KR100236388B1 - 신규한 고분자 자외선 차단제 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 피부침투가 거의 없어 피부자극을 최소화시키는, 다음 일반식(I)로 표시되는 구조를 분자내에 한 단위 이상 갖는 고분자 자외선 차단제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
상기 식에서, X는 자외선 흡수물질을 나타낸다.
본 발명은 반응촉매 존재하에 비닐벤질클로라이드 단위를 한 단위 이상 갖는 고분자 1당량에 대하여 자외선 흡수물질 1∼5당량, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산리튬 등의 무기염기, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 금속수소화물, 트리에틸아민 등의 유기염기 1∼5당량을 가하여, 유기용매내에서 상기 고분자에 자외선 흡수물질을 결합시켜 제조됨을 특징으로 한다.
Description
제1도는 본 발명의 실시예 1에 따른 고분자의 NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이고,
제2도는 본 발명의 실시예 1에 따른 고분자의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이고,
제3도는 본 발명의 실시예 1에 따른 고분자의 UV 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 하기 일반식(I)로 표시되는 구조를 분자내에 한 단위 이상 갖는 신규한 고분자 자외선 차단제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
상기 식에서 X는 자외선 흡수물질을 나타낸다.
일반적으로 지표면에 도달하는 태양빛의 약 1%는 인체에 유해한 자외선이며, 이러한 자외선은 가시광선이나 적외선에 비해 파장이 짧은 빛이다. 빛의 에너지는 파장에 반비례하므로, 자외선은 가시광선이나 적외선에 비해 에너지가 큰 빛이다. 따라서, 사람에게 자외선이 많이 조사될수록 자외선의 큰 에너지로 인한 여러가지 화학반응이 일어날 수 있고, 생리적인 변화를 유발시킬 수 있다.
자외선은 그 파장범위에 따라 자외선 A(320-400nm), 자외선 B(280-320nm), 자외선 C(200-280nm)의 세 부분으로 구분된다. 자외선 C 영역은 자외선 중 에너지가 가장 크고 인체에 대한 손상이 큰 부분이지만 대부분이 오존층에 의해 제거되어 지표에는 도달되지 않는다. 자외선 B 영역은 태양빛에 의한 화상, 즉 인체(피부나 모발)에 대해서 즉각적인 손상을 일으킬 수 있는 영역이다. 자외선 A 영역은 피부의 과도한 노출시 피부의 홍반 및 노화를 유발시킬 수 있는 영역이다.
자외선은 에너지가 크기 때문에 여러가지 화학물질들을 활성화시켜 이들의 구조를 변화시키거나 기능을 잃게 한다. 특히, 화장품이나 생활용품 등에 많이 사용되는 유기 색소는 자외선에 의해 활성화되므로써 그 본래의 기능을 쉽게 잃게 된다. 따라서, 오래전부터 화장품이나 생활용품 등의 배합에는 자외선 차단제가 필수적으로 사용되었다.
한편, 최근에는 오존층 파괴로 인한 지표의 자외선 조사량이 증가됨에 따라 자외선 차단을 주 목적으로 하는 제품의 시장이 매년 크게 성장하고 있다.
그러나, 현재 사용되고 있는 대부분의 유기화합물계 자외선 차단제는 자외선의 차단이라는 기능면에서는 문제가 없지만, 피부에 대한 자극이 크다는 문제점을 가지고 있다. 이러한 피부 자극은 자외선 차단제의 피부침투에 의해서 발생되는 것으로, 이는 유기계 자외선 차단제와 함께 현재 널리 사용되는 무기계 자외선 차단제인 금속산화물(이산화티탄, 산화아연 등)이 피부침투를 하지 않는 물질로서 피부자극이 없다는 사실을 통해 알 수 있다. 그러나, 무기계 자외선 차단제는 분산기술을 통해서 제품에 적용되기 때문에 자외선 차단효율이 유기계 자외선 차단제보다 떨어지는 문제점을 가지고 있다.
최근 자외선 차단제의 피부침투를 방지하기 위해 자외선 차단제를 고분자로 만드는 노력들이 시도되었으며, 이와 관련된 선행기술들이 알려져 있다. 자외선 차단제를 고분자로 만드는 기술은 크게 2가지로 나눌 수 있는데 자외선 차단제를 기존의 고분자 곁가지에 결합시키는 기술과 자외선 차단제를 중합하여 고분자로 만드는 기술이 있다.
자외선 차단제에 이중결합을 도입하여 라디칼(radical) 중합을 하거나, 폴리알킬렌옥사이드(polyalkyleneoxide), 디애시드클로라이드(di-acid chloride) 등과 같은 반응성이 높은 결합제를 사용하여 자외선 차단제를 중합한 고분자 제조방법이 미국특허 제4,839,160호, 프랑스 특허 제2,617,399호, 미국특허 제4,524,061호, WO 제92-20727호, 일본특허공개 제85-99186호 및 유럽특허 제583,888호 등에 개시되어 있다. 그러나, 이들 기술은 중합과정에서 자외선 차단제의 크로모포(chromophore) 부분을 파괴시키는 부반응이 일어나고, 또한 물성조절을 위하여 여러가지 모노머(monomer)를 사용한 혼성중합체(coplymer)의 제조반응시 부반응이 일어나기 때문에 균일한 물성을 갖는 고분자물질을 제조하기가 어려운 문제점이 있었다.
상기한 바와 같은 단점을 보완한, 고분자인 오르가노실록산(organosiloxane)의 곁가지에 자외선 흡수물질의 크로모포(chromophore)를 결합시켜 수천 내지 수만의 분자량을 갖는 다양한 고분자 화합물을 제조하는 방법이 미국특허 제4,545,980호, 유럽특허 제392,882호, 일본특허공고 제88-16416호 및 일본특허공고 제89-50711호 등에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법으로 제조되는 고분자는 반응수율이 낮고 다른 일반적인 물질과의 상용성이 나쁘며 유기 용매에 녹여 사용하는 경우 점도가 높은 문제점을 가지고 있다.
이에 본 발명자들은 반응 수율이 높고 우수한 물성을 갖는 고분자 자외선 차단제를 개발하기 위하여 광범위한 고분자에 대하여 자외선 흡수물질을 결합시키는 연구를 거듭한 결과 비닐벤질클로라이드(Vinylbenzyl chloride, 이하 VBC라 한다) 단위를 갖는 고분자에 자외선 흡수 물질을 결합시키므로써 상기한 종래의 문제점을 해결한다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 고분자 자외선 차단제는 반응수율이 높고 부반응이 일어나지 않아 순도가 높으며, 각종 화장품 등의 제조에 널리 사용되는 오일에 대한 용해도가 높고 단위무게당 흡광효율도 높은 장점을 가지고 있다. 또한, 본 발명의 고분자 자외선 차단제는 안정한 고분자로서 피부에 침투하지 않고 친수성도 적어 내수성 있는 자외선 차단제품 등에 폭넓게 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 하기 일반식(I)로 표시되는 구조를 한 단위 이상 갖는 신규한 고분자 자외선 차단제이다.
상기 식에서 X는 파라-옥시신남산에스테르(p-oxy cinnamic acid ester) 유도체, 또는 살리실산에스테르(salicylic acid ester) 유도체이며, 분자흡광계수가 10,000 이상이다.
상기 파라-옥시신남산에스테르 유도체 및 살리실산에스테르 유도체는 각각 하기 일반식(II), (III)으로 표시된다.
상기 식에서 R은 C1∼C12의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 산소를 포함하는 C1∼C12의 알킬기(여기서 산소는 에테르결합으로 이루어짐)이고, 바람직하게는 2-에틸헥실기를 나타낸다.
상기 식에서 R은 C1∼C12의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 산소를 포함하는 C1∼C12의 알킬기(여기서 산소는 에테르결합으로 이루어짐)를 나타내며, 바람직하게는 2-에틸헥실기를 나타낸다.
본 발명의 고분자 자외선 차단제는 하기 일반식(IV)로 표시되는 VBC 단위를 한 단위 이상 갖는 고분자에 자외선 영역에서의 분자흡광계수가 10,000 이상의 자외선 흡수물질인 파라-옥시신남산에스테르 유도체 또는 실리실산에스테르 유도체를 결합시켜서 얻는다.
즉, 본 발명의 고분자 자외선 차단제는 하기의 반응식으로 표시되는 바와 같이 고분자내의 클로라이드(chloride)와 자외선 흡수물질에 있는 히드록시기와의 결합반응으로 에테르결합을 형성하므로써 제조된다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 반응촉매 존재하에 VBC 단위를 한 단위 이상 갖는 고분자 1당량에 결합시키고자 하는 자외선 흡수물질 1∼5당량, 염기 1∼5당량 가하여 유기용매내에서 상기 고분자에 자외선 흡수 물질을 결합반응시킨다.
본 발명에 사용되는 고분자(poly vinyl benzyl chloride, 이하 PVBC라 한다)는 중합도가 2이상이고 분자량이 1,000∼1,000,000, 바람직하게는 5,000∼200,000이고, VBC의 함량이 5∼100중량% 이다. VBC의 함량이 5중량% 이하일 경우 결합되는 자외선 흡수물질의 함량이 작기 때문에 자외선 차단제로서의 효율이 떨어진다.
본 발명에 사용되는 자외선 흡수물질은 상기한 바와 같이 PVBC와 결합반응을 할 수 있는 작용기를 갖는 파라-옥시신남산에스테르 유도체 및 살리실산에스테르 유도체이다.
본 발명에 사용되는 염기는 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산리튬(LiCO3) 등의 무기염기, 수소화나트륨(NaH), 수소화칼륨(KH) 등의 금속 수소화물(metal hydride) 및 트리에틸아민, 포타슘 제삼부톡사이드(potassium tert-butoxide) 등의 유기염기이다.
본 발명에 사용되는 반응 용매는 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드(Dimethyl sulfoxide), 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran), 디클로로메탄(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3), 벤젠 등 친핵성치환반응이 일어날 수 있는 유기 용매이다.
본 발명에 사용되는 반응촉매는 테트라부틸암모늄 요오디드(tetrabutylammonium iodide), 테트라부틸암모늄 브로미드(tetrabutylammonium bromide), 테트라부틸암모늄 하이드로진 설파이트(tetrabutyl ammonium hydrogen sulfite), 크라운 에테르(crown ether) 등의 상 전이(phase transfer) 촉매이며, 반응용매에 대해서 0.001∼10중량% 사용한다. 0.001중량% 이하는 농도가 너무 묽어서 촉매로서 작용하기가 어렵고, 10중량% 이상은 촉매로서의 의미가 없다.
반응온도는 상온에서부터 해당 용매의 끓는점까지이다.
반응 시간은 30분 이하일 경우 충분한 결합반응이 일어나지 않고, 48시간 이상일 경우 경제적인 면에서 불리하므로, 30분내지 48시간의 반응시간이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세히 설명하고자 하며, 본 발명이 실시예로만 한정되는 것이 아님을 밝혀둔다.
[실시예 1]
PVBC(평균 분자량 55,000) 5g, 2-에틸헥실 4-히드록시신나메이트 10g(34mmol), 탄산칼륨(K2CO3) 5g, 테트라부틸암모늄 요오디드 0.3g을 아세톤 100ml에 넣고 10시간 환류반응시켰다. 반응물에 물 100ml을 첨가하고 아세톤을 증류시킨 후 100ml의 디클로로메탄으로 2회 추출한 다음, 디클로로메탄층을 같은 부피의 물로 씻어주고 디클로로메탄층을 감압증류시켜 용매를 제거한 후, 미반응한 2-에틸헥실 4-히드록시신나메이트를 실리카겔(silica gel) 컬럼으로 제거시킨 후 고분자를 8.2g 얻었다.
상술한 바와 같이 제조된 고분자를 자외선 분광광도계(Varian), 적외선 분광광도계(Perkin-Elmer) 및 TLC(Merck)로 측정한 결과, 다음의 구조를 갖는다는 것을 확인하였다.
NMR(CDCl3, ppm) : 0.8-1.0(6H), 1.2-1.5(10H), 1.5-1.7(2H), 4.0-4.2(2H), 4.6-4.9(2H), 6.3-7.5(8H), 6.2-6.3(1H), 7.5-7.7(1H)
7.5-7.7ppm, 6.2-6.3ppm에서 신남산 에스테르의 트랜스이중결합의 양성자가 나타나고 6.3-7.5ppm 사이에서 방향족 양성자가 나타난다. 그리고 4.6-4.9ppm에서는 고분자의 클로라이드에 자외선 차단제의 히드록시기가 치환되면서 새로 생긴 벤질 양성자가 보이며, 4.0-4.2ppm에서는 신남산 에스테르의 산소에 붙어 있는 메틸렌 양성자가 보인다. 그리고 0.8-1.7ppm 사이에 나머지 알킬양성자가 보인다. 또한 고분자 중의 미반응 클로라이드에 의한 벤질 양성자가 위 NMR 스펙트럼에서 완전히 사라진 것으로 보아 100% 치환 반응이 진행되었음을 알 수 있다.
IR(KBr, cm-1) : 2850, 1700, 1600, 1500, 1250, 1160, 1030(제2도 참조)
반응 출발물질인 2-에틸헥실 4-히드록시신나메이트에 있는 히드록시기(3500cm-1에서 강한 흡수)가 사라졌고, 2850cm-1에서 2-에틸헥실기에 의한 흡수가 보였으며, 1700cm-1에서 에스테르기의 흡수가 보였으며, 또한 1250cm-1에서 새로 생긴 에테르결합의 흡수가 보였다.
UV : λMax(nm) = 300, 흡광도(10ppm 환산) = 0.65(제3도 참조)
고분자의 최대 흡수파장이 파라-히드록시신남산에스테르의 최대 흡수파장인 310nm에서 나타나는 것으로부터, 고분자에 2-에틸헥실 4-히드록시신나메이트가 결합되었음을 알 수 있었다.
TLC : 전개용매 디클로로메탄에서 PVBC의 Rf는 1.0이고, 2-에틸헥실 4-히드록시신나메이트의 Rf는 0.2이고, 제조된 고분자는 Rf는 0.
[실시예 2]
PVBC 5g(평균 분자량 15,000), 에틸 4-히드록시신나메이트 6.5g(34mmol), 탄산칼륨 5g, 테트라부틸암모늄 브로미드 0.2g을 아세톤 100ml에 넣고 10시간 환류반응시켰다. 반응물에 물 100ml을 첨가하고 아세톤을 증류시킨 후 100ml의 디클로로메탄으로 2회 추출한 다음, 디클로로메탄층을 같은 부피의 물로 씻어주고 디클로로메탄층을 감압증류시켜 용매를 제거한 후, 아세톤-물에서 결정화시켜 고분자를 6.7g 얻었다.
상술한 바와 같이 제조된 고분자를 자외선 분광광도계, 적외선 분광광도계 및 TLC로 측정한 결과, 다음의 구조를 갖는다는 것을 확인하였다.
IR(cm-1) : 2850, 1700 ,1600, 1500, 1250, 1160, 1030
UV : λMax(nm) = 310, 흡광도(10ppm 환산) = 0.65
TLC : 전개용매 디클로로메탄에서 PVBC의 Rf는 1.0이고, 에틸 4-히드록시신나메이트의 Rf는 0.2이고, 제조된 고분자의 Rf는 0.
[실시예 3]
PVBC(평균 분자량 55,000) 5g, 호모멘틸 4-히드록시신나메이트 9.8g(34mmol), 탄산나트륨 4g, 테트라부틸암모늄요오드 0.2g을 아세톤 100ml에 넣고 10시간 환류반응시켰다. 반응물에 물 100ml을 첨가하고 아세톤을 증류시킨 후 100ml의 디클로로메탄으로 2회 추출한 다음 디클로로메탄층을 같은 부피의 물로 씻어주고 디클로로메탄층을 감압증류시켜 용매를 제거한 후, 아세톤-물에서 결정화시켜 고분자를 7.7g 얻었다.
상술한 바와 같이 제조된 고분자를 자외선 분광광도계, 적외선 분광광도계 및 TLC로 측정한 결과, 다음의 구조를 갖는다는 것을 확인하였다.
IR(cm-1) : 2950, 1700, 1600, 1500, 1250, 1160, 1030
UV : λMax(nm) = 309, 흡광도(10ppm 환산) = 0.59
TLC : 전개용매 디클로로메탄에서 PVBC의 Rf는 1.0이고, 호모멘틸 4-히드록시신나메이트의 Rf는 0.2이고, 제조된 고분자의 Rf는 0.
[실시예 4]
PVBC(평균 분자량 15,000) 5g, 옥틸살리실레이트 6.5g(26mmol), 탄산칼륨 5g, 테트라부틸 암모늄브로미드 0.2g을 아세톤 100ml에 넣고 10시간 환류반응시켰다. 반응물에 물 100ml을 첨가하고 아세톤을 증류시킨 후, 100ml의 디클로로메탄으로 2회 추출한 다음, 디클로로메탄층을 같은 부피의 물로 씻어주고 디클로로메탄층을 감압증류시켜 용매를 제거한 후, 아세톤-물에서 결정화시켜 고분자를 8.5g 얻었다.
상술한 바와 같이 제조된 고분자를 자외선 분광광도계, 적외선 분광광도계 및 TLC로 측정한 결과, 다음의 구조를 갖는다는 것을 확인하였다.
IR(cm-1) : 2850, 1700 ,1600, 1500, 1250, 1160, 1030
UV : λMax(nm) = 310, 흡광도(10ppm 환산) = 0.65
TLC : 전개용매 디클로로메탄에서 PVBC의 Rf는 1.0이고, 에틸 4-히드록시신나메이트의 Rf는 0.2이고, 제조된 고분자의 Rf는 0.
[실시예 5]
폴리(비닐벤질클로라이드-코-비닐벤젠)(Poly(vinylbenzyl chloride-co-vinylbenzene))
(PVBC:PVB=3:1, 평균 분자량 15,000) 7g, 2-에틸헥실 4-히드록시신나메이트 10g(34mmol), 탄산칼륨 5g, 테트라부틸암모늄요오디드 0.1g을 아세톤 100ml에 넣고 10시간 환류반응시켰다. 반응물에 물 100ml을 첨가하고 아세톤을 증류시킨 후 100ml의 디클로로메탄으로 2회 추출한 다음 디클로로메탄층을 같은 부피의 물로 씻어주고 디클로로메탄층을 감압증류시켜 용매를 제거하고, 미반응한 2-에틸헥실 4-히드록시신나메이트를 실리카겔(silica gel) 컬럼으로 제거한후, 고분자를 10.5g 얻었다.
상술한 바와 같이 제조된 고분자를 자외선 분광광도계, 적외선 분광광도계 및 TLC로 측정한 결과, 다음의 구조를 갖는다는 것을 확인하였다.
IR(cm-1) : 2950, 1700 ,1600, 1500, 1250, 1160, 1030
UV : λMax(nm) = 310, 흡광도(10ppm 환산) = 0.41
TLC : 전개용매 디클로로메탄에서 고분자의 Rf는 1.0이고, 2-에틸헥실 4-히드록시신나메이트의 Rf는 0.2이고, 제조된 고분자의 Rf는 0.
[비교실시예 1]
본 비교실시예에서는 상기 실시예 1 및 3에서 얻은 신규한 고분자 자외선 차단제와 현재 자외선 차단제로 쓰이고 있는 옥틸 트리아존(CTFA name, 상품명은 UVINUL T 150, 제조원 : BASF)의 각종 화장품 등에 널리 쓰이는 오일에 대한 용해도를 측정하여 비교하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
용해도는 측정하려는 시료를 용매에 녹인 다음(가열, 초음파 사용), 상온에서 1주일간 방치한 후 육안으로 관찰하여 판정하였다.
[표 1]
표 1의 결과로부터, 본 발명의 신규한 고분자 자외선 차단제는 현재 자외선 차단제로 쓰이는 옥틸 트리아존보다 각종 화장품용 오일에 대한 용해도가 크기 때문에 용액상태로 제품에 적용하는데 유리함을 알 수 있었다.
[비교실시예 2]
본 비교실시예에서는 상기 실시예 1에서 얻은 신규한 고분자 자외선 차단제와 현재 자외선 차단제로 쓰이고 있는 옥틸 디메틸 파바(octyl dimethyl PABA)의 피부침투 정도를 필름 스트립핑 방법(film-stripping method)으로 측정한 결과를 나타내었다.
실시예 1에서 얻은 고분자 자외선 차단제와 옥틸 디메틸 파바(octyl dimethyl PABA)를 각각 0.5%의 농도로 에탄올:노르말-헥산=75:25인 용매에 녹인 다음, 이 용액 20ul을 취하여 8명의 피시험자 팔에 각각 직경 1∼2cm 정도로 용액을 도포하였다. 30분 후 필름을 사용하여 상기 용액이 도포된 피부의 각질층을 제거하였다(20X). 필름을 2-프로판을 10ml로 추출하여 1ml로 농축하고, 이 용액 50ul를 TLC 플레이트에 점적하였다. 이 TLC 플레이트를 전개용매(디클로로메탄)로 전개한 후 TLC상에서 자외선의 흡수로 자외선 차단제의 양을 정량하였다.
상기 실험 결과, 파바 에스터는 약 75%가 각질층에서 발견되었고 25%는 각질층 안으로 침투한 반면에, 실시예 1의 고분자 자외선 차단제는 약 95%가 각질층에서 발견되었으며 약 5%이하는 추출중 실험과정에서 손실된 것으로 보인다.
따라서, 본 발명의 신규한 고분자 자외선 차단제는 종래의 자외선 차단제에 비해 피부침투가 거의 없기 때문에 침투에 의한 피부자극의 문제점을 완전히 해소시킬 뿐만 아니라, 각종 화장품 등의 제조에 널리 사용되는 오일에 대한 용해도가 크기 때문에 제품에 적용하는데 유리하다.
Claims (4)
- (정정) 하기 일반식(I)로 표시되는 구조를 분자내에 한 단위 이상 갖는 고분자 자외선 차단제:상기 식(I)에서, X는 자외선 흡수물질로서, 하기 일반식(II)로 표시되는 파라-옥시신남산에스테르 유도체 또는 하기 일반식(III)으로 표시되는 살리실산 에스테르 유도체를 나타내며,상기 식(II)와 (III)에서, R은 C1∼C12의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 산소를 포함하는 C1∼C12의 알킬기(여기서 산소는 에테르 결합으로 이루어짐)를 나타낸다.
- (정정) 제1항에 있어서, R은 2-에틸헥실기인 것을 특징으로 하는 고분자 자외선 차단제.
- (정정) 반응촉매 존재하에 비닐벤질클로라이드 단위를 한 단위 이상 갖는 고분자 1당량에 대하여 자외선 흡수물질 1∼5당량, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산리튬 등의 무기염기, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 금속수소화물, 트리에틸아민 등의 유기염기 1∼5당량을 가하여, 유기용매내에서 상기 고분자에 자외선 흡수물질을 결합시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(I)로 표시되는 구조를 한 단위 이상 갖는 고분자 자외선 차단제의 제조방법:상기 식(I)에서, X는 자외선 흡수물질로서 하기 일반식(II)로 표시되는 파라히드록시 신남산 에스테르 유도체 또는 하기 일반식(III)으로 표시되는 살리실산 에스테르 유도체를 나타내며,상기 식(II)와 (III)에서, R은 C1∼C12의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 산소를 포함하는 C1∼C12의 알킬기(여기서 산소는 에테르 결합으로 이루어짐)를 나타낸다.
- 제3항에 있어서, 반응촉매는 테트라부틸암모늄 요오디드, 테트라부틸암모늄하이드로진 설파이트, 테트라부틸암모늄브로미드 및 크라운 에테르이고, 반응용매에 대해서 0.001∼10중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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