KR20030020515A - 자외선 산란용 무기/고분자 복합입자 및 그의 제조방법 - Google Patents

자외선 산란용 무기/고분자 복합입자 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자외선 산란능을 지니고 유기 제형물 내에서 우수한 분산 안정성을 지님을 특징으로 하는 무기/고분자 복합입자 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 소수화된 무기입자를 단량체에 분산시키고, 개시제를 첨가하는 단계; 무기입자 분산체를 계면활성제 및 분산안정제의 존재하에 유화시켜 무기/단량체 에멀젼을 수득하는 단계; 및 무기/단량체 에멀젼을 현탁중합시켜 무기/고분자 복합입자를 수득하는 단계를 포함한다. 얻어진 무기/고분자 복합입자는 고분자 표면의 유기 제형과의 향상된 계면 접착력에 의하여 복합입자 자체의 분산 안정성이 크게 증가되며, 복합입자 내에 균일하게 분산되어 있는 무기 입자에 의하여 자외선 산란능이 우수하다.

Description

자외선 산란용 무기/고분자 복합입자 및 그의 제조방법{UV-scattering inorganic/polymer composite particles and process for preparing the same}
본 발명은 자외선 산란능을 지니는 무기/고분자 복합입자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 오존층의 파괴가 확대되면서 생명체에 유해한 자외선이 지표면에 도달하는 양이 증가되고 있어 생태계에 심각한 영향을 미칠 것으로 우려되고 있으며, 특히, 이와 같은 유해한 자외선 조사량의 증가는 화장품 및 도료분야에서도 문제가 되고 있다. 즉, 화장품 분야에서는 자외선이 피부에 침투 흡수되어 흑화나 홍반을 일으키는 원인이 되므로 화장에 의한 자외선의 차단이라는 과제를 안고 있다.
이와 관련하여, 종래에는 자외선 흡수제와 자외선 산란제를 각각 또는 조합하여 적절하게 제형화함으로서 자외선이 피부에 직접 접촉하는 것을 막았다. 자외선 흡수제는 파이-콘주게이션 분자 구조를 지니는 화합물로서 자외선을 흡수하였다가 변형된 2차 에너지로 방출함으로써 자외선 차단능을 지닌다. 그러나, 상기 화합물이 지니는 독성으로 인하여 사용량에 한계가 있다는 단점을 지니고 있어, 자외선 산란제로는 극도로 미세한 이산화티탄과 산화아연이 대표적으로 사용되고 있다.
그러나, 이러한 무기 자외선 산란제가 유기 혼합물 내에 존재할 경우, 근본적으로 높은 밀도 및 높은 극성으로 인하여 혼합물 내에서 침전, 응집 등의 상분리 현상이 발생한다. 특히, 자외선 차단용 화장품 제형 내에서 이러한 현상은 자외선 차단능을 저하시킬 뿐만 아니라 제형 안정성을 급격히 저하시키며, 15~30 나노크기의 무기입자는 높은 표면극성과 밀도를 지니고 있어, 현탁중합법에서 무기입자가소수성 단량체 내에서 안정하게 분산될 수 없다. 또한, 다량의 무기 입자가 피부에 도포되었을 시, 피부가 하얗게 또는 파랗게 보이는 백탁현상이 발생하게 되는데, 이 백탁현상은 소비자들이 자외선 차단용 화장품 사용을 꺼려하게 만드는 가장 큰 요인 중 하나이다. 또한, 사용감의 관점에서도 일반 나노 무기입자가 피부에 도포 될 때 느껴지는 눅진한 사용감은 해결하지 못하고 문제점으로 남아있다.
따라서, 상기 무기 산란제로부터 야기되는 문제점들을 개선하기 위한 다양한 노력이 시도되어왔다. 먼저, 표면을 유기물로 코팅함으로써 무기 산란제의 제형내 불안정성을 개선하고자 하였으며, 또한 계면활성제와 제형 특성을 조절하여 무기 자외선 산란제의 안정성을 향상시키고자 하였다. 구체적인 예를 들면, USP 6,123,927호 및 5,980,871호에서 각 성분의 조성비와 입자크기 등을 조절하여 자외선 산란능과 제형 안정성을 개선시키는 방안을 언급하였으나, 이러한 접근법은 초기 분산성을 상당 부분 개선하였으나, 제형내 다른 성분들과의 낮은 상용성은 근본적으로 극복하기가 어려워 장기 저장 안정성과 온도 안정성의 향상은 기대하기 어려운 문제점이 있다. 또한, 대한민국 특허 제 275022호에 언급된 산화티탄 안료와 변형된 중공 미소구체는 고분자 미소구체를 적용하여 상승효과를 기대하였으나, 산화티탄 안료가 야기하는 문제점들을 해결하지 못하였다.
이에, 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위해서, 본질적인 자외선 차단능을 유지하면서, 일반 무기입자가 야기하는 단점들을 극복할 수 있는 물질들을 개발하기위해 연구한 결과, 유기물로 표면처리된 무기입자를 단량체와 함께 현탁중합시켜 제조된 무기/고분자 복합입자가 우수한 자외선 산란능 효과 및 분산안정성이 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 기존 자외선 산란용 무기입자와는 차별화될 수 있도록 우수한 자외선 차단능을 지니면서, 분산 안정성이 우수한 무기/고분자 복합입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 무기/고분자 복합입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 일반적으로 사용된 순수 폴리메틸메타크릴레이트 입자(Julymer MB1:PMMA)의 광학 현미경 사진이다(X500).
도 2는 본 발명에서 제조한 이산화티탄(30% 함유)/폴리메틸메타크릴레이트 복합입자의 광학 현미경 사진이다(X500).
도 3은 본 발명에서 제조한 다공질 이산화티탄(50% 함유)/폴리메틸메타크릴레이트 복합입자의 광학 현미경 사진이다(X500).
도 4는 본 발명에서 제조한 산화아연(30% 함유)/폴리메틸메타크릴레이트 복합입자의 광학 현미경 사진이다(X500).
도 5는 본 발명에서 제조한 다공질 이산화티탄/산화아연/폴리메틸메타크릴레이트 복합입자의 광학 현미경 사진이다(X500).
도 6a는 일반적인 이산화티탄을 3% 도입하여 제조된 화장품 제형의 현미경 사진이다.
도 6b는 본 발명에서 제조한 이산화티탄(10% 함유)/폴리메틸메타크릴레이트 복합입자를 도입하여 제조된 화장품 제형의 현미경 사진이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 무기/고분자 복합입자는 유기물로 표면처리된 무기입자를 단량체와 함께 현탁중합함으로써 고분자 입자내에 무기입자가 분산되어 있는 형태로 제조되는 것임을 특징으로 한다.
더 구체적으로는, 소수화된 무기입자를 단량체에 분산시키고, 개시제를 첨가하는 단계; 무기입자 분산체를 계면활성제 및 분산안정제의 존재하에 유화시켜 무기/단량체 에멀젼을 수득하는 단계; 및 상기의 무기/단량체 에멀젼을 현탁중합시켜 무기/고분자 복합입자를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 의해 제공되는 무기/고분자 복합입자는 자외선 차단용 화장료에서 사용되는 무기입자의 낮은 분산성, 백탁현상, 눅진한 사용감 등을 해결한 신규한 복합입자이다.
하기에서 본 발명의 무기/고분자 복합입자를 제조하는 방법을 각 단계별로구체적으로 설명한다.
(1) 소수화된 무기입자를 단량체에 분산시키고, 개시제를 첨가하는 단계.
소수화된 무기입자는 일반적으로 자외선 산란제로 사용되는 15~30 나노크기의 무기입자가 높은 표면극성과 밀도를 지니고 있기 때문에, 단량체내에 안정하게 분산될 수 없으므로, 무기입자의 표면을 유기물로 1차 표면처리한 것이다.
무기입자를 표면처리하는데 사용되는 유기물로는 라우린산, 올레인산, 세틸산, 스테아린산을 포함하는 탄소수 5~30의 모든 포화 또는 불포화 지방산, 테트라에톡시실란기를 반응기로 지니고 상기 지방산을 함유하는 모든 유기실란유도체, 테트라에톡시실란 반응기를 지니고, 불포화 이중 결합을 주쇄 또는 말단에 지니는 모든 반응성 실란유도체, 폴리스티렌 및 그 유도체, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 유도체, 폴리비닐아세테이트 및 그 유도체, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 폴리아크릴로니트릴 및 그 유도체 등을 포함하는 모든 고분자 및 이들 간의 공중합체를 포함하는 고분자 등이 있다. 이러한 유기물을 사용하여 자외선 산란제로 공지된 이산화티탄, 산화아연 등의 무기입자 표면을 처리한다. 표면처리방법은 유기물을 물리/화학적 방법으로 흡착시키거나 공유결합시키는 방법 등을 사용한다.
또한, 상기의 유기물로 1차처리된 무기입자는 다시 디메티콘(dimethicone)사슬로 2차 표면처리하여 사용할 수 있다.
표면처리된 무기입자는 전체 복합입자에 대하여 30~50중량%의 양으로 단량체에 분산시키는 것이 바람직하다. 이는 30중량% 미만의 경우에는 자외선 차단과 같은 무기입자 고유기능 발휘도가 낮고, 50중량%를 초과하는 경우에는 상부피 효과로인하여 무기/고분자 복합화에 한계가 있기 때문이다. 한편, 이때 선택되는 단량체의 특성에 의존하여 최대 도입량이 결정된다. 이것은 1차 연속상을 형성하는 단량체 혼합물과 무기입자의 표면 상용성에 따라 겔화점이 결정되어 그 도입량이 결정되기 때문이다.
본 발명에서 표면처리된 무기입자는 각각 단독으로 사용할 수도 있지만, 무기입자들은 혼합분산하여 사용할 수 있다.
무기입자가 분산되는 단량체는 라디칼 중합이 가능한 것이라면 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 스티렌, p- 또는 m-메틸스티렌, p- 또는 m-에틸스티렌, p- 또는 m-클로로스티렌, p- 또는 m-클로로메틸스티렌, 스티렌설포닉 에시드, p- 또는 m-t-부톡시스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시틸 에테르, (메타)아크릴산, 말레산과 같은 불포화 카복실산, 알킬(메타) 아크릴아마이드, (메타)아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
한편, 이후의 단계에서 무기/단량체 에멀젼의 중합에 에멀젼의 액적내에서진행되도록 하기위하여, 이 단계에서 유용성 개시제를 첨가한다.
본 발명에서 사용되는 유용성 개시제로는 벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, o-클로로벤조일 퍼옥시드, o-메톡시벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시이소부틸레이트, 1,1,3-3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디옥타노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드 등과 같은 퍼옥시드계와 2,2-아조비스이오부티로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴) 등과 같은 아조 화합물을 사용한다. 개시제의 사용량은 전체 단량체 대하여 0.1~3중량%가 바람직하다.
(2) 무기입자 분산체를 계면활성제 및 분산안정제의 존재하에 유화시켜 무기/단량체 에멀젼을 수득하는 단계.
본 발명에서 사용되는 계면활성제는 무기/단량체 에멀젼의 침전 및 응집을 억제시키기 위하여 사용되는데, 일반적으로 음이온성 계면활성제가 사용되며, 구체적으로는, 알킬 설페이트, 아릴 설페이트, 알카릴 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 또는 석시네이트 등과 이들의 에톡시 유도체들이 포함된다. 또한, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비이온성 계면활성제를 상기의 음이온성 계면활성제와 혼합하여 사용하기도 한다. 상기 계면활성제는 제조하고자 하는 복합입자의 입경에 따라 조절하여 선택될 수 있으며, 전체 분산체 조성에 대하여 0.1∼5중량%가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 분산안정제는 수상에 녹을 수 있는 고분자로서, 구체적으로는 젤라틴, 스타치, 히드록시에틸셀룰로오즈, 카복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알킬 에테르, 폴리비닐알콜, 폴리디메틸실록산/폴리스티렌 블록공중합체 등이 포함되고, 사용량은 분산 중합 과정에서 생성된 고분자 입자가 중력에 의한 침적이나 입자간 응집을 억제할 수 있을 정도에서 적의하게 선정하는데 전체 분산체 조성에 대하여 1~5중량%가 바람직하다. 이는 1중량% 미만의 경우에는 안정화제가 충분히 액적에 흡착되지 않아 액적의 응집이 발생하고, 5중량%를 초과하는 경우에는 분산계의 점도가 급증하게 되기 때문이다.
한편, 무기입자 분산체를 희석제에 희석시켜 사용할 수도 있다. 이때, 사용되는 희석제로는 단량체에 대해서는 용해력을 지니나, 중합과 함께 급격히 용해력을 잃을 수 있는 용매로서, 구체적으로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등과 같은 선형 알칸류, 부탄올, 선형 또는 가지형 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 테칸올 등과 같은 탄소수 4∼10의 알콜류, n-헥실 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 메틸 올리에이트, 디부틸 세바케이트, 디부틸 아디베이트, 이부틸 카바메이트와 같은 탄소수 7 이상의 알킬 에스테르, 메틸이소부틸케톤, 이소부틸케톤과 같은 지방족 케톤, 벤젠, 톨루엔, o- 또는 p-크실렌과 같은 방향족 탄화수소 등을 포함한다.
(3) 무기/단량체 에멀젼을 현탁중합시켜 무기/고분자 복합입자를 수득하는 단계.
무기/단량체 에멀젼을 (1)단계에서 부가한 개시제와 가교제를 사용하여 현탁중합시킨다. 본 발명에서 사용된 가교제로는 라디칼 중합이 가능한 것으로서 구체적으로는, 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰, 디알릴 프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴 (이소)시아누레이트, 트리알리 트리멜리테이트 등의 알릴 화합물과, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 디(데타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 이펜타에릴트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등을 사용한다. 상기의 가교제는 농도에 따라 복합입자의 형태와 중합도에 영향을 미칠 수 있으므로, 전체 단량체 대하여 0.1~50% 범위에서 사용하여야 한다.
현탁중합은 당분야에서 통상적으로 사용되는 중합방법을 이용한다.
한편, 중합시 적어도 70℃이상의 고온에서 중합이 장시간 진행되어야 높은 전환율을 얻을 수 있는데, 이러한 조건하에서는 무기입자의 표면에 존재하는 무기물의 탈착현상이 발생할 수 있으므로, 중합온도의 선택에 주의해야한다. 따라서 본 발명에서는 중합온도를 70℃ 이하로 선정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 무기/고분자 복합입자를 포함하는 자외선 차단용 화장품 조성물은 무기/고분자 복합입자를 조성물 총 중량에 대하여 0.1~10중량%의 양으로 함유될 수 있다. 이는 0.1중량% 미만의 경우에는 자외선 차단효과가 거의 없으며, 10중량% 초과의 경우에는 제형상 문제가 발생하기 때문이다.
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
이산화티탄/폴리메틸메타크릴레이트 복합입자는 하기의 과정으로 제조하였다. 이산화티탄은 스테아린산으로 1차 표면처리된 Tri-K 산업의 Micro TiO2 MT-100T을 이용하였다. 상기 이산화티탄을 0, 10, 30 및 50%로 중량비를 변화시키면서 메틸메타크릴레이트 단량체에 농도별로 초음파를 조사하여 재분산시켰다. 가교제는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 전체 단량체 대비 15중량%의 양으로 도입하였다. 이때, 개시제로 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 단량체에 대하여 1중량% 양을 첨가하였다. 분산된 이산화티탄/메틸메타크릴레이트 혼합물을 검화도 87~89%의 폴리비닐알콜 2중량% 및 소듐라우릴설페이트 0.5중량%가 녹아있는 수용액에 첨가한 후, 5,000rpm의 전단응력으로 3분간 유화시켰다. 이어서, 반응기의 온도를 50℃로 높이고 10시간 동안 중합하여 제조된 이산화티탄/폴리메틸메타크릴레이트 복합입자는 원심분리기를 이용하여 에탄올/물 혼합물로 미반응물과 분산 안정제를 반복하여 세척한 후, 진공 오븐에서 24시간 건조시켜 분말 형태로 얻었다.
실시예 2
스테아린산으로 1차적으로 표면처리하고, 이어서 디메티콘 사슬을 표면에 10% 도입한 형태의 이산화티탄인 미요시사(일본) Mibrid 분말(SA-TTO-S-4)를 이용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 이산화티탄/폴리메틸메타크릴레이트 복합입자를 제조하였다.
실시예 3
전체 단량체에 대하여 동일량의 헵탄을 이산화티탄/폴리메틸메타크릴레이트 혼합물에 도입한다는 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 과정으로 복합입자를 제조하였다.
실시예 4
이산화티탄을 산화아연으로 대체하여 사용한다는 것을 제외하고는 산화아연/폴리메틸메타크릴레이트 복합입자는 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다. 이때, 사용되는 산화아연은 스테아린산으로 표면처리된 SunSmart사의 Z-Cote을 이용하여, 산화아연/폴리메틸메타크릴레이트 복합입자를 제조하였다.
실시예 5
산화아연은 스테아린산으로 1차적으로 표면처리하고 이어서 디메티콘 사슬을 표면에 13% 도입한 형태의 산화아연인 미요시사의 Mibrid 분말(SAMT-UFZO-450)을 이용한다는 것을 제외하고는 산화아연/폴리메틸메타크릴레이트 복합입자를 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.
실시예 6
전체 단량체에 대하여 동일량의 헵탄을 산화아연/폴리메틸메타크릴레이트 혼합물에 도입한다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 과정으로 산화아연/폴리메틸메타크릴레이트 복합입자를 제조하였다.
실시예 7
이산화티탄과 산화아연의 조합비를 변화시키면서 이산화티탄/산화아연/폴리메틸메타크릴레이트 복합입자를 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다. 상기의이산화티탄과 산화아연은 실시예 2와 실시예 5에서 사용한 미요시사의 Mibrid 분말을 그대로 사용하였다.
실시예 8
전체 단량체에 대하여 동일량의 헵탄을 이산화티탄/산화아연/폴리메틸메타크릴레이트 혼합물에 도입한다는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 과정으로 이산화티탄/산화아연/폴리메틸메타크릴레이트 복합입자를 제조하였다.
비교예 1
표면처리가 되지 않은 Tri-K 산업의 Micro TiO2 MT-500B를 이용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 이산화티탄/폴리메틸메타크릴레이트 복합입자를 제조하였다.
[시험예 1]
상기 실시예 2 및 3에서 제조한 이산화티탄/폴리메틸메타크릴레이트 복합입자의 모폴로지는 광학현미경을 이용하여 관찰하여 그 결과를 도 1~3에 나타내었다. 이산화티탄이 도입되지 않은 순수 폴리메틸메타크릴레이트 입자는 광을 투과하기 때문에 도 1에서 알 수 있는 바와 같이 균일상을 형성하였고, 이산화티탄이 도입된 복합입자의 경우는 도 2에서 알 수 있는 바와 같이 폴리메틸메타크릴레이트 상에 균일하게 도포되어 있는 이산화티탄이 광을 산란하기 때문에 입자가 검게 보이는 현상을 관찰할 수 있었다. 상기의 결과로부터 이산화티탄과 폴리메틸메타크릴레이트의 복합화가 성공적으로 이루어졌다고 결론내릴 수 있다. 또한, 도 3에는 이산화티탄을 50%중량비로 함유하는 다공질 이산화티탄/폴리메틸메타크릴레이트 복합입자의 광학현미경 사진을 나타내었다. 다공성 부여 여부에 상관없이 복합화는 성공적으로 이루어졌고 다공성 부여에 따라 다소 입자의 표면이 굴곡을 띠고 있음을 관찰할 수 있다.
상기 실시예 2와 3에서 제조한 이산화티탄/폴리메틸메타크릴레이트 복합입자의 특성은 표 1에 나타내었다.
이산화티탄중량비(%) 평균입경(㎛) 입경분산지수 이산화티탄유출율 (%) 구조
0 6.5 1.3 - Monolithic
10 7.0 1.4 1.2 Monolithic
30 7.5 1.3 1.0 Monolithic
50 10.0 1.4 1.4 Porous
또한, 상기 실시예 5와 6에서 제조한 산화아연/폴리메틸메타크릴레이트 복합입자 또한 이산화티탄과 유사한 입자 형성 거동을 하였다.
도 4에 산화아연을 30%중량비로 함유하는 산화아연/폴리메틸메타크릴레이트 복합입자의 광학 현미경 사진을 나타내었고, 표 2에 산화아연/폴리메틸메타크릴레이트 복합입자의 특성을 나타내였다.
산화아연중량비(%) 평균입경(㎛) 입경분산지수 산화아연유출율 (%) 구조
0 6.5 1.3 - Monolithic
10 8.0 1.5 1.2 Monolithic
30 7.0 1.4 1.0 Monolithic
50 8.5 1.4 1.4 Porous
하기 표 3에 실시예 7과 8에서 제조한 이산화티탄/산화아연/폴리메틸메타크릴레이트 복합입자의 특성을 나타내였으며, 제조된 복합입자의 광학 현미경 사진을 도 5에 나타내었다. 이산화티탄과 산화아연을 혼합하여 복합입자를 제조하더라도 입자의 형태와 안정성에는 변화가 없음을 확인할 수 있었다.
이산화티탄/산화아연(중량/중량) 평균입경(㎛) 입경분산지수 이산화티탄/산화아연유출율 (%) 구조
1/0 7.5 1.3 1.0 Monolithic
2/1 7.5 1.3 1.7 Monolithic
4/1 7.0 1.5 1.0 Monolithic
4/1 6.5 1.4 1.4 Porous
[시험예 2]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 무기/고분자 복합입자에서 무기입자의 표면 처리 효과를 비교하기 위하여, 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조된 복합입자에 대하여 복합입자 특성, 점도 및 침강안정성을 측정하여 표 4에 나타내었다.
이산화티탄표면 이산화티탄중량비(%) 평균입경(㎛) 이산화티탄유출율 (%) 점도 침강안정성 구조
비교예 1(무처리) 10 - 100 1,050 55 Bimodal, aggregation
실시예 1(1차 처리) 10 6.0 16.8 2,200 89 Monolithic
실시예 2(1차 및 2차 처리) 10 7.0 1.2 2,750 100 Monolithic
상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 무기입자의 표면처리가 분산 및 중합과정에서 무기입자의 분산안정성 향상에 결정적인 기여를 함을 알 수 있었다. 무처리된 이산화티탄은 단량체내에 전혀 분산이 되지 않았고, 또한 중합 과정에서 모든 이산화티탄 입자가 외상으로 유출되고 응집현상이 발생함을 확인하였다. 한편, 스테아린산만으로 1차 표면 처리된 무기입자의 경우에는 단량체에 분산은 비교적 잘 이루어졌다. 또한, 1차 처리된 무기입자에 디메티콘 사슬이 도입될 경우는 무처리된 무기입자에 비하여 점도가 약 2~3배 이상 높고, 침강안정성 평가에서도 안정성의 저하가 관찰되지 않았다. 따라서, 특히 무기입자의 표면에 디메티콘과 같은 소수성 사슬이 도입된 경우는 사슬이 단량체 내에서 효과적으로 배향함으로서 분산 안정성을 크게 향상시키고, 이 증가된 분산성이 중합과정에서도 무기입자의 수상 유출을 막아주어 결과적으로 과량의 무기입자가 고분자 입자 내에 균일하게 분산된 복합입자를 얻을 수 있음을 확인하였다.
제형예 1
상기 실시예에서 제조한 무기/고분자 복합입자의 자외선 차단능을 살펴보기 위하여 일반 무기입자 및 실시예 5에서 제조한 복합입자를 이용하여 W/O 에멀젼 형태의 자외선 차단용 화장품을 각각 제조하였으며, 기본 조성은 하기 표 5에 나타내었다. 상기 화장품 조성에서 무기 입자의 함량은 동일한 양으로 제조하였다.
이는 균일하게 혼합되어 있는 유상에 무기입자 또는 상기 실시예 5에서 제조한 무기/고분자 복합입자를 완전 분산시킨 후, 수상을 서서히 첨가하며, 70℃의 온도에서 7000rpm의 전단응력을 가하여 5분간 유화시키고 이어서, 서서히 교반하며 실온까지 냉각시켜 제조하였다.
조성 함량(중량%)
W/O-1 W/O-2
마이크로크리스탈라인왁스 3.0 3.0
리퀴드파라핀 7.0 7.0
실리콘오일 6.0 6.0
시클로펜타실리콘 6.0 6.0
파라벤 0.1 0.1
세틸디메티콘코폴리올 2.0 2.0
TiO2 2.0 -
ZnO 0.5 -
산화아연/폴리메타크릴레이트복합입자(실시예 5) - 8.33
에틸헥실메톡시신나메이트 7.0 7.0
부틸렌글리콜 5.0 5.0
물 61.4 55.57
제형예 2
제형에 따른 복합입자의 자외선 차단능을 비교하기 위하여, 일반 무기입자와 실시예 5에서 제조한 복합입자를 이용하여 O/W 에멀젼 형태의 자외선 차단용 화장품을 각각 제조하였으며, 기본 조성은 하기 표 6에 나타내었다. 상기 화장품 조성에서 무기 입자의 함량은 동일한 양으로 제조하였다. 이는 균일하게 혼합되어 있는 유상에 무기입자 또는 상기 실시예 5에서 제조한 무기/고분자 복합입자를 완전 분산시킨 후, 수상에 서서히 첨가하며, 70℃의 온도에서 7000rpm의 전단응력을 가하여 5분간 유화시키고 이어서, 서서히 교반하며 실온까지 냉각시켜 제조하였다.
조성 함량(중량%)
O/W-1 O/W-2
비즈왁스 2.0 2.0
스테아릴 알코올 1.5 1.5
스테아린산 0.5 0.5
스쿠알란 10.0 10.0
프로필렌글리콜 모노스테아레이트 3.0 3.0
폴리옥시에틸렌 에틸 에테르 1.0 1.0
에틸헥실메톡시신나메이트 7.0 7.0
파라벤 0.1 0.1
TiO2 2.0 -
ZnO 0.5 -
산화아연/폴리메타크릴레이트복합입자(실시예 5) - 8.33
프로필렌 글리콜 8.0 8.0
글리세린 4.0 4.0
프리에틸아민 1.0 1.0
물 59.4 53.57
[시험예 3]
본 발명의 무기/고분자 복합입자의 분산안정성을 살펴보기 위하여, 상기 제형예 1 및 2에서 제조된 자외선 차단용 화장품을 45℃에서 보관한 후, 응집 및 침전정도를 광학현미경으로 관찰하였다.
그 결과, 종래의 무기입자가 포함된 화장품 제형(W/O-1, O/W-1)에서는 제형 종류에 상관 없이 무기물의 응집 및 침전을 관찰할 수 있었으나, 본 복합입자(W/O-2, O/W-2)의 경우에는 장기간(약 10주)의 보관 후에도 제형상의 변화를 전혀 관찰할 수 없었으며, 또한 50℃ 이상의 온도에서도 어떠한 응집이나 침전현상도 관찰할 수 없었다.
[시험예 4]
본 발명에서 제조한 화장품의 백탁현상을 살펴보기 위하여 현미경으로 본 제형예 1을 관찰하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
하기 도 6에서 보는 바와 같이, 동일함량으로 유리위에 도포된 제형의 백탁현상을 관찰한 결과, 일반적인 이산화티탄을 3% 도입하여 제조된 화장품 제형의 경우(도 6a)에는 백탁현상이 뚜렷하게 관찰되었지만, 본 발명에서 제조된 이산화티탄 /폴리메틸메타크릴레이트 복합입자를 도입하여 제조된 화장품 제형(도 6b)의 경우에는 무시할 정도로의 미미한 백탁현상을 관찰할 수 있었다. 또한, 상기의 결과는 약 6~7 미크론 크기의 미세영역으로 각 무기입자가 분포되기 때문이므로, 이러한 무기입자가 피부에 도포 될 경우 이산화티탄이 배제된 조건과 유사함으로 기존 자외선 차단용 화장품과는 전혀 다른 가벼운 사용감을 나타냄을 확인할 수 있었다.
[시험예 5]
본 발명의 자외선 차단능을 살펴보기 위하여, OptoMatrix社(미국)의 SPF(Sun Protection Factor) 분석기로 SPF 지수를 측정하여 그 효과를 관찰하였다. 그 결과, 실시예 2와 3에서 제조한 이산화티탄/폴리메틸메타크릴레이트 복합입자는 동량의 이산화티탄 함량에서 약 10~20%의 SPF 지수 저하 현상을 관찰하였고, 실시예 5와 6에서 제조한 산화아연/폴리메틸메타크릴레이트 복합입자는 동량의 산화아연 함량에서 약 5~10%의 SPF 지수 저하 현상을 관찰하였다. 실시예 7과 8에서 제조한 이산화티탄/산화아연/폴리메틸메타크릴레이트 복합입자는 동량의 이산화티탄/산화아연 함량에서 약 5% 정도만의 SPF 지수 저하가 관찰되어 단일 무기입자와 거의 동일한 수준에서 자외선 차단능력을 지니고 있다고 판단된다. 표면적의 차이로 인한 SPF 지수 차이는 관찰되지 않았다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에서 제안하는 무기/고분자 복합입자는 타 일반적인 접근법과는 상당한 차별성을 지니는 신기술로서 자외선 차단용 화장품에서 문제시되는 무기입자의 낮은 분산 안정성, 백탁현상, 눅진한 사용감 등을 해결할 수 있는 재료로 사용할 수 있으며, 근본적으로 자외선 차단 효과는 빛의 산란에 기인함으로, 본 발명에서 제안하는 복합입자는 빛을 산란 시킬 수 있어 자외선 차단용 화장품 제형으로의 응용 뿐만 아니라, 일반 무기 안료들의 분산성 저하가 문제시 되는 수성도료 산업으로의 응용도 가능하다고 판단된다. 또한, 표면을 이루는 폴리메틸메타크릴레이트는 일반 고분자와 우수한 상용성을 지니는 대표적 고분자이기 때문에, 고분자 콤파운팅, 복합화, 강인화에도 우수한 효과가 있을 것으로 예상된다.

Claims (9)

  1. 유기물로 표면처리된 무기입자를 단량체와 함께 현탁중합하여 제조된 것임을 특징으로 하는 무기/고분자 복합입자.
  2. 소수화된 무기입자를 단량체에 분산시키고, 개시제를 첨가하는 단계;
    무기입자 분산체를 계면활성제 및 분산안정제의 존재하에 유화시켜 무기/단량체 에멀젼을 수득하는 단계; 및
    상기 무기/단량체 에멀젼을 현탁중합시켜 무기/고분자 복합입자를 수득하는 단계를 포함하는 무기/고분자 복합입자의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 무기입자는 탄소수 5~30의 포화 또는 불포화 지방산, 테트라에톡시실란기를 함유하는 유기실란 유도체, 폴리스티렌 및 그 유도체, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 유도체, 폴리비닐아세테이트 및 그 유도체, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 폴리아크릴로니트릴 및 그 유도체를 포함하는 모든 고분자 및 이들 간의 공중합체고분자로 이루어진 군에서 선택된 유기물로 1차 표면처리된 것임을 특징으로 하는 무기/고분자 복합입자의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 무기입자는 디메티콘 사슬로 2차 표면처리된 것임을 특징으로 하는 무기/고분자 복합입자의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 분산안정제는 젤라틴, 스타치, 히드록시에틸셀룰로오즈, 카복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알킬 에테르, 폴리비닐 알코올 및 폴리디메틸실록산/폴리스티렌 블록공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종이상임을 특징으로 하는 무기/고분자 복합입자의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제 또는 음이온 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물임을 특징으로 하는 무기/고분자 복합입자의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제는 알킬 설페이트, 아릴 설페이트, 알카릴 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 석시네이트 및 이들의 에톡시 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종이상임을 특징으로 하는 무기/고분자 복합입자의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜임을 특징으로 하는 무기/고분자 복합입자의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항에 의하여 제조된 무기/고분자 복합입자를 조성물 총 중량에 대해 0.1~10중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장품.
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