 및 트리아존계 자외선 차단제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 유기자외선 차단제를 결합시킴으로써,
금속산화물 외부로 SiO₂ 피막이 형성되고, 상기 SiO₂ 피막 외부로 유기자외선 차단제가 결합된 구조의 금속산화물 집합체를 제조하는 단계와,
상기 금속산화물 집합체를 물에 분산시키고 교반하면서 80℃까지 가열하고 여기에 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, t-부틸 메타아크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트, 펜틸메타아크릴레이트, 헥실메타아크릴레이트, 옥틸메타아크릴레이트, 노닐메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, 시클로헥실메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 메톡시에틸메타아크릴레이트, 에톡시에틸메타아크릴레이트, 부톡시메틸메타아크릴레이트, 하이드록시에틸메타아크릴레이트 중 선택되는 어느 1종 이상의 메타아크릴레이트계 모노머를 1-히드록시-시클로헥실-펜틸-케톤 또는 BPO(benzoyl peroxide)의 개시제와 함께 첨가하여 중합하여 금속산화물 집합체 표면에 고분자 피복이 형성되도록 하는 고분자 피복단계를 거쳐 이루어지는 금속산화물 나노입자의 하이브리드화를 통한 고투명성 자외선 차단제 제조방법.
청구항 1의 자외선 차단제를 화장품 전체 중량에 대해 0.1~20wt%를 포함하여 조성되는 것임을 특징으로 하는 고투명성 자외선 차단제 함유 화장품.