JP5392817B2

JP5392817B2 - 乳化剤形の皮膚外用剤

Info

Publication number: JP5392817B2
Application number: JP2008328375A
Authority: JP
Inventors: 嘉人本郷; 栄治高橋
Original assignee: Pola Chemical Industries Inc
Current assignee: Pola Chemical Industries Inc
Priority date: 2008-12-24
Filing date: 2008-12-24
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2028-12-24
Also published as: JP2010150165A

Description

本発明は乳化剤形の皮膚外用剤に関し、更に詳細には、紫外線防護効果を有する皮膚外用剤に関し、ベタツキ感がなく使用感の良い、紫外線防護効果が高い皮膚外用剤に関する。

乳化剤形のベースに粉体を配合した、粉体含有皮膚外用剤は、乳化剤形に含まれる水性成分と油性成分の働きにより、粉体などが皮膚に塗布されたときに生じやすい乾燥感などを抑制でき、堅調な支持を得ている。その反面、比重１を切る油剤と、比重が約１の水相とが作る乳化構造に、比重４を上回る粉体を安定に長期間分散させておかなければならないことに由来する、安定性上の問題が存する。この様な問題解決手段としては、従前は脂肪酸石鹸の作るゲル構造を利用する方法がとられてきたが、この様な方法によれば、構造を形成するための脂肪酸石鹸と、乳化のための界面活性剤と、粉体の安定分散のための界面活性剤とが必要になり、この様な系で必要とされる界面活性剤の配合量は優に５質量％を上回っているのが現状であった。界面活性剤の減量は安全性の面からも、化粧崩れ防止の面からも望まれてきたが、かかる安定性の確保の面から達成されていないのが現状であった。

一方、粉体を含有する、乳化剤形の皮膚外用剤に於いて、界面活性剤の含有量を減量する手段としては、配合される粉体の表面に処理を行い、水相に分散せしめることが開発されてきている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照）。しかしながら、この様な技術においてはカルボキシビニルポリマー等の水溶性高分子（増粘剤）の助力を必要とし、製剤化は可能になっても、夏の日の使用などの過酷な条件下での化粧もちの向上には尚課題を残していた。この様な金属酸化物複合化物を含有する乳化系に於いて、カルボキシビニルポリマーの塩等の水溶性高分子に起因する化粧崩れを防ぐ手段の開発が望まれていたと言える。

表面処理されていても良い金属酸化物複合化物を含有する乳化剤形の皮膚外用剤であって、アニオン性界面活性剤とポリグリセリン脂肪酸エステルとを界面活性剤として含有し、界面活性剤の総量が３質量％以下であるものは全く知られておらず、この様な構成で乳化剤形の皮膚外用剤を製造した場合、水溶性高分子の存在いかんに係わらず、過酷な条件下であっても優れた化粧持ち効果を発現することも全く知られていなかった。

特開２００８−２６６２８３号公報特開２００７−８８３３号公報特開２００８−１２０７５６号公報

本発明は、この様な状況下為されたものであり、表面処理されていても良い金属酸化物複合化物を含有する乳化剤形の皮膚外用剤において、過酷な条件下での使用に於ける化粧持ちを向上せしめる手段を提供することを課題とする。

本発明者らは、この様な状況に鑑みて、表面処理されていても良い金属酸化物複合化物を含有する乳化剤形の皮膚外用剤において、過酷な条件下での使用に於ける化粧持ちを向上せしめる手段を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、アニオン性界面活性剤とポリグリセリン脂肪酸エステルとを界面活性剤として含有し、界面活性剤の総量を３質量％以下に調整することにより、化粧持ちが著しく向上することを見出し、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、以下に示すとおりである。
＜１＞表面を処理されていても良い金属酸化物複合化物を含有する乳化剤形の皮膚外用剤であって、
アニオン性界面活性剤とポリグリセリン脂肪酸エステルとを界面活性剤として含有し、界面活性剤の総量が０．０１〜３質量％であることを特徴とし、
前記金属酸化物複合化物は、金属酸化物と、下記一般式（１）で表されるカルボン酸、該カルボン酸の誘導体、該カルボン酸の重合体、及び該カルボン酸の誘導体の重合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上との複合体であり、
前記金属酸化物複合化物の赤外吸収スペクトルによるカルボキシル基由来のカルボニルの伸縮ピークは、下記一般式（１）で表されるカルボン酸、該カルボン酸の誘導体、該カルボン酸の重合体、及び該カルボン酸の誘導体の重合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上のカルボキシル基由来のカルボニルの伸縮ピークに対してシフトしていることを特徴とする、乳化剤形の皮膚外用剤。

一般式（１）

但し、一般式（１）の化合物は炭素数１０以下のモノ、ジ又はトリカルボン酸のアルカリ塩及び炭素数１０以下のモノ、ジ又はトリカルボン酸のポリオキシエチレン付加物からなる群から選ばれる一種又はニ種以上であり、Ｒは水素原子、又はカルボキシル基及びヒドロキシ基の一方又は両方を有しても良いアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｘは水素、アルカリ金属乃至は炭素数２３以下のポリオキシエチレンを表す。

＜２＞前記金属酸化物複合化物は、水性担体中で、前記一般式（１）で表されるカルボン酸、該カルボン酸の誘導体、該カルボン酸の重合体、及び該カルボン酸の誘導体の重合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上の存在下、該複合物を構成する金属の水溶性塩を水溶性の塩基で中和することにより製造されたものであることを特徴とする、＜１＞に記載の乳化剤形の皮膚外用剤。
＜３＞一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体重合物が、ポリアクリル酸又はポリメタアクリル酸のアルカリ塩、及びポリアクリル酸又はポリメタアクリル酸のポリオキシエチレン付加物からなる群から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする、＜１＞又は＜２＞に記載の乳化剤形の皮膚外用剤。
＜４＞前記金属酸化物複合化物を構成する金属が、チタン及び／又は亜鉛を主成分とすることを特徴とする、＜１＞乃至＜３＞の何れか１つに記載の乳化剤形の皮膚外用剤。
＜５＞前記アニオン界面活性剤として、アシル乳酸塩及び／又は脂肪酸グリセリル硫酸塩を含有することを特徴とする、＜１＞乃至＜４＞の何れかに１つに記載の乳化剤形の乳化剤形の皮膚外用剤。
＜６＞前記乳化剤形のポリグリセリン脂肪酸エステルとして、重合度５〜１５のポリグリセリンのエステル化度１〜７のものを少なくとも２種含有することを特徴とする、＜１＞乃至＜５＞の何れか１つに記載の乳化剤形の皮膚外用剤。
＜７＞金属酸化物複合化物を含む乳化剤形の皮膚外用剤の製造方法であって、
金属酸化物複合化物を構成する金属の水溶性塩を水性担体中で、前記一般式（１）で表されるカルボン酸、該カルボン酸の誘導体、該カルボン酸の重合体、及び該カルボン酸の誘導体の重合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上の存在下、水溶性の塩基で中和し、金属酸化物複合化物を調製する工程、
得られた金属酸化物複合化物を水相に分散させる工程、
アニオン性界面活性剤とポリグリセリン脂肪酸エステルとを界面活性剤として、製造される皮膚外用剤に対して０．０１〜３質量％となるように油相に含有させる工程、及び
金属酸化物複合化物を分散した水相と前記界面活性剤を含む油相とを混合して乳化する工程、
を含むことを特徴とする、乳化剤形の皮膚外用剤の製造方法。

本発明によれば、表面処理されていても良い金属酸化物複合化物を含有する乳化剤形の皮膚外用剤において、過酷な条件下での使用に於ける化粧持ちを向上せしめる手段を提供することができる。

（１）本発明の皮膚外用剤の必須成分である金属酸化物複合化物
本発明の皮膚外用剤は、必須成分として、表面処理されていても良い金属酸化物複合化物を含有することを特徴とし、皮膚外用剤中の該金属酸化物複合化物の含有率は、金属酸化物換算で、０．１質量％〜３０質量％、より好ましくは、１質量％〜２０質量％である。かかる金属酸化物複合化物における、金属酸化物部分の粒径は、複合化前の状態で、コールターカウンターで測定された粒径で、０．００１μｍ〜０．１μｍであることが好ましい。これは、小さすぎた場合には、十分に複合化安定性が得られない場合が存し、大きすぎると十分な水分散性が得られない場合が存するからである。ここでいう、金属酸化物複合化物とは、前記微粒子の金属酸化物と水溶性高分子の複合体であり、該水溶性高分子としては、後記一般式（１）に表されるカルボン酸類の重合体乃至は共重合体が好ましく例示できる。複合化しているか否かは、赤外吸収スペクトルにより、カルボキシル基由来のカルボニルの伸縮ピークが、金属酸化物との弱い結合によりシフトすることにより定義づけられる。即ち、該カルボニル基の伸縮に由来するピークがシフトしないものは単なる混合物と推定され、本発明で言う複合化物に属しない。かかる複合化物は、金属の水溶性塩、例えば、塩化物などのハロゲン化物や、硝酸塩などを水性担体中、水溶性高分子の存在下、水溶性の塩基で中和し、金属塩の陰イオン残基と水酸イオンとをイオン交換することにより製造される。前記金属酸化物又は水酸化物を構成する金属としては、例えば、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、チタン、バリウム、マンガン、セリウム、コバルト、カルシウム、カドミウム、ストロンチウム、銅、クロミニウム、ジルコニウム、金、銀等が例示でき、これらの内では、両性金属に属するものが好ましく、チタン、亜鉛、セリウムが好適に例示できる。特に、隠蔽効果から、チタンが好ましい。これらの金属は唯一種を用いることも出来るし、二種以上を用いて水溶性高分子との複合体を形成したものを用いることも出来る。また、本発明における金属酸化物には、シリコーン、脂肪酸といった有機物や、シリカ、アルミナといった無機物で表面処理された、既に市販されている金属酸化物を使用することも出来る。この様な粉体の市販品としては、例えば、「酸化チタンＭＴ−１００ＴＶ（平均一次粒子径：１５nm 表面処理：水酸化アルミニウム、脂肪酸；テイカ株式会社製）」、「酸化チタンTTO-V-4（一次粒子径：５〜１５nm 表面処理：水酸化アルミニウム、ステアリン酸；石原産業株式会社製）」等が例示できる。この様な市販の金属酸化物を用いる場合には、前記金属の塩化物などの水溶性塩の溶液中で水溶性高分子の存在下、中和し水溶性高分子と金属酸化物の複合体の形で、市販の金属酸化物上に沈積させて複合化物とすることが好ましい。この様な沈積工程を取ることにより、金属酸化物と水溶性高分子の間に弱い結合の存する複合化物とすることが出来る。この様な複合化は赤外吸収スペクトルのカルボキシル基のカルボニル伸縮のピークのシフトとして検知することが出来る。

前記金属酸化物複合化物を構成する水溶性高分子として、一般式（１）に示されるカルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸重合体及びカルボン酸誘導重合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上との複合体として含有させることが出来る。

一般式（１）

但し、一般式（１）の化合物は炭素数１０以下のモノ、ジ又はトリカルボン酸のアルカリ塩及び炭素数１０以下のモノ、ジ又はトリカルボン酸のポリオキシエチレン付加物からなる群から選ばれる一種又は二種以上であり、Ｒは水素原子、又はカルボキシル基及びヒドロキシ基の一方又は両方を有しても良いアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｘは水素、アルカリ金属又は炭素数２３以下のポリオキシエチレンを表す。

ここで表される一般式（１）のカルボン酸誘導体には、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸のカリウム、ナトリウム、リチウム及びアミン類等のアルカリ塩又はポリオキシエチレン付加物があり、これらのうち、カルボン酸の炭素数が１０以下であれば水との親和性が高く好ましい。炭素数が１０以下のカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸等が例示でき、例えば、アルカリ塩としては酢酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸トリエチルアミン、カプロン酸ナトリウム、シュウ酸リチウム、マロン酸カリウム、コハク酸ナトリウム、クエン酸カリウム、酒石酸ナトリウム等がある。ポリオキシエチレン付加物にはポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等がある。該カルボン酸誘導体の重合物には、アルカリ塩として、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸トリエタノールアミン、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸トリエチルアミン等があり、ポリオキシエチレン付加物としては、オキシエチレン鎖２３モル以下のポリオキシエチレンアクリルポリマーやポリオキシエチレンメタクリルポリマーがある。これらの重合度は１，０００以下が好ましい。

金属の水溶性塩、例えば塩化物等のハロゲン化物や、硝酸塩等の水性坦体中、水溶性高分子の存在下、水溶性の塩基で中和し、金属塩の陰イオン残基と水酸イオンとイオン交換することにより製造される。該金属の水溶性塩を水性坦体中、水溶性モノマー存在下、水溶性の塩基で中和して金属塩の陰イオン残基と水酸イオンとをイオン交換し、その後前記水溶性モノマーを重合させることにより製造される。水溶性高分子としては、水に透明な性状で「溶ける」ものであれば特段の限定はされないが、カルボキシル基又はその塩の形態の基を有するものであることが好ましく、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸を構成のモノマーとするポリマー又はコポリマー及び／又はそれらの塩が好ましく例示できる。前記「溶ける」とは一様な分布をすることを意味する。かかる高分子の塩としてはナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好適に例示できる。これ以外の水溶性高分子としては、例えば、アルギン酸及び／又はその塩、カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩などが好適に例示できる。前記金属塩と、水溶性高分子との質量は、金属塩を金属酸化物又は水酸化物に換算して、該金属酸化物又は水酸化物が６０質量％以上になるように、より好ましくは、６０質量％〜９９質量％であり、更に好ましくは８５質量％〜９９質量％である様に設定しておくことが好ましい。前記水性担体としては、水を含むことが必須であり、更に、水と可溶な有機溶剤とを混和して用いることが好ましい。一般的に、水系で金属塩を加水分解して水酸化物や酸化物を造る工程で、少量又は多量の有機溶媒を混和させると、金属塩の加水分解物は酸化物になることが知られている。更に、金属酸化物又は水酸化物を生成させるための塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が好ましく例示でき、かかる塩基の添加量は、金属塩と等量かやや過剰気味が好ましい。斯くして、水性担体中で、水溶性高分子と、水可溶性金属塩と、塩基とを反応させて得られた金属酸化物又は水酸化物と水溶性高分子の複合体は、遠心分離などを行うことにより沈殿する。かかる沈殿は１回又は数回、前記の有機溶剤を含む水性担体で洗浄することにより、不要な反応生成物を取り除くことが出来る。この様な処置を行った後に、沈殿を乾燥させることにより、本発明の微粒子の金属酸化物と高分子の複合体を得ることが出来る。乾燥は３０〜１００℃の加温下で１〜２４時間程度送風乾燥することにより為される。斯くして、電子顕微鏡下の観察において、水溶性高分子と金属酸化物乃至は水酸化物とが絡み合った複合体が得られる。かかる複合体は、水溶性高分子と複合しているため、このものだけでも水性担体に均一に分散する作用に優れる。又、金属酸化物はウィスカー状のような定形のものであったり、不定形塊状であったりするが使用上は何れの形状でも用いることが出来る。また、本発明における金属酸化物には、シリコーン、脂肪酸といった有機物や、シリカ、アルミナといった無機物で表面処理された、既に市販されている金属酸化物を使用することも出来る。或いは、複合化してのちに表面処理を行うことも出来る。シリカなどの金属酸化物被覆は、水溶性高分子との複合化に先立ち行わないことが好ましい。これは金属酸化物とカルボキシル基との複合化を阻害する場合が存するためである。この様な予め表面処理された金属酸化物の市販品としては、例えば、「酸化チタンＭＴ−１００ＴＶ（平均一次粒子径：１５nm 表面処理：水酸化アルミニウム、脂肪酸；テイカ株式会社製）」、「酸化チタンTTO-V-4（一次粒子径：５〜１５nm 表面処理：水酸化アルミニウム、ステアリン酸；石原産業株式会社製）」等が例示できる。前記水溶性高分子は、金属酸化物の０．１〜１０質量倍であることが好ましい。

（２）本発明の皮膚外用剤の必須成分である界面活性剤
本発明の皮膚外用剤は、必須成分として、アニオン性界面活性剤とポリグリセリン脂肪酸エステルとを界面活性剤として含有し、界面活性剤の総量が０．０１〜３質量％であることを特徴とする。前記ポリグリセリン系界面活性剤はアシル基としては、炭素数８〜３０の直鎖、分岐乃至は環状構造を有するアルキロイル基又はアルケロイル基が好ましく例示できる。この様なアシル基の具体的な例としては、例えば、２−エチルヘキサノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、イソステアロイル基、ベヘノイル基、オレオイル基、リノロイル基、リノレノイル基などが好適に例示できる。これらの中ではステアロイル基が特に好ましい。又、ポリグリセリンとしては、重合度５〜１５のポリグリセリンが好ましく、７〜１２が特に好ましい。かかるポリグリセリンのフリーの水酸基の内、前記アシル基で修飾されるものは半分以下であることが好ましく、少なくとも複数のアシル基を同一分子内に有することが好ましい。具体的には、本発明の皮膚外用剤では、モノアシル化デカグリセリン、トリアシル化デカグリセリン、ペンタアシル化デカグリセリンなどが好適に例示できる。この様なポリグリセリン系界面活性剤は唯一種を含有することも出来るし、二種以上を組み合わせて含有させることも出来る。二種以上組み合わせて含有させることが、乳化安定性、粉体分散性、粉体分散安定性を向上させるので好ましい。この様な効果を奏するためには、かかるポリグリセリン界面活性剤を、皮膚外用剤全量に対して、総量で０．１〜２質量％、より好ましくは０．２〜１．８質量％含有させることが好ましい。又、ポリグリセリン脂肪酸エステルの組合せとしては、平均的なアシル基の数の差が２以上４以下のものを組み合わせることが好ましい。即ち、モノアシルポリグリセリンとトリアシルグリセリンの組合せ、モノアシルポリグリセリンとテトラアシルグリセリンの組合せ、ジアシルポリグリセリンとテトラアシルグリセリンの組合せ、ジアシルポリグリセリンとペンタアシルポリグリセリンの組合せ、トリアシルポリグリセリンとペンタアシルポリグリセリンの組合せ、トリアシルポリグリセリンとヘキサアシルポリグリセリンの組合せなどが好ましく例示できる。

又、前記ポリグリセリンの脂肪酸エステル以外に、本発明の皮膚外用剤では、アニオン性界面活性剤を必須成分として含有する。アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アシルオキシカルボン酸塩等のカルボン酸塩系アニオン性界面活性剤、アルキル硫酸塩、ＰＯＥアルキル硫酸塩、脂肪酸グリセリル硫酸塩、スルホコハク酸エステル塩等の硫酸系アニオン性界面活性剤、アルキルリン酸塩、ＰＯＥアルキルリン酸エステル塩等のリン酸系アニオン性界面活性剤などが例示でき、これらの中ではカルボン酸系アニオン性界面活性剤と、硫酸系アニオン性界面活性剤とが好ましく、これらを組み合わせることが特に好ましい。又、カルボン酸系アニオン性界面活性剤においては、かかる界面活性剤として脂肪酸石鹸を選択することは、背景技術に記載したとおり、ゲル構造の形成による使用性の低下に繋がるので好ましくなく、カルボン酸系アニオン性界面活性剤の選択肢からは除外することが好ましい。

カルボン酸系アニオン性界面活性剤の内、アシルオキシカルボン酸塩の基本骨格となるオキシカルボン酸としてはクエン酸、乳酸、グリコール酸などが好ましく例示できるが、これらの中では乳酸が特に好ましい。乳酸の水酸基を修飾すべきアシル基としては、炭素数１０〜２４のものが好ましく、例えば、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、イソステアロイル基、オレオイル基等が好適に例示でき、ステアロイル基が特に好ましい。これらの塩としては、皮膚外用剤で使用されるものであれば、特段の限定無く使用でき、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノエタノールアミン塩等の有機アミン塩、リジン塩、アルギン酸塩等の塩基性アミノ酸塩等が好適に例示できる。特に好ましい塩はアルカリ金属塩であり、中でもナトリウム塩である。かかる成分の皮膚外用剤全量に対する好ましい含有量は０．１〜０．６質量％であり、より好ましくは、０．２〜０．５質量％である。

前記硫酸系アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸グリセリル硫酸及び／又はその塩を含有することが好ましい。該脂肪酸グリセリル硫酸を構成する脂肪酸残基（アシル基）としては、炭素数１０〜３０のものが好ましく、例えば、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、イソステアロイル基、ベヘノイル基、オレオイル基などが好適に例示でき、これらの天然混合物であるヤシ油脂肪酸残基、牛脂脂肪酸残基、パーム油脂肪酸残基などを使用することも出来る。中でもヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸エステル塩が最も好ましい。これらの塩としては、皮膚外用剤で使用されるものであれば、特段の限定無く使用でき、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノエタノールアミン塩等の有機アミン塩、リジン塩、アルギン酸塩等の塩基性アミノ酸塩等が好適に例示できる。特に好ましい塩はアルカリ金属塩であり、中でもナトリウム塩である。前記脂肪酸グリセリル硫酸及び／又はその塩から選択される一種又は二種以上の皮膚外用剤全量における好ましい含有量は、０．０１〜０．３質量％であり、より好ましくは、０．０５〜０．２５質量％である。これは、少なすぎると前記乳化安定性、粉体分散性、粉体分散安定性を向上させる効果を奏しない場合が存し、多すぎると系の安定性を損なう場合が存するからである。かかる硫酸系アニオン性界面活性剤として、市販のものを使うことが出来、例えば日光ケミカルズ社から発売しているニッコールＳＧＣ−８０Ｎを用いることが出来る。

（３）本発明の皮膚外用剤
本発明の皮膚外用剤は、前記必須成分を含有し、乳化剤形であることを特徴とする。乳化剤形としては水中油乳化剤形、油中水乳化剤形、複合乳化剤形など何れの剤形にも応用でき、特に好ましい剤形は、本発明の効果の一つである、ベタツキのない軽い感触の如実な水中油乳化剤形である。また、暑い夏の日のような過酷な使用条件下において、優れた化粧膜維持効果、言い換えれば化粧崩れ防止効果を有するので、この様な条件下での使用の蓋然性が高い皮膚外用剤、例えば、サンケアミルクなどの紫外線防護化粧料、サマーアンダーメークアップ、サマーファンデーション、サマーコントロールカラーなどへの応用が好適に例示できる。

本発明の皮膚外用剤においては、前記本発明の複合体以外に、通常皮膚外用剤で使用される任意成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボカド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類；流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類；オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類；セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等；イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン；アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類；脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン性界面活性剤類；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン性界面活性剤類；イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類；ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類；ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類；ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類；表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類；表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類；表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類；レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類；ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類；パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤；アントラニル酸系紫外線吸収剤；サリチル酸系紫外線吸収剤；桂皮酸系紫外線吸収剤；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤；糖系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類；エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類；ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ₆塩酸塩、ビタミンＢ₆トリパルミテート、ビタミンＢ₆ジオクタノエート、ビタミンＢ₂又はその誘導体、ビタミンＢ₁₂、ビタミンＢ₁₅又はその誘導体等のビタミンＢ類；α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類等；フェノキシエタノール等の抗菌剤などが好ましく例示できる。これらの成分を常法に従って処理することにより、本発明の皮膚外用剤は製造できる。

以下に、実施例を示して本発明について更に詳細に説明を加える。

＜製造例１＞
硫酸チタニアの加水分解によって得られた含水酸化チタンをアルカリで処理し、塩酸中で加熱熟成することによって得られた、平均粒子径１０ｎｍのルチル型の結晶構造を有するチタニア微粒子の酸性水分散液を作成した。これを水で１００ｇ／Ｌに濃度調整し、このチタニア微粒子の酸性水分散液１Ｌを測り取った。得られたチタニア微粒子の酸性分散液を純水で希釈して二酸化チタン換算で２０ｇ／Ｌのチタニア微粒子水分散液５ＬとしＡ液とした。ポリアクリル酸（重合度５０００）２０ｇ（和光純薬工業株式会社製）を純水８Ｌに溶解させ、Ｂ液とした。室温にてＢ液に攪拌しながらＡ液を徐々に加えた後、１時間熟成させた。さらに２Ｎ苛性ソーダ水溶液でｐＨを５に調整し、１時間熟成させ、濾過、洗浄を行い、湿ケーキを得た。この湿ケーキを純水中にリパルプした後、超音波分散して、中性域で安定な、本発明のチタニア微粒子複合体（固形分濃度２５％、ｐＨ７．５）（試料Ａ）を得た。

＜配合例１＞
試料Ａを用い、表１に従って、化粧料１、２、３、４、５、６を作製した。成分（イ）を加熱溶解し、粉体を均一分散させた後、70℃に温調し、予め加熱溶解させ粉体を均一分散させた成分（ロ）を除々に添加して、ホモジナイザーを用いて乳化させた。その後、室温まで撹拌冷却し、目的とする乳化剤形の皮膚外用剤を得た。更に表１に従い、同様にして比較例１、２、３を得た。

＜試験例１＞（粘度値）
化粧料１、化粧料２、化粧料３、化粧料４、化粧料５、化粧料６、比較例１、比較例２及び比較例３について、Ｂ型粘度計を用いて、３号ローター、毎分６回転の測定条件に於いて、粘度測定を実施した。その結果、表２に示すとおり、本願発明の化粧料が２０００〜９０００ｍＰａ・ｓであり、乳液剤型に適した粘度値であることが明かとなった。この結果は一般式（１）に表される化合物をモノマーとする、水溶性高分子と複合化することにより、これを分散しても系の粘度上昇が抑えられ、使用性が高まることを意味している。

＜試験例２＞（紫外線防護効果）
化粧料１、化粧料２、化粧料３、化粧料４、化粧料５、化粧料６、比較例１、比較例２及び比較例３を女性被験者5名の前腕内側部に設けた１ｃｍ×２ｃｍに１０ｍｇの検体を塗布し、４０℃の恒温室に４時間滞在してもらい、しかる後に最少紅斑量の１５倍の紫外線を照射し、照射後２４時間の皮膚反応を判定することにより測定した。皮膚反応は、本邦パッチテスト基準（−：無反応、±：微弱な紅斑を伴う反応、＋：明らかな紅斑を伴う反応、＋＋：浮腫又は丘疹を伴う反応）に従って判定した。結果を表３に示す。これより、本発明の化粧料が優れた紫外線防護効果を有することがわかる。これは化粧膜が過酷な条件での発汗などによって破壊されないためと考えられる。

＜試験例３＞（ＳＰＦ値）
化粧料１、化粧料２、化粧料３、化粧料４、化粧料５、化粧料６、比較例１、比較例２及び比較例３をビトロスキンに２ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布し、２０分間室温で乾燥させた後、SPF Analyzer System UV-1000S(labsphere社製)を用いてＳＰＦ値を測定した。さらに、作製サンプルを４０℃下で1ヶ月間放置し、同様にＳＰＦ値を測定した後、放置後のＳＰＦ値維持率を算出した。その結果、表４に示すとおり、本願発明の化粧料が高いＳＰＦ値を示すことが明らかとなった。これは複合化により、分散性が向上し、化粧膜中の金属酸化物の充填度が向上したためと考えられる。また、表４の４０℃１ヶ月放置後のＳＰＦ値維持率から、化粧料１から４と化粧料５を比較すると、本願発明のアニオン性界面活性剤のうち、アシル乳酸塩及び／又は脂肪酸グリセリル硫酸塩を配合したものが高いＳＰＦ値維持率を示すことが明らかとなった。これは、アシル乳酸塩及び／又は脂肪酸グリセリル硫酸塩配合により、経時における金属酸化物の凝集を抑制したためと考えられる。

パネラー５名に対して、化粧料１、化粧料２、化粧料３、化粧料４、化粧料５、化粧料６、比較例１、比較例２及び比較例３を一日３回顔面に塗布し、各サンプルの使用感に関して、以下の評価基準で調査を行った。結果を表５に示す。表５の結果から、本発明は使用感に優れ、ベタツキ感が少ないことが明らかである。
（使用感の評価基準）
１：ベタツキ感を感じない
２：ベタツキ感をやや感じる
３：ベタツキ感を感じる
４：ベタツキ感をかなり感じる

本発明は紫外線防護効果を期待するサンケア用化粧料に応用できる。

Claims

表面を処理されていても良い金属酸化物複合化物を含有する乳化剤形の皮膚外用剤であって、
アニオン性界面活性剤とポリグリセリン脂肪酸エステルとを界面活性剤として含有し、界面活性剤の総量が０．０１〜３質量％であることを特徴とし、
前記金属酸化物複合化物は、金属酸化物と、下記一般式（１）で表されるカルボン酸、該カルボン酸の誘導体、該カルボン酸の重合体、及び該カルボン酸の誘導体の重合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上との複合体であり、
前記金属酸化物複合化物の赤外吸収スペクトルによるカルボキシル基由来のカルボニルの伸縮ピークは、下記一般式（１）で表されるカルボン酸、該カルボン酸の誘導体、該カルボン酸の重合体、及び該カルボン酸の誘導体の重合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上のカルボキシル基由来のカルボニルの伸縮ピークに対してシフトしていることを特徴とする、乳化剤形の皮膚外用剤。

一般式（１）

但し、一般式（１）の化合物は炭素数１０以下のモノ、ジ又はトリカルボン酸のアルカリ塩及び炭素数１０以下のモノ、ジ又はトリカルボン酸のポリオキシエチレン付加物からなる群から選ばれる一種又はニ種以上であり、Ｒは水素原子、又はカルボキシル基及びヒドロキシ基の一方又は両方を有しても良いアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｘは水素、アルカリ金属乃至は炭素数２３以下のポリオキシエチレンを表す。
前記金属酸化物複合化物は、水性担体中で、前記一般式（１）で表されるカルボン酸、該カルボン酸の誘導体、該カルボン酸の重合体、及び該カルボン酸の誘導体の重合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上の存在下、該複合物を構成する金属の水溶性塩を水溶性の塩基で中和することにより製造されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の乳化剤形の皮膚外用剤。
一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体重合物が、ポリアクリル酸又はポリメタアクリル酸のアルカリ塩、及びポリアクリル酸又はポリメタアクリル酸のポリオキシエチレン付加物からなる群から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の乳化剤形の皮膚外用剤。
前記金属酸化物複合化物を構成する金属が、チタン及び／又は亜鉛を主成分とすることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載の乳化剤形の皮膚外用剤。
前記アニオン界面活性剤として、アシル乳酸塩及び／又は脂肪酸グリセリル硫酸塩を含有することを特徴とする、請求項１乃至４の何れかに１項に記載の乳化剤形の乳化剤形の皮膚外用剤。
前記乳化剤形のポリグリセリン脂肪酸エステルとして、重合度５〜１５のポリグリセリンのエステル化度１〜７のものを少なくとも２種含有することを特徴とする、請求項１乃至５の何れか１項に記載の乳化剤形の皮膚外用剤。
金属酸化物複合化物を含む乳化剤形の皮膚外用剤の製造方法であって、
金属酸化物複合化物を構成する金属の水溶性塩を水性担体中で、下記一般式（１）で表されるカルボン酸、該カルボン酸の誘導体、該カルボン酸の重合体、及び該カルボン酸の誘導体の重合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上の存在下、水溶性の塩基で中和し、金属酸化物複合化物を調製する工程、
得られた金属酸化物複合化物を水相に分散させる工程、
アニオン性界面活性剤とポリグリセリン脂肪酸エステルとを界面活性剤として、製造される皮膚外用剤に対して０．０１〜３質量％となるように油相に含有させる工程、及び
金属酸化物複合化物を分散した水相と前記界面活性剤を含む油相とを混合して乳化する工程、
を含むことを特徴とする、乳化剤形の皮膚外用剤の製造方法。

一般式（１）

但し、一般式（１）の化合物は炭素数１０以下のモノ、ジ又はトリカルボン酸のアルカリ塩及び炭素数１０以下のモノ、ジ又はトリカルボン酸のポリオキシエチレン付加物からなる群から選ばれる一種又はニ種以上であり、Ｒは水素原子、又はカルボキシル基及びヒドロキシ基の一方又は両方を有しても良いアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｘは水素、アルカリ金属乃至は炭素数２３以下のポリオキシエチレンを表す。