JP4225612B2

JP4225612B2 - 眼用レンズ材料

Info

Publication number: JP4225612B2
Application number: JP25480298A
Authority: JP
Inventors: 節一戸; 汪芳白井; 敏之中島
Original assignee: スター・ジャパン株式会社
Priority date: 1998-09-09
Filing date: 1998-09-09
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2018-09-09
Also published as: JP2000089171A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青色光を吸収してヒト水晶体の分光特性に類似した特性を有する眼用レンズ材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
青色光（波長３８０〜４５０ｎｍ）や紫外線（波長３８０ｎｍ以下）の人眼に対する危険性が近年指摘されている。眼用レンズは、そのようなエネルギーの高い光線から眼を防御する機能を持つべきである。太陽は、紫外線、可視光及び、赤外線等の電磁波を大量に放射しており、大気を通して地球表面に到達する放射電磁波は、その波長により深紫外線（２３０〜３００ｎｍ）、近紫外線（３００〜４００ｎｍ）、可視光（４００〜７００ｎｍ）、近赤外線（７００〜１４００ｎｍ）、遠赤外線（１４００ｎｍ以上）等に分類されている。しかし深紫外領域の電磁波は角膜で、近紫外線領域の電磁波は水晶体に吸収され、網膜まで到達せずに網膜上の視細胞を保護している。
【０００３】
また、人水晶体は加齢に伴い可視光線透過透化特性に変化が生じる。若年層では比較的長波長の近紫外域から、青色光まで大きな吸収なく透過していたものが、加齢に伴い３８０ｎｍから５００ｎｍ付近にかけての透過率が減少して黄色味を帯びてくる。そのため、老人性白内障などの理由により水晶体を摘出した後、無色透明な眼内レンズ、コンタクトレンズのような眼用レンズで屈折矯正すると、摘出前は水晶体で吸収していた近紫外光、青色光が眼内を透過し、網膜にまで到達するようになるため、全体に青みがかった視覚となり、いわゆる青視症を呈することとなる。
【０００４】
従来の眼内レンズ、コンタクトレンズのような眼用レンズに使われていたＰＭＭＡ等の無色透明な樹脂材料は、透過波長域が紫外線にまで及ぶため、網膜への光毒性が指摘されていた。この問題を解決するために波長４００ｎｍ以下の光を吸収する紫外線吸収剤を眼用レンズ素材に混入または化学結合することで、有害な紫外線から眼底網膜を守る機能を持たせたものが特開昭６０−２３２１４９号公報、特開昭６１−５２８７３号公報等で開示されている。
【０００５】
また、最近になって、青視症を軽減するために、４００〜５００ｎｍの波長域で吸収を持つ重合性色素とレンズ形成用モノマーとを共重合する、または色素をレンズモノマーに混入する等により人水晶体の分光透過特性に近似した眼用レンズが、例えば特公平７−２８９１１号公報や特開平７−２４０５２号公報に公開されている。
特開平１−２９９５６０号公報には、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、およびイソプロペニル基から選択される重合可能な基を有する紫外線吸収剤、ならびにアクリロイル基、アリル基、およびイソプロペニル基から選択される重合可能な基を重合可能な染料をレンズ形成モノマーと共重合する眼内レンズ材料が開示されている。
【０００６】
また、特開平９−１８７４９９号公報には、ポリマー性の眼用レンズ材料に、アクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマーからなるレンズ形成用モノマー、１個から４個の重合可能なアクリレートまたはメタクリレート基を有する重合可能な黄色染料を含む眼用レンズ材料が開示されている。
さらに、特開平７−２４０５２号公報には軟性材料には黄色、黄褐色、橙色着色剤と紫外線吸収剤を混入する青視症補正用の軟性眼内レンズが開示されている。しかしながら、前記特開平１−２９９５６０号公報および特開平９−１８７４９９号公報に開示されている眼用レンズ材料は染料が重合性色素であり、重合後の高分子に着色剤や紫外線吸収剤を担持反応により化学結合する方法、および当該方法を用いて合成された眼用レンズ材料についてはなんらの記述もない。また、これらに開示される方法において、染料は重合性の色素であり、レンズ材料モノマーと混合し共重合する方法であるために、重合過程で生じた低分子オリゴマーや未反応のモノマーがレンズ材料から滲出する可能性は排除できない。
【０００７】
また、前記特開平７−２４０５２号公報において開示された眼用レンズ材料においても、着色剤、紫外線吸収剤の混入量を少なくすることができるとしているものの、前二者と同様に重合後の高分子に着色剤や紫外線吸収剤を担持反応により化学結合する方法についてはなんらの開示がなく、単にそれらを混入しているに過ぎず、溶出の可能性は排除できない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、吸収剤自体をポリマー鎖に直接結合させることにより、人水晶体の分光透過特性に類似して可視光線の青色領域にある程度の吸収特性を持たせ、しかも吸収剤自体が外部に溶出することを回避する眼用レンズ材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の眼用レンズ材料は、ヒドロシリル基を有する透明なシリコーンポリマーの側鎖に存在するヒドロシリル基の一部に、所定の黄色染料を担持反応させることによって得られる眼用レンズ材料である。
本発明の第二の眼用レンズ材料は、前記眼用レンズ材料に、さらに、シリコーンポリマーに付加反応可能な紫外線吸収剤を担持反応させることにより得られるものである。
【００１０】
本発明の第三の眼用レンズ材料は、第一の眼用レンズ材料と紫外線吸収剤を担持反応させたシリコーンポリマーとを適当な混合比で混合して得られる眼用レンズ材料である。
本発明の眼用レンズ材料は、染料分子がポリマー側鎖に直接結合するため、その滲出の可能性を低減することができ、青色光を吸収することで、特に無水晶体眼用のコンタクトレンズ、眼内レンズに使用することで、青視症などの色覚変化を低減することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の眼用レンズは、アゾベンゼンを基本骨格とし、アリル基などの不飽和アルキル基を側鎖に持つ黄色染料をシリコーンポリマーに担持させることにより、紫外光を吸収し、青色光を吸収し、水晶体摘出患者に対して起こる青視症等の色覚変化を解消するという特徴を持つ。本発明の眼用レンズは着色剤として次式（I）に示される一般式を持つ：
【００１２】
【化４】

【００１３】
式中、Ｒ₁はフェニル基、ナフチル基およびアントラニル基からなる群より選ばれた置換基であって、それらの芳香環に結合した水素原子の一部または全部が、Ｃ₁からＣ₃までのアルキル基及びアルコキシル基、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていても良く、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は同一のあるいは異なる、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ₁からＣ₂₀迄のアルキル基、またはＣ₁からＣ₂₀迄のアルコキシル基を表わす。また、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆のうち少なくとも一つは次式（III）に示された不飽和結合を含む基である。
【００１４】
【化５】

ここで、ＸはＣ,Ｈ,Ｎ,Ｏ,Ｆ,Si,Ｐ,Ｓ,ClまたはBrの組み合わせからなる１０原子までの非環状の有機または無機スペーサー基である。
本発明に関わる眼用レンズに付加される色素の一例として次式（IV）の化合物を含む。
【００１５】
【化６】

式中、Ｒ₇〜Ｒ₁₅は、Ｃ₁からＣ₁₀までの直鎖あるいは枝分かれしたアルキル基、Ｃ₁からＣ₁₀までの直鎖あるいは枝分かれしたアルコキシル基、水素原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアン基、ハロゲン原子または
【００１６】
【化７】

から選択される、同一または異なる基であり、Ｒ₁₆はＣ₁からＣ₁₀までの直鎖あるいは枝分かれしたアルキル基である。
式（IV）の好ましい化合物は、次式に示した４−アリルオキシアゾベンゼン（化合物１）である。
【００１７】
【化８】

【００１８】
式（IV）の化合物は、置換アニリン化合物、置換フェノール化合物、その他の置換ベンゼン化合物、置換アゾベンゼン化合物を出発物質として合成され得る。
本発明の眼用レンズは、式（I）に示した化合物を担持したシリコーンポリマーである。式（I）に示した化合物は、ヒドロシリル基を有するシリコーンポリマー１重量部に対し、0.01〜0.02重量部の割合で混合し、付加反応を行うことにより化学結合にて担持される。例えば、ジメチルシロキサン−メチルシロキサンコポリマーに白金錯体を触媒として担持すると、下記式（II）の一般式で表わされるシリコーンポリマーを得る。
【００１９】
【化９】

【００２０】
式中、Ｒ₁はフェニル基、ナフチル基およびアントラニル基からなる群より選ばれた置換基であって、それらの芳香環に結合した水素原子の一部または全部が、Ｃ₁からＣ₃までの直鎖あるいは枝分かれしたアルキル基及びアルコキシル基、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていても良く、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は同一のあるいは異なる、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ₁からＣ₂₀までの直鎖あるいは枝分かれしたアルキル基、またはＣ₁からＣ₂₀までのアルコキシル基を表わす。
前記式（II）の好ましい化合物は、前記化合物１の４−アリルオキシアゾベンゼンを、ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマーに白金錯体を触媒として付加することにより得られる次式で示される化合物２である。
【００２１】
【化１０】

【００２２】
着色剤の担体となるシリコーンポリマーは、ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマーに限らず、ヒドロシリル基を持つシリコーンポリマーであればよい。例えば、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、ポリフェニル（ジメチルヒドロシロキシ）シロキサン、メチルヒドロシロキサンーフェニルメチルシロキサンコポリマーに本着色剤を担持したシリコーンポリマーを含む。
【００２３】
本発明には、着色剤に加えて、紫外線吸収剤を担持したシリコーンポリマーまたは、本着色剤を担持したシリコーンポリマーに、別途合成した紫外線吸収剤を担持したシリコーンポリマーを混合したものも含む。本発明において使用される好ましい紫外線吸収剤には次式（VI）で示される化合物が包含される。
【００２４】
【化１１】

【００２５】
式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は、水素原子、水酸基、またはＣ₁からＣ₈までの直鎖あるいは枝分かれしたアルキル基から選択される基であり、このうちの少なくとも一つはペンテニル基、ブテニル基、アリル基またはビニル基から選択される二重結合を含んだ置換基である。
式（VI）の好ましい紫外線吸収剤は、化合物３の２−（3’−アリル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールであり、
【００２６】
【化１２】

これを本発明の着色剤とともにシリコーンポリマーに担持すると式（VII）に示すシリコーンポリマーを得ることができる。
【００２７】
【化１３】

【００２８】
ここでいう紫外線吸収剤は、ヒドロシリル基を有するシリコーンに対して付加が可能な紫外線吸収剤であれば、どのようなものでも用いて良いものとし、例えば上記式（VII）で示される化合物に代表されるベンゾトリアゾール系の化合物の他、ベンゾフェノン系、フタロシアニン系、サルシレート系、シアノアクリレート系等のうち、側鎖にヒドロシリル基に対して付加反応が可能な官能基を持つ化合物が該当する。
【００２９】
式（VII）の好ましい化合物は、前記化合物１の４−アリルオキシアゾベンゼンと前記化合物３の２−（3’−アリル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを、ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサンに白金錯体を触媒として付加することにより得られる、次式で示される化合物４である。
【００３０】
【化１４】

【００３１】
また、本発明には、着色剤を担持したシリコーンポリマー（A）と紫外線吸収剤を担持したシリコーンポリマー（B）を混合したものも包含する。十分な紫外線吸収力と好ましい色調を得るために、混合割合は重量比で（A）／(B)＝１／９〜１の範囲が望ましい。例えば、前記式（II）に示されるような紫外線吸収剤を担持したシリコーンポリマーと次式（VIII）で示されるような紫外線吸収剤を担持したシリコーンポリマーの混合物も本発明に包含される。
【００３２】
【化１５】

式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は互いに独立して、水素原子、水酸基、またはＣ₁からＣ₈までの直鎖あるいは枝分かれしたアルキル基から選択される置換基である。
式（VIII）の好ましい化合物は、化合物３の２−（3’−アリル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールをジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマーに白金錯体を触媒として担持することで得られる、以下に示す式で示される化合物５である。
【００３３】
【化１６】

【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１
ａ）化合物１の合成：
市販の４−ヒドロキシアゾベンゼンをアセトン中に溶解し、等モル量の水酸化カリウムを加えて、水酸基をカリウム塩に変換した。そこへ室温で等モル量の臭化アリルを加えることにより、４−アリルオキシアゾベンゼンを得た。数時間、室温中での反応後、溶液を純水で洗浄し、次いで１mol／lの水酸化ナトリウム水溶液で５回洗浄した。溶液が中性になるまで再び純水で洗浄し得られたオレンジ色の液体の溶媒を留去することにより濃縮した。冷エタノールから再結晶すると、オレンジ色の固体が得られた。固体生成物を乾固して赤外吸収スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、化合物１が合成されていることを確認した。
【００３５】
ｂ）化合物２の合成
上記のようにして得られた化合物１の0.05gを10mlの蒸留精製したトルエンに溶解し、ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマー10gに加えた。１ppm相当の白金触媒を加え、100℃にて３時間反応した。反応後溶媒を除去し、オレンジ色のシリコーンオイルを得た。赤外吸収スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、化合物２が合成されていることを確認した。合成された化合物２を眼用レンズ材料として使用した。この化合物から染料分子が滲出することなく、青色光を吸収するレンズが得られた。
【００３６】
実施例２
ａ）化合物３の合成：
市販の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールをアセトンに溶解し、１モル量の水酸化カリウムで処理することにより水酸基をカリウム塩に変換した。続いて、等モル量の臭化アリルを加え、室温にて数時間反応を行った。溶液に塩化メチレンと純水を加え、純水にて数回の洗浄後、有機溶媒層を分離し減圧乾燥を行った。得られた２−（２’−アリルオキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを、250℃に熱したシリコーンバス中で15分間攪拌しクライゼン転移を行った。冷エタノールから再結晶すると、ベージュ色の固体を得た。生成物を乾固後、赤外吸収スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、化合物３が合成されていることを確認した。
【００３７】
ｂ）化合物４の合成
上記のようにして得られた化合物３を0.67g、および0.05gの化合物１を0.05g計り取り、10mlの蒸留精製したトルエンに溶解し、ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマー10gを加えた。１ppm相当の白金触媒を加え、100℃にて３時間反応した。反応後、溶媒を留去し、オレンジ色のシリコーンオイルを得た。赤外スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、化合物４が得られていることを確認した。合成された化合物４を眼用レンズ材料として使用した。この化合物から染料分子が滲出することなく、紫外光、および青色光を透過吸収するレンズが得られた。
【００３８】
実施例３
化合物５の合成
化合物３の0.67gをジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマー10gに直接加え、続いて１ppm相当の白金触媒を加え、100℃にて30分間反応した。反応後、マイクロフィルターにて不溶成分を除去し、淡黄色のシリコーンオイルを得た。赤外吸収スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、化合物５が合成されていることを確認した。合成された化合物５と前記化合物２を重量比で５：１の割合で混合し、これを眼用レンズ材料として使用した。この化合物から染料分子が滲出することなく、紫外光、および青色光を透過吸収するレンズが得られた。

Claims

ヒドロシリル基を有するシリコーンポリマーの側鎖にあるヒドロシリル基の一部に対して式（I）に示す物質を付加反応させることによって得られる、式（II）に示される眼用レンズ材料。

式中、Ｒ₁はフェニル基、ナフチル基およびアントラニル基からなる群より選ばれた置換基であって、それらの芳香環に結合した水素原子の一部または全部が、Ｃ₁からＣ₃までのアルキル基及びアルコキシル基、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていても良く、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は同一のあるいは異なる、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ₁からＣ₂₀までのアルキル基、またはＣ₁からＣ₂₀までのアルコキシル基を表わす。また、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆のうち少なくとも一つは式（III）に示された不飽和結合を含む基である。

ここで、ＸはＣ,Ｈ,Ｎ,Ｏ,Ｆ,Si,Ｐ,Ｓ,ClまたはBrの組み合わせからなる１０原子までの非環状の有機または無機スペーサー基である。
付加反応可能な紫外線吸収剤を担持した請求項１に記載の眼内レンズ材料。
ヒドロシリル基を有するシリコーンポリマーの側鎖にあるヒドロシリル基の一部に対して黄色染料を付加反応させたシリコーンポリマーと紫外線吸収剤を担持したシリコーンポリマーとを混合して得られる眼用レンズ材料。