JPH03263418A - ポリスチレン誘導体ならびにそれを有効成分とする紫外線吸収剤および化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はポリスチレン誘導体ならびにそれを有効成分と
する紫外線吸収剤および化粧料に関する。さらに詳１−
＜は、紫外線の吸収能にすぐれた不溶性のポリスチレン
誘導体ならびにそれを有効成分とする紫外線吸収剤およ
び化粧料に関する。 ［従来の技術］ 近年、人体におけるいわゆる日焼け（急性日光性皮膚炎
）を防止するために有効成分とし、てｐ−アミノ安息香
酸やそのエステル、塩などの低分子有機化合物が紫外線
吸収剤として含有された日焼は止めクリームなどの化粧
料が開発されているが、かかる低分子有機化合物は、皮
膚から吸収され、体内で循環されるものであり、人によ
っては障害が生じることがあるため、好ましいものでは
なかった。 そこで皮膚から吸収されるおそれがなく、人体に対して
安全な紫外線吸収剤として種々の紫外線吸収能を有する
高分子化合物が開発されつつある。前記紫外線吸収能を
有する高分子化合物としては、使用時に水または油など
の溶媒に溶解して用いられる可溶性タイプのものと、も
っばらたとえば微粉化して化粧料などに混合して用いら
れる不溶性タイプのものに大別される。 前記不溶性タイプのものは、前記可溶性タイプのものや
、紫外線を散乱させるために添加される主として無機化
合物からなる紫外線散乱剤とは異なり、 ■低濃度（５重量％以下）では、可溶性の紫外線吸収剤
が効果的であるが、実用濃度（５〜３０重量％）におい
ては不溶性の紫外線吸収剤が効果的となり、 ■溶解状態で使用されないため、熱および先に対して長
時間安定性が持続し、 ■製剤化は、基剤に混練するだけでも可能であり、 ■皮膚に対して不活性であるため人体に対してきわめて
安全性が高い という特徴を有するものであるから、その開発が期待さ
れている。 ところで、前記公知の高分子紫外線吸収剤としては、ポ
リマー・ニュース（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｗｓ）７（１
９８１）ｐ、ＬＯＯ−１１０に記載のものがある。 ［発明が解決しようとする課題］ 前記文献に記載された高分子紫外線吸収剤は、皮膚から
吸収されに＜＜、人体に対して安全なものであるが、紫
外線吸収能が小さいため、実用的なものとは言いがたい
。 そこで、本発明者らは、前記従来技術に鑑みて紫外線吸
収能にすぐれた有機高分子化合物を開発するべく鋭意研
究を重ねた結果、不溶性を呈することは勿論のこと、と
くに直射日光に含まれる紫外線と同じ波長帯においてす
ぐれた紫外線吸収能を有する有機高分子化合物を見出し
、さらにかかる有機高分子化合物が紫外線吸収剤として
好適に使用しうることを見出し、本発明を完成するにい
たった。 ［Ｒ題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、■一般式（Ｉ）：ニル基、カルバ
モイルアルケニル基または炭素数３〜６の低級Ｎ−アル
キルカルバモイルアルケニル基、Ｑはイオウ原子または
酸素原子を示す）で表わされる基または一般式： （式中、ＲＩ　　　Ｒ２およびＱは前記と同じ）で表わ
される基、ｍｌ　は６〜１０００の整数を示す）で表わ
されるポリスチレン誘導体、■一般式（）： （式中、ＲＩは水素原子または炭素数１〜４の低級アル
キル基、Ｒ２は炭素数２〜５の低級アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、炭素数２〜５の低級Ｎ−アルキ
ルカルバモイル基、炭素数４〜７の低級アルコキシカル
ボニルアルケ２ （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４の低級アル
キル基、Ｒ２は炭素数２〜５の低級アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、炭素数２〜５の低級Ｎ−アルキ
ルカルバモイル基、炭素数４〜７の低級アル：１キシカ
ルボニルγルゲニル基、カルバモイルアルケニル基また
は炭素数゛３〜６の低級Ｎ−アルキルカルバモイルアル
ｌニル基、Ｑはイオウ原子または酸素原子を示す）で表
わされる基または一般式： 誘導体を有効成分とする紫外線吸収剤、および■前記ポ
リスチレン誘導体を配合ｊ２てなる化粧料に関する。 ［作用および実施例］ 本発明のポリスチレン誘導体は、前記し、たよ（式中、
Ｒ１、ｌ？２およびＱは前記と同じ）で表わされる基を
示す）で表わされる繰返［、、ｉ、１１位ならびに一般
式（ＩＩ　Ｂ）　： −−−ｔ−ｗ　＋−−−−−−ｃ　ｎ　ｎ　＞２ （式中、Ｖは波長２８０−３２０ｎｍまたは３２０〜４
００ｎ１１１の紫外線を吸収する基を示す）で表わされ
る繰返し、中位からなり、前記ｍ２おＪ：びｎ２が６≦
ｎ＋２　＋ｎ２≦１０００を満足するｉＥの整数である
ポリスチレン誘導体、■前記ポリスチレンＲ？ （式中、１？１　は水素原子または炭素数１〜・４の低
級アルキル基、１？２は炭素数２〜５の低級アルコキシ
カルボニル基、カルバモイル基、炭素数２〜５の低級ア
ルキルカルバモイル基、炭素数４〜７の低級アルコキシ
カルボニルアルケニル基、カルバモイルアルケニル基ま
たは炭素数３〜６の低級Ｎ−アルキル力ルバモイルアル
ゲニ１ ２ ル基、Ｑはイオウ原子または酸素原子を示す）で表わさ
れる基または一般式： （式中、ＲＩ　　　！？２およびＱは前記と同じ）で表
わされる基、ｍｌ　は６〜１０００の整数を示す）で表
わされる化合物（以下、ポリスチレン誘導体（Ａ）とい
う）および一般式（■＾）；■？２ （式中、ＴＩｌ　　　ｌ？２およびＱは前記と同じ）で
表わされる基またεＪ　一般式 ％式％ （式中、ＲＩ％Ｒ２およびＱは前記と同じ）で表わされ
る基を示す）で表わされる繰返し、中位ならびに−・般
式（ＩＩ　Ｂ）　ニ ー［−Ｗｋ−−−（ＴＩ　Ｂ） ２ （式中、Ｗは波長２８０〜３２０ｎｍまたは３２０〜４
００ｎｍの紫外線を吸収する基を示す）で表わされる繰
返し中位からなり、前記ｍ２および１１２が６≦ｍ２　
＋ｎ２≦１０００を満足する正の整数である化合物（以
ド、ポリスチレン誘導体（＋１）という）である。 本発明のボリスチｌノン誘導体（Ａ）および（Ｂ）は、
いずれも （イ）波長２８０〜４００ｎ＋ｉの紫外線に対してとく
に大きな吸光係数を有（７、 （ロ）水および皮脂に対して不溶性を呈１７、（ｔｑ皮
膚から紅皮吸収されない などの性質を有し、その紫外線吸収能の持続性および人
体に対する安全性の面できイつめてずぐれたものである
。 し、たがって、本発明のポリスチレン誘導体（Ａ）およ
び（１３）は、化粧料用紫外線吸収剤として、たとえば
クリーム、ローションなどの基礎化粧品やファンデーシ
ョンなどの仕上げ化粧品に好適に使用しうるちのである
。 まず、本発明の一般式（１）で表わされるポリスチレン
誘導住人について説明する。 一般式（１）において、ｍｌ　は重合度を示し、通常６
〜１０００の整数であるが、とくに６〜８００の整数で
あることが好ましい。かかる−１が６未満であるばあい
には、ポリスチレン誘導体（Ａ）が経皮吸収されるおそ
れがあり、また１０００をこえるばあいには、その重合
反応をそれ以上進行させることが困難となる傾向がある
。 また、一般式（Ｉｌにおいて、’Ｙｌ　は一般式：（式
中、Ｒ，Ｒ２およびＱは前記と同じ）で表わされる基で
ある。したがって、本発明のポリスチレン誘導体（＾）
は、一般式（Ｉ　Ａ）　：じ）または一般式（１１３）
　： （式中、ＲＩ　　　Ｒ２およびＱは前記と同じ）で表わ
される基または一般式： （式中、ＲＩ　　　Ｒ２、Ｑおよび１は前記と同じ）で
表わされる。 前記一般式（Ｉ　Ａ）および（ＩＢ）において、部（式
中、Ｒ２は前記と同じ）は、ポリ（チオ）セミカルバジ
ド基と結合する置換ベンズアルデヒド基であり、かかる
基の具体例としては、たとえばテレフタルアルデヒド酸
メチル、テレフタルアルデヒド酸エチル、テレフタルア
ルデヒド酸イソプロピル、テレフタルアルデヒド酸ｎ−
プロピル、テレフタルアルデヒド酸ｎ−ブチル、テレフ
タルアルデヒド酸５ｅａ−ブチル、テレフタルアルデヒ
ド酸Ｌｅｒｔ−ブチルなどのテレフタルアルデヒド酸エ
ステル類；ホルミルベンズアミド、Ｎ−メチルホルミル
ベンズアミド、Ｎ−エチルホルミルベンズアミドなどの
ホルミルベンズアミド類；ホルミルケイ皮酸メチル、ホ
ルミルケイ皮酸エチル、ホルミルケイ皮酸イソプロピル
、ホルミルケイ皮酸ｎ−プロピル、ホルミルケイ皮酸ｎ
−ブチル、ホルミルケイ皮酸５ｅｅ−ブチル、ホルミル
ケイ皮酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのホルミルケイ皮酸エス
テル類；ホルミルシンナムアミド、Ｎ−メチルホルミル
シンナムアミド、Ｎ−エチルホルミルシンナムアミドな
どのホルミルシンナムアミド類などがあげられる。 前記部分構造式（ＩＣ）において、置換基であるＲ２の
結合位置は、ベンゼン環に結合する一Ｃ１ｌ−基に対し
てｏ、、Ｉおよびｐ位のいずれの位置であってもよいが
、とくにｐ位にあるばあいには、ポリスチレン誘導体（
Ａ）の紫外線吸収能が高くなるので好ましい。 前記Ｒ２がアルコキシカルボニル基または（アルキル）
カルバモイル基であるばあい、すなわち、部分構造式（
ＩＣ）がテレフタルアルデヒド酸エステル類またはホル
ミルベンズアミド類であるばあいには、本発明のポリス
チレン誘導体（Ａ）はとくに波長２８０〜３５０ｎＩ１
１の領域において大きな紫外線吸収能を呈す。またＲ２
がアル１キシ力ルホニルアルノＩＪル基または（う′ル
：ヤル）カルバモイルテ゛ルゲ；、ル基であるばあい、
すなわち部分構造式（ＩＣ）がポルミルノ１゛イ皮酸エ
ステル類またはホルミルシンナムアミド類であるばあい
には、本発明のボリスチ１ノン誘導体（Ａ、）はとくに
波長３１０−４００ｎｍの領域においＣ大きな紫外線吸
収能を呈する。 本発明においては、前記１７２がアルコキシカルボニル
基、（アル」−ル）カルバモイル基、アルコキシ力ルポ
ニルフルゲニル基および（フルキル）カルバモイルフル
ケニル基のいずれであってもすくれた紫外線吸収能が発
現されるが、これらアルコキシカルボニル基またはくア
ルキル）カルバモイル基とアル１キシカルボニルアルケ
ニル基または（アルキル）カルバ七イルアルケニル基と
が共存したばあいには、紫外線吸収波長領域が広がるの
°Ｃとくに好ま１，２い。 前記一般式（ＩＡ、）における部分構造式（Ｉ　Ｄ）　
＋−，、、、、−ＣＨＣＨ２−−− （式中、Ｒ１およびＱは前記と同じ）′１′６よびｉｉ
ｊ記−・般式（１１１）における部分構造式（Ｉ　Ｉ＜
）　：ＣＩ４−、、、、−　ＣＨ２−一 （式中、Ｉ？＋　およびＱは前記と同し）は、いずれも
置換ベンズアルデヒド類と結合するポリ（チオ）セミカ
ルバジド基であり、ベンゼ゛／環に結合するメチレン基
の結合位置は、 ＣＩ−〇　８２−基に対し、てｏ、＋ｎおよび１〕位の
いずれの位置にあっＣもよい。 前記部分構造式（ＩＩ））の具体例としＣは、たとえば 　９ ０ ＣＨ−ＣＨ２ などがあげられるが、本発明はかかる例示のろに限定さ
れるものではない。 また、前記部分構造式（ＩＦ）の具体例としては、たと
えば などがあげられるが、本発明はかかる例示のみに限定さ
れるものではない。 なお、本発明のポリスチレン誘導体（Δ）は、前記一般
式（１）においてＱがイオウ原ｒであるばあいには、酸
素原子であるばあいよりも大きな紫外線吸収能を有する
ので好ましい。しかしながら、Ｑが酸素原子であるばあ
いには、イオウ原子であるばあいよりも紫外線の最大吸
収波長が少し低波長側にシフトするので、非常に有益な
ものとなることがある。したがって、本発明におい°Ｃ
ＳＱとしてイオウ原子と酸素原子を併用したばあいには
、紫外線吸収波長領域が広がるのでとくに好ましい。 本発明のポリスチレン誘導体（Ａ）は、一般式（Ｉ）に
おいて１７１　　　Ｒ２およびＱがそれぞれ同一の基で
あるばあいには、単独重合体となり、またＲＩ　　　Ｒ
２およびＱのうち、少なくとも１つの基が異なるばあい
には、共重合体となる。 本発明の一般式（Ｉ）で示されるポリスチレン誘導体（
Ａ）が共重合体であるばあいには、該共重合体はブロッ
ク共重合体あるいはランダム共重合体のいずれであって
もよい。 つぎに、本発明のポリスチレン誘導体（Ｂ）について説
明する。 本発明のポリスチレン誘導体（Ｂ）は、前記したように
、一般式（ＩＩ　Ａ）で示される繰返し単位ならびに一
般式（Ｉｆ　Ｂ）で示される繰返し単位から構成され、
一般式（１１で示されるポリスチレン誘導体（Ａ）に一
般式（ＩＩ　Ｂ）で示される繰返し単位が導入されたも
のである。 前記一般式（Ｉｆ　Ｂ）で示される繰返し単位が導入さ
れるのは、一般式（Ｉ）で示される化合物のうち単一繰
返し単位からなるポリスチレン誘導体（Ａ）にさらにす
ぐれた紫外線吸収能を付与せしめるためである。 前記一般式（Ｉ［Ｂ）で示される繰返し単位においてＷ
は波長２８０〜３２０ｎｍまたは３２０〜４００ｎｍの
紫外線を吸収する基である。このようにＷが波長２８０
〜３２０ｎｍまたは３２０〜４００ｎｍの紫外線を吸収
する基であることが必要とされるのは、■波長２８０〜
４００ｎｎ＋の紫外線を単一化学構造で吸収することが
むつかしく、したがって■これらの紫外線をＬＩＶ−Ｂ
　（波長２８０〜３２０ｎｍ）およびＵＶ−Ａ　（波長
３２０〜４００ｎｍ）に分け、そして■それぞれの紫外
線をよく吸収する化学構造が併存した化合物が全紫外線
（波長２８０〜４００ｎｍ）をもっともよく吸収するた
めである。 波長２８０〜３２０ｎＩ１１または３２０〜４００ｎｍ
の紫外線を吸収するＶの具体例としては、たとえば−般
式（ＨＡ、）： 　３ ４ （式中、Ｙ２は一般式（ＩＩＩＢ）： ４ （式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４の低級アル
キル基、Ｒ４は炭素数１〜４の低級アルキル基、ニトロ
基、アミノ基またはジメチルアミノ基を示し、Ｑは前記
と同じ）で表わされる基または一般式（ｍｃ）： （式中、Ｒ３、Ｒ４およびＱは前記と同じ）で表わされ
る基および一般弐傅： （式中、Ｘは炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数２
〜５の低級アルコキシカルボニル基または炭素数１〜４
の低級アルコキシ基、ｇは０〜３の整数を示す）で表わ
される基などがあげられる。 前記一般式（ＩＩＩＡ）で表わされる繰返し１．１１位
は、ポリスチレン誘導体（Ｂ）に波長２８０〜８２０ｎ
ｍまたは３２０〜４００ｎｍの紫外線の吸収を高めるた
めに導入される。 前記一般式（ＨＡ）で表わされるＷにおいて、メチレン
基のベンゼン環における結合位置は、−ＣＨ−ＣＨ２−
基に対してｏ、ｍおよび９位のいずれであってもよい。 また、前記一般式（ｍＩ３）および（ｍｃ）において、
置換基Ｒ４のベンゼン環における結合位置は、−ＣＩ＋
−基に対して、０ＳＩ１１および９位のいずれであって
もよいが、とくにｐ位であるばあいには、ポリスチレン
誘導体（Ｂ）の紫外線吸収能が大きくなるので好まし、
い。 一方、前記−・般式Ｎで表わされる繰返１．単位は、ポ
リスチレン誘導体（Ｂ）に波長３２０〜４００ｒａｍの
紫外線の吸収を高めるために導入される。 前記一般式■で表わされるＷにおい”Ｃ，ベンゼン環に
結合しているＸとカルボニル基（−Ｃｏ−）の位置関係
は、ｏ、ｍおよびｐ位のいずれてあってもよいが、たと
えばｇが１であるばあい、すなわちＸが１個結合してい
るばあいにはｐ位に、またｇが２であるばあい、すなわ
ちＸが２個結合しているばあいにはＯおよびｐ位にある
ことが、ポリスチレン誘導体（Ｂ）の紫外線吸収能を大
とするうえで好ましい。また、ベンゼン環に結合してい
る一ＣＨ−ＣＨ２−基とカルボニル基（−ＣＯ〜）の位
置関係は、０、凱およびｐ位のいずれであってもよいが
、とくにｐ位にあるばあいには、ポリスチレン誘導体（
Ｂ）の紫外線吸収能が大きくなるので好ましい。 前記一般式■で表わされるＷの具体例とじては、たとえ
ば などがあげられるが本発明はかかる例示のみに限定され
るものではない。 本発明のポリスチレン誘導体（Ｂ）において、一般式（
ＩＩ　Ａ）で表わされる繰返し単位の重合度ｍ２と一般
式（ｎ　Ｂ）で表わされる繰返し単位の重合度ｎ２は、
６≦ｒｎ２＋ｎ２≦１０００を満足する正の整数である
。ｒｎ、２＋ｎ２が６未満である７ ８ ばあいには、経皮吸収のおそれがあり、また１０００を
こえるばあいには、ポリスチレン誘導体（１３）のこれ
以上の重合反応の進行が困難となる。 なお、前記ｍ２４−Ｒ２は、好ましくは６〜８００であ
る。また、前記ｍ２／ｎ２はＩ／１を中心に紫外線吸収
能がよく、かつ］４的化合物を容易に製造（７うる範囲
にあればよい。 本発明のポリスチレン誘導体（＾）の製造法としては、
たとえばアゾ系化合物または過酸化物を重合開始剤と１
５で用い、溶液中で （式中、Ｒ１およびＱは前記と同じ）で表イブされる基
または一般式： （式中、Ｒ１およびＱは前記と同じ）で表わされる糸を
示す）で表わされるスチレン誘導体の１種または２種以
上を重合したのち、えられた重合体と一般式（ｖｌＤ： （式中、￥１　は前記と同じ）で表わされるスチレン誘
導体の１種または２種以上を重合する方法、 （式中、Ｒ２は前記と同じ）で表わされる化合物とを脱
水反応させる方法、 ■前記一般式Ｍで表わされるスチレン誘導体の少なくと
も１種と一般式■）で表わされるスチレン誘導体の少な
くとも１種とを共重合さぜたのぢ、えられた共重合体と
一般式■で表わされる化合物とを脱水反応させる方法な
どがあげられるが、本発明はかかる方法のみに限定され
るものではない。 また、本発明のポリスチレン誘導体（１３）の製造法と
しては、たとえばアゾ系化合物または過酸化物を重合開
始剤として用い、溶液中で■前記一般式Ｍで表わされる
スチレン誘導体の少なくとも１種と一般式一二 （式中、Ｙ２は前記と同じ）で表わされるスチレン誘導
体の少なくとも１種を共重合させる方法、 ■前記一般式（Ｖｌｌで表わされるスチレン誘導体の少
なくとも１種と一般式■で表わされるスチレン誘導体の
少なくとも１種とを共重合したのち、えられた共重合体
と前記一般式■て表わされる化合物とを脱水反応させる
方法、 ■前記一般式Ｍで表わされるスチレン誘導体の少なくと
も１種と一般式■： （式中、Ｘおよびｇは前記と同じ）で表わされるスチレ
ン誘導体の少なくとも１種とを共重合させる方法、 ■前記一般式（ｖＩ）で表わされるスチレン誘導体の少
なくとも１種と前記一般式■で表わされるスチレン誘導
体の少なくとも１種を共重合したのち、えられた共重合
体と前記一般式■で表わされる化合物とを脱水反応させ
る方法などがあげられるが、本発明はかかる方法のみに
限定されるものではない。 前記重合開始剤として使用されるアゾ系化合物の具体例
としては、たとえばα、α　−アゾビスイソブチロニト
リル、２．２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）などがあげられる。 また過酸化物の具体例としては、たとえば過酸化ベンゾ
イル、過硫酸アンモニウムなどがあげ１ ２ られる。 前記重合反応は、溶液中にて行われ、かかる溶媒は、一
般にラジカル重合反応を行なう際に使用されているもの
であればいずれのものでもよいが、原料モノマーおよび
生成ポリマーを溶解するものが望ましい。かかる溶媒の
具体例としては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、テトラヒドロフラン、２−ブタノンなどがあげら
れる。 また重合の際の温度条件は一般的なラジカル重合条件と
同じく室温〜１００℃であればよく、重合の際の雰囲気
は、チッ素ガスで置換されていることが好ましい。 つぎに本発明のポリスチレン誘導体（Ａ）の製造法の一
例を以下にさらに具体的に説明するが、本発明はかかる
方法のみに限定されるものではない。 まず、第１および第２の方法として一般式Ｍまたは（ｖ
Ｉ）で表わされるスチレン誘導体を重合させる方法があ
る。かかる反応の一例を示すとつぎのとおりである。 （第１の方法） ＋＋ 重合開始剤 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＰ）（式中、ｍ＋
　は前記と同じ） （第２の方法） （式中、 は前記と同１゛；） ＣＨ門（：　Ｈ２ 重合開始剤 （α　　　α アゾビスイソブチロニトリルなど） Ｎ−メチルピロリドン （式中、１１１１　は前記と同じ） また、第３の方法として一般式Ｍで表わされるスチレン
誘導体と一般式（ＶＩ）で表わされるスチレン誘導体と
を共重合する方法がある。 かかる反応の一例を示すとつぎのとおりである。 （第３の方法） 　６ 満足する正の整数） Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド 重合開始剤 （２，２”−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ（式
中、１３およびｍ４は前記と同じ）また、本発明のポリ
スチレン誘導体（Ｉ３）の製造法の一例を以下にさらに
具体的に説明するが、本発明はかかる方法のみに限定さ
れるものでない。 まず第４の方法として、一般弐Ｍで表わされ　８ るスチレン誘導体と一般式口で表わされるスチレン誘導
体とを共重合させる方法である。ががる反応の一例を示
すとっぎのとおりである。 （第４の方法） 重合開始剤 （２，２“−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）など） 前記第４の方法のほかに、以下の第５の方法によっても
本発明のポリスチレン誘導体（Ｂ）を製造しうる。第５
の方法は、一般式（！７１）で表わされるスチレン誘導
体と一般式■で表わされるスチレン誘導体とを共重合さ
せる方法である。かかる反応の一例を示すとっぎのとお
りである。 （第５の方法） ９ ０ 重合開始剤 （２，２“−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミ ド （式中、 ２ および ２ は前記と同じ） Ｎ−ジメチルアセトアミ ド （式中、劇２およびｎ２は前記と同じ）なお、前記第２
、第３および第５の方法において、ポリスチレン誘導体
とアルデヒド類との反応は、両者との相溶性にすぐれた
溶媒中にて加温して行なうことが好ましく、このばあい
、反応生成物として水が生成するので、たとえば乾燥剤
を用いたり、減圧により該生成した水を除去することが
好ましい。また、前記第２、第３および第５の方法の特
徴としては、それぞれ前記反応式より明らかなように、
−Ｃ）ｌ−Ｃ１１−を含有した化合物を導入するばあい
に、これらの基　２ が重合による彩管を受りない点などがあげられる。 かくしてλられる本発明のポリスチレン誘導体は、具体
的には一般式閃 （式中、Ｒ２およびＱは前記と同じ）または−（式中、
Ｒ２およびＱは前記と同じ）で示される部分からなる重
合体、または前記式−＋Ｗ＋−で示される部分とからな
るランダム共重合体もｌ、。 くはブロック共重合体のいずれかであるが、これらポリ
スチレン誘導体はいずれもとくに２８０〜４（１０＋ｏ
ｎの波長領域に強い吸光度を呈するものであり、熱や光
線などに対しても非常に安定した化合物であることから
、紫外線吸収剤と１．て好適に使用しうるものである。 本発明のポリスチレン誘導体は、前記したごとく不溶性
の高分子紫外線吸収化合物であるから、従来の低分子量
の紫外線吸収化合物と比較し７て人体に対して経皮吸収
されないものであり、したがって安全性が高いと同時に
その効果は長時間持続するという作用・効果を奏するも
のである。 本発明のポリスチレン誘導体は、たとえばそのまま粉砕
して微粒子とするが、または可溶性の溶剤に溶解せしめ
、ついで不溶性の溶剤に注いで沈澱させることにより微
粒子としたのちに紫外線吸収剤として用いられる。 本発明のポリスチレン誘導体の用途のながでもっとも重
要なものは化粧料である。化粧料としては、たとえばク
リームローション、ファンデーション・スティックなど
があげられるが、　３ 本発明はこれらの例示のみに限定されるものではない。 化粧料の調製は、常法により筒中にｉうなうことができ
る。ずなわぢ、微粒子とし、た本発明のポリスチレン誘
導体をクリーム基剤などに混合するだけてもよい。また
、化粧料が乳液なとのように乳化を必要とするものであ
るばあいには、微粒子としたポリスチレン誘導体を水層
成分または油層成分と混合し°Ｃ加温乳化することによ
って調製することができる。 なお、化粧料には、必要に応じてたとえば他の紫外線吸
収剤、６料、着色料などを添加しうろことは勿論のこと
である。 前記ポリスチレン誘導体の化粧料中における含有量は、
該ポリスチレン誘導体の置換基の種類や置換度、化粧料
の基剤の種類、必要に応じて配合される他の紫外線吸収
剤の種類なとによって異なるので一概には決定すること
ができないが、化粧料中におけるポリスチレン誘導体の
含有率が０．１〜５０重息％、なかんづく２〜３５重　
４ 量％となるように調整されるのが好まし、い。かかる含
有量は０．１重量％未満であるばあい、該ポリスチレン
誘導体を添加１．たことにょる紫夕１線吸収効果が小さ
くなり、また５０重量％をこえるばあいであ−）ても使
用することができるが、それ以」、の効果の向」二はあ
まり望むことができず、かえって経済的に不利となる。 つぎに本発明のポリスチレン誘導体を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに
限定されるものではない。 実施例１ （ポリ　〔（ｐ゛−メトキシカルボニルビニレンベンズ
アルデヒド４−メチル−２−＋１−ビニルベンジルチオ
セミカルバゾン）−（ｐ’−メトキシカルボニルビニレ
ンベンズアルデヒド４−メチル−２−ｐ−ビニルベンジ
ルセミカルバゾン）〕の製造）４−メチル−２−ｐ−ビ
ニルベンジルチオセミカルバゾン１．５６ｇおよび４−
・メチル−２−ｐ・−ビニルベンジルセミカルバジドｉ
、、４４ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１１ｍ１に
溶解し、チッ素ガスを通じながら６０℃に加熱したのち
、α、α゛−アゾビスイソブチロニトリル８０＋ｎｇを
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１　ｍｌに溶解した溶液
全量を加え、６０〜６２℃で７２時間反応させた。反応
後、反応液にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍ１
およびｐ−ホルミルヶイヒ酸メチルエステル４．０２ｇ
を加えて減圧下で７０℃で２時間反応させた。 反応終了後、反応液を減圧濃縮し、メタノール３００　
ｍｌを加えて充分にかきまぜたのち、生成した沈澱物を
濾取した。このものを再度Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド−メタノールから再沈澱して精製したのち、テトラヒ
ドロフランに溶がし、その２０倍量のｎ−ヘキサンに撹
拌下でゆっくりと滴下し、生成した沈澱物を回収、乾燥
して淡黄色の微粉末４．５１ｇをえた（収率８３．２％
）。 えられた生成物はっぎの方法にしたがって分析して決定
した。その結果を以下に示す。 （ｆｆｉ量平均分子量） 試料の適当量をテトラヒドロフランに溶解し、高速液体
クロマトグラフィー（東ソー■製、ポンプ：　ＣＣＰＩ
Ｅ、カラムＴＳＫ　ｇｅｔ　Ｇ４０００　ｉｔＸ、、　
（７，８Ｘ　３００ｍｍ）＋０２０００１ｘＬ（７，８
Ｘ　３００ｍｍ）を用い、ポリスチレン（昭和電工■製
、重量平均分子量；７（１０，０００〜５５０）を標品
として分析した。その結果を以下に示す。 重量平均分子量（■）　　：　１１，０００（元素分析
） 炭素、水素およびチッ素は元素分析計（パーキンエルマ
ー社製、２４０Ｃ）にて同時分析し、またイオウは酸素
フラスコ燃焼法により分析した。その結果を以下に示す
。 Ｃ：８７．４％、ｌＩ：Ｂ、１％、Ｎ：１０．７％、Ｓ
＋　４．５％（熱分解温度） 融点測定装置（柳本製作所製、ＭＰ型）を用い、室温か
ら３００℃まで加熱し、生成物の分解温度を測定した。 その結果を以下に示す。 熱分解温度：２００℃ （紫外吸収スペクトル） 分光光度計（■日立製作新製、Ｕ−３２１０）を用い、
試料をｌＯｐｐｍ濃度のＮ、Ｎ−ジメチルホルムア７ ミド溶液とし、光路長１ｏａｌｌの石英セルにて測定し
た。その結果を第１図に示す。 （赤外吸収スペクトル） 回折格子赤外分光光度計（日本分光工業■製、ＩＲ−７
００型）を用いてＫＢｒ法で測定した。その結果を第２
図に示す。 上記の結果より、えられた生成物は、式：（式中、ｍ３
／額４は１．２２である（元素分析（Ｓ値）から計算）
）で表わされるポリ　（（ｐ“−メトキシカルボニルビ
ニレンベンズアルデヒド４−メチル−２−ｐ−ビニルベ
ンジルチオセミカルバゾン）＝（ｐ“−メトキシカルボ
ニルビニレンベンズ　８ アルデヒド４−メチル−２−ｐ−ビニルベンジルセミカ
ルバゾン）〕（ランダム共重合体）であることが確認さ
れた。 つぎに実施例１でえられたポリスチレン誘導体について
急性毒性および局所刺激作用を、以下の方法にしたがっ
て調べた。その結果は以下のとおりである。 （急性毒性） マウスに経口投与し、ＬＤ５ｏを求めた。ＬＤ５ｏは２
００ｈｇ　／　ｋｇの投与でも死亡例はまったくなく、
投与の翌日に正常マウスと同程度に回復した。 また、性差は観察されなかった。 （局所刺激作用） （−１’ｌウサギの結膜嚢内にえられたポリスチレン誘
導体の１０％濃度のオリーブ油懸濁液を０．１ｇ滴下し
、ドレーズおよびケイ・アンド・カランドラ（Ｋａｙ　
ａｎｄ　Ｃａ１ａｎｄｒａ）の判定基準にしたがって刺
激性を測定した結果、無刺激との評価かえられた。 （ロ）モルモットの背部皮膚に１８ゲージの滅菌注射針
で掻き傷をりえ、これに前記ボリズｆ−１ノ’／誘導体
＋！１％ａ度のオリ・−ブ油懸濁液を１ｇ浸みこませた
バッｆ１″スト用絆創膏を貼り・っ＋ノ、ドレーズ（１
）ｒａｉｚｅ）の斌準による刺激性の評価を行なった。 その結宋、１１ノーズ（Ｄｒａ、１ｚｅ）法によりマイ
ルド（旧１（Ｊ）と判定され、実用１−゛、無刺激なも
のであった。 以上のことから、本発明のポリスチレン誘導体は毒性や
刺激性のない通常の［］焼止め用をはじめ、１］光過敏
症の患者の露出皮膚の防護用とｉ７でも有用であること
がわかる。 実施例２ （ポリ　［（ｐ’−、丁トギシカルボニルビニレンベン
ズアルデヒド４−メチル−２−ｐ−ビニルベンジルチオ
セミカルバゾン）−（ｐ’−１トキシ力ルポニルビニレ
ンベンズアルデＩニド４−メチル−２−ｐ−ビニルベン
ジルセミカルバゾン）］の製造）実施例１と同様にし２
゛Ｃ４−メチル−２−ｐ−ビニルベンジルチオセミカル
バジド１．．５８ｇ、　４−メチル２

【〕　ビニルベン
ジルセミ勾ルｌ＼シト　１．４．４ｇおよびｎ、（１’
−７ゾシ７、イソグＪ’　ｏ　−１１１：、、、、　Ｌ
ジル６０　ｎ＋ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１２
ｍ１中に溶解（，６０〜６２℃で’７２時間Ｎ応さ（！
た。反応後、反応液にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド　
１７Ｏｎ＋ｌを加え、−）いてｐ−ホルミルヶイヒ酸エ
チル〕、スア゛ル４．３２ｇを加えて減圧下で７０　℃
で２時間反応さ（多たのち、実施例１と同様に処理り、
−ｃ淡黄色の微粉末４．５２ｇをえた（収率８０．１％
）。 えられた生成物の物性を実施例１と同様（、′調べた。 その結果を以上に小ず。 （重量平均分子量） 重量平均分子ｍ（君ｗ’）　　＋　　８．０００（元素
分析値） Ｃ：８８．０％、ＩＩ：　６．２９６、Ｎ：］、００．
３％Ｓ：　４．３％（熱分解温度） 熱分解温度：１９５℃ （紫外吸収スペクトル） 測定結果を第３図に示す。 （赤外吸収スペクトル） 　　１ ２ 測定結果を第４図に示す。 −Ｆ記の結果より、えられた生成物は、式：（式中、ｍ
：ｉ　／　＋ｎ４は１．２０である（元素分）ｈ（Ｓ値
）から計算））で表わされるポリ　［１）’−エトキシ
カルボニルビニレンベンズアルデヒド４メチル−２−１
）−ビニルベンジルチオセミカルバゾン）−（ｐ“−工
トキシ力ルポニルビニレンベンズアルデヒト゛４−メチ
ル−２−ｐ−ビニルベニ／ジルセミカルバゾン）〕（ラ
ノダム共重合体）であることが確認された。 実施例３ （ポリ　〔（ｌ］”−イソブｌ］ポギシカルポニルビニ
レンベンズアルデヒド４−メチル−２−１〕−ビニルベ
ンジルチオセミカルバゾン）−（ｐ’−イソゾロボギシ
カルボニルビニレンベンズアルデヒド４−メチル−２−
ｐ−ビニルベンジルセミカルバゾン）〕の製造） 実施例１と同様に（２で４−メチル＝２−１）−ビール
ベンジルチオセミカルバジド１．．５８ｇ、　４−メチ
ル２−１〕−ビニルベンジルセミカルバジド　１．．４
４ｇおよびα、α゛−アゾビスイソブチロニトリル１１
０ｍｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１２ｍ１中に溶
解し、６０〜・６２℃で７２時間反応させた。反応後、
反応液にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドＪ、　８０　ｍ
ｌおよびｐ−ポルミルゲイヒ酸イソプロピルエステル４
　、５６ｇを加えて減圧下で７０°Ｃで２時間反応させ
たのち、実施例１と同様に処理し７て淡黄色の微粉末４
，０１ｇをえた（収率６８．８％）。 えられた生成物の物性を実施例１と同様に調べた。その
結果を以上に示す。 （重量平均分子量） 重量平均分子量（…）　　＋　１．０．０００（元素分
析値） Ｃ：６８．６％、ｔｌ：６．５％、Ｎ：　９．９％、Ｓ
：　４．２％（熱分解温度） 熱分解温度＝１９０℃ （紫外吸収スペクトル） 測定結果を第５図に示す。 （赤外吸収スペクトル） 測定結果を第６図に示す。 上記の結果から、えられた生成物は、式；（式中、ｍｓ
　／　ｍ４は１．２１）　テあル（元素分析（Ｓ値）か
ら計算））で表わされるポリ［（ｐ“−イソプロポキシ
カルボニルビニレンベンズアルデヒド４−メチル−２−
ｐ−ビニルベンジルチオセミカルバゾン）−（ｐ’−イ
ソプロポキシカルボニルビニレンベンズアルデヒド４−
メチル−２−ｐ−ビニルベンジルセミカルバゾン）〕（
ランダム共重合体）であることが確認された。 実施例４ （ポリ　〔（ｐ゛−メトキシカルボニルビニレンベンズ
アルデヒド４−メチル−２−ｐ−ビニルベンジルチオセ
ミカルバゾン）−（ρ”−メトキシカルボニルベンズア
ルデヒド４−メチル−２−ｐ−ビニルベンジルセミカル
バゾン）〕の製造） ４−メチル−２−ｐ−ビニルベンジルチオセミカルバジ
ド１．９３ｇおよびｐ゛−メトキシカルボニルベンズア
ルデヒド４〜メチル−２−ｐ−ビニルベンジルセミカル
バゾン　３．０７ｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１
９ｍ１に溶解し、チッ素ガスを通じながら６０℃に加熱
したのち、２，２゛−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）１００ｍｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド１．　ｍｌに溶かした溶液全量を加え、６゜５ ６ 〜６２℃で４８時間反応させた。反応後、反応液をメタ
ノール５００　ｍｌに注ぎ、生成した重合物を沈澱させ
て回収した。これを再度Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
に溶解し、メタノールに注いで再沈澱して回収したのち
、真空乾燥し、中間体ポリマーとして淡黄色の微粉末４
．４０ｇをえた（収率８８．０％）。 このもの２．００ｇとｐ−ホルミルケイヒ酸メチルエス
テル１．０ＯｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｍ
１に溶解したのち、減圧下で７０℃で２時間反応させた
。反応後、反応液を減圧濃縮し、メタノール１．　ＯＯ
ｍｌを加えて充分にかきまぜたのち放置し、生成した沈
澱物を濾取し、乾燥した。これを再度Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドに溶解し、メタノールに注いで再沈殿させ
たのち濾取した。 このものをテトラヒドロフランにとかし、２０倍量のｎ
−ヘキサンに撹拌下でゆっくりと滴下し、生成した沈澱
物を回収し、乾燥して淡黄色の微粉末２．８０ｇをえた
（収率９９．８％）。 えられた生成物の物性を実施例１と同様に調べた。その
結果を以下に示す。 （重量平均分子量） 重量平均分子量（’６）　　＋　　９，０００（元素分
析値） Ｃ：６６．８％、旧５．９％、Ｎ：ＩＬ、１％、Ｓ：　
４．７％（熱分解温度） 熱分解温度＝１６５℃ （紫外吸収スペクトル） 測定結果を第７図に示す。 （赤外吸収スペクトル） 測定結果を第８図に示す。 上記の結果から、えられた生成物は、式：（式中、１＋
１３　／　＋１１４は１．２５である（元素分析（Ｓ値
）から計算））で表わされるポリ〔（ｐ′−メトギシカ
ルボニルビニレンベンズアルデヒド４メチル−２−ｐ〜
ルビニルベンジルチオセミカルバゾン−（ｐ−メトキシ
カルボニルベンズアルデヒド４−メチル−２−１３−ビ
ニルベンジルセミカルバゾン）〕（ランダノ、共重合体
）であることが確認された。 実施例５ （ポリ　（（ｐ−エトギシ力ルポニルビニレンベンズア
ルデヒド４−メチル−２−ｐ−ビニルベンジルチオセミ
カルバゾン）−（ｐ’−メトキシカルボニルベンズアル
デヒド４−メチル−２−ｆ）−ビニルベンジルセミカル
バゾン）〕の製造） 実施例４でえられた中間体ポリマー、ポリ〔（４−メチ
ル−２−ｐ−ビニルベンジルチオセミカルバジド）−（
ｐ’−メトキシカルボニルベンズアルデヒド４−メチル
−２−＋１−ビニルベンジルセミカルバゾン）　〕２．
００ｇとｐ−ホルミルケイヒ酸エチルエステル１゜０６
ｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｍ１に溶解し、
たのち、減圧］パで７０　℃で２時間反応させた。反応
後、実施例４と同様に処理１゛ｒ淡黄色の微粉末２．２
０ｇをえた（収率８３．０％）。 えられた生成物の物性を実施例１と同様に調べた。その
結果を以Ｆに示す。 （ｉｎ　ｆｉｌ　′Ｆ均分−ｉ”ｆｆ１）重ｆｌ東均分
Ｆｉｌｋ　（Ｍｗ）　　：　１０，０００（元素分析値
） Ｃ：６７．０％、旧６．０％、Ｎ：１０．９％、Ｓ：　
４．８％（熱分解温度） 熱分解温度：１８５℃ （紫外吸収スペクトル） 測定結果を第９図に示す。 （赤外吸収スペクトル） 測定結果を第１０図に示す。 上記の結果から、えられた生成物ｌ＃、式＝［以下余白
コ ５　つ 　０ （式中、ｍ３／　１１１４は１，２５°Ｃある（元素分
析（Ｓ値）から４算））で表わされるポリ　〔（ｐ゛−
エトキシカルボニルビニＩノンベンズアルデヒド４メヂ
ルー２−ｐ−ビニルベンジルチオセミカルバゾン）−（
ｐ“−メトヤシカルボニルベンズアルデヒド４−メチル
−２−１′ｌ−ビニルベンジルセミカルバゾン）〕（ラ
ンダム共重合体）であることが確認された。 実施例６ （ポリ　〔（ｐ゛−イソプロポキシカルボニルじニレン
ベンズアルデヒ１ぐ　４−メチル−２−ｐ−ビニルべ゛
メシルチオセミカルバゾン）−（ｐ’−ｉ−トキシカル
ボニルベンズアルデヒド４−メチル−２−ｐ−ビニルベ
ンジルセミカルバゾン）〕の製造）４−メチル−２−ｐ
−ビニルベンジルチオセミカルバジド１．１３ｇおよび
ｐ′−エトキシカルボニルベンズアルデヒド４−メチル
−２−ｐ−ビニルベンジルセミカルバゾン　１．．８７
ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１１ｍ１に溶解し、
チッ素ガスを通じながら６０℃に加熱したのち、α１　
α　−アゾビスイソブチロニトリルＨａｎｇをＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド１　ｍｌに溶かした溶液全量を加
えて６０〜６２℃で６６時間反応させた。反応後、反応
液をメタツル３００　ｍｌに注ぎ、生成した重合物を沈
澱させて回収した。これを再度Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドに溶解し、メタノールに注いで再沈澱１．゛Ｃ回
収したのち、真空乾燥し”で淡黄色の微粉末２゜Ｂ［１
ｇをえた（収率８６，７％）。 このもの　２．５０ｇとｐ−ホルミルケイヒ酸イソプロ
ピルエステル１．．４０ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド１．００ｍ１に溶解したのち、減圧Ｆて７０℃で２
時間反応させた。反応後、実施例１と同様に処理して淡
黄色の微粉末２．９０ｇをえた（収率８６，５％）。 えられた生成物の物性を実施例１と同様に調べた。その
結果を以下に示す。 （重量平均分子量） 重量平均分子量（獅）　　：　１３，０００（元素分析
値） Ｃ：Ｅｉ７．６％、　ｌＩ：６．３％、　Ｎ：Ｉｏ、５
％、Ｓ：　　４．４％（熱分解温度） 熱分解温度＝１９０℃ （紫外吸収スペクトル） 測定結果を第１１図に示す。 （赤外吸収スペクトル） ＩＤＩ定結定結箱１２図に示す。 上記の結果から、えられた生成物は、式＝［以下余白］ （式中、ｔｎ３／　＋１１４は］、２３である（元素分
析（Ｓ値）から計算））で表わされるポリ　〔（ｐｏ−
イソプロポキシカルボニルビニレンベンズアルデヒド４
−メチル−２−ｐ−ビニルベンジルチオセミカルバゾン
）−（ｐ’−エトキシカルボニルベンズアルデヒド４−
メチル−２−ｐ−ビニルベンジルセミ力ルハソン）〕（
ランダム共重合体）であることが確認された。 実施例７ （ポリ　〔（ｐｏ−メトキシカルボニルベンズアルデヒ
ド４−メチル−２−ｐ−ビニルベンジルチオセミカルバ
ゾン）−（ベンズアルデヒド４−メチル−２３ ４ −ｐ−ビニルベンジルチオセミカルバゾン）〕の製造） ベンズアルデヒド４−メチル−２−ｐ−ビニルベンジル
チオセミカルバゾン２．３１ｇと　ｐｏ−メトキシカル
ボニルベンズアルデヒド４−メチル２−ｐ−ビニルベン
ジルチオセミカルバゾン　２．７４ｇをテトラヒドロフ
ラン２０ｍ１に溶解し、過酸化ベンゾイル３．００　ｍ
ｇを用いてチッ素気流中で６０〜６２℃で４９時間重合
させたのち、メタノール３００　ｍｌに注ぎ、生成した
重合物を沈澱させた。このものを再沈澱して精製したの
ち、テトラヒドロフラン−〇−ヘキサンから沈澱回収し
、乾燥して淡黄色の微粉末３．ＩＯｇをえた（収率６１
，０％）。 えられた生成物の物性を実施例１と同様に調べた。その
結果を以下に示す。 （重量平均分子量） 重量平均分子量（Ｍｙ）　　＋　１０，０００（元素分
析値） Ｃ：８ｆ３．３％、ＩＩ：　５．９％、Ｎ：１２．２％
、Ｓ：ＩＯ，２％（熱分解温度） 熱分解温度：１９０℃ （紫外吸収スペクトル） ハ１定結果を第１３図に示す。 （赤外吸収スペクトル） 測定結果を第１４図に示す。 上記の結果から、えられた生成物は、式：（式中、ｍ２
　／　ｎ２は１８９である（ＵＶスペクトルから計算）
）で表わされるポリ　〔（ｐｏ−メトキシカルボニルベ
ンズアルデヒド４−メチル−２ｐ−ビニルベンジルチオ
セミカルバゾン）−（ベンズアルデヒド４−メチル−２
−１）−ビニルベンジルチオセミカルバゾン）〕（ラン
ダム共重合体）であることが確認されノ１９、 実施例８ （ポリ［（ｐ’−メトキシカルボニルビニｉノンベニ／
ズアルデヒド４−メチル−２−ｐ−ビニルベンジルチオ
セミカルバゾン）−（ベンズアルデヒド４メチル２−ｐ
−ビニルベ〉ジルチオセミカルノくシン）］の製造） ４−メチルー−２−ｐ−ビニルベンジルチオセミカルバ
ジド１．２！ｉｇおよびベンズアルデヒド４−メチル−
２−１）−−ビニルベンジルチオセミカルバゾン１．７
５ｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１．１ｍｌに溶解
し５、チッ素ガスを通じなから６０°Ｃに加熱したのち
、２．２’・〜アゾビス（２，４−ジメチルノくレロニ
トリル）Ｅｉ　ＯｍｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
］、　ｍｌに溶かした溶液全量を加え、６０〜６２℃で
４６時間反応させた。 反応後、反応液をメタノール３００ｍ１に注ぎ、生成し
た重合物を沈殿さゼＣ回収【、た。これを再度Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミドに溶解し、メタノールに注いて再
沈澱して回収したのち、真空乾燥］７て淡黄色の粉末２
１０ｇをえたく収率’７　［１、０％）。 このもの２．　ｌｕｇとｐ−ホルミルケ・ｒＬ酸メチル
、】−ステル１．１２ｇをＮ、Ｎ−ジメチルｆセｉ・ノ
°ミド８０ｍ１に溶解］、たのち、減圧１・パζ７０℃
Ｃ２時間反応させた。反応後、実施例１と同様に処理１
１．て淡黄色の微粉末２．５９ｇをえた（収率９３．１
％）。 えられた生成物の物性を実施例１と同様（−調べた。そ
の結果を以Ｆ゛に示す。 （重量平均分子量） 重量さ■′均分子量（Ｍｙ）　　：　１１．（ＩｏＯ（
元素分析値） Ｃ：６７．３％、ＩＩ：　５．９％、Ｎ：Ｉｌ、７％、
Ｓ：９９％（熱分解温度） 熱分解温度＝２１５℃ （紫外吸収スペクトル） 測定結果を第１５図に示１゜ （赤外吸収スペクトル） 測定結果を第１６図に示す。 上記の結果から、えられた生成物１．、Ｊ、式（式中、
＋ｎ２　／　ｎ２は１．４５である（ｕｖスペクトルか
ら計算））で表わされるポリ［（ｐｏ−メトキシカルボ
ニルビニレンベンズアルデヒド４−メチル−２−ｐ−ビ
ニルベンジルチオセミカフノ〈シン）−（ベンズアルデ
ヒド４−メチル−２−ｐ−ビニルベンジルチオセミカル
バゾン）］（ランダム共重合体）であることが確認され
た。 実施例９ （ポリ（ｐｏ−メトキシカルボニルビニレンベンズアル
デヒド４−メチル−２−ｐ−ビニルベンジルチオセミカ
ルバゾン）の製造） ４−メチル−２−ｐ−ビニルベンジルチオセミカフ１ｚ
　８ バジド１．．０　、０６　ｇをＮ−メチルピロリドン４
０ｍ１に溶解し、α、α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル２００１Ｉ１ｇを用いてチッ素気流中で６０〜６２℃
で２４時間重合させたのち、重合組成物の再沈澱回収を
くり返して淡黄色の粉末８．Ｈｇえた（収率８Ｇ、０％
）。 このもの　３　、　Ｄｏｇとｐ−ホルミルケイヒ酸メチ
ルエステル３　、９１．　ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド１７０　ｍｌに溶解したのち、減圧下で７０℃で
２時間反応させた。反応後、反応液を減圧濃縮し５てメ
タノール３００ｍ１を加えて充分にかきまぜたのち放置
し、生成した沈澱物を濾取して乾燥【７た。 これを再度Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、メ
タノールに注いで再沈澱精製したのち、チートラヒドロ
フラン−１ドヘキサンから沈澱回収乾燥して、淡黄色の
粉末５゜ｌＯｇをえた（収率９５．６％）　。 えられた生成物の物性を実施例１と同様に調べた。その
結果を以下に示す。 （重量平均分子量） ６つ 重量平均分子量（Ｍｗ）　　：　Ｉｎ、０００（元素分
析値） Ｃ：６８．１％、ｌＩ：５．８％、Ｎ：ｌＯ，５％、Ｓ
：８．８％（熱分解温度） 熱分解温度：２１５℃ （紫外吸収スペクトル） 測定結果を第１７図に示す。 （赤外吸収スペクトル） 測定結果を第１８図に示す。 上記の結果から、えられた生成物は、式：で表わされる
繰り返し単位からなるポリ［（ｐ’−メトキシカルボニ
ルベンズアルデヒド４−メチル−２−ｐ−ビニルベンジ
ルチオセミカルバゾン）であることが確認された。 実施例ＩＯ （ポリ（ｐｏ−メトキシカルボニルベンズアルデヒド４
−メチル−２−ｐ−ビニルベンジルチオセミカルバゾン
）の製造） ｐ−メトキシカルボニルベンズアルデヒド４−メチル−
２−ｐ−ビニルベンジルチオセミカルバゾン５．０６ｇ
　ｔ−Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍ１に溶解し
、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル１００ｍｇを
用いてチッ素気流中で６０〜６２℃で２５時間重合させ
たのち、実施例９と同様に処理して、淡黄色の微粉末　
４．２２ｇをえた（収率８３．４％）。 えられた生成物の物性を実施例１と同様に調べた。その
結果を以下に示す。 （重量平均分子−Ｉｊｋ） 重量平均分子量（Ｍｙ）　　：　１０．０００（元素分
析値） Ｃ：８４．３％、ＩＩ：５．７％、Ｎ：Ｌｌ、２％、Ｓ
：９．４％（熱分解温度） ７　〕 ２ 熱分解温度：２１０℃ （紫外吸収スペクトル） 測定結果を第１９図に示す。 （赤外吸収スペクトル） 測定結果を第２０図に示す。 上記の結果から、えられた生成物は、式：で表わされる
繰り返し単位からなるポリ（ｐ−メトキシカルボニルベ
ンズアルデヒド４−メチル−２−ｐ−ビニルベンジルチ
オセミカルバゾン）であることが確認された。 実施例１．１ （ポリ［（ｐｏ−メトキシカルボニルベンズアルデヒド
４−メチル−２−ｐ−ビニルベンジルセミカルバゾン）
−（ｐ−メトキシカルボニル−ｐ−ビニルジベンゾイル
メタン）］の製造） ｐ−メトキシカルボニルベンズアルデヒド４−メチル−
２−ｐ−ビニルベンジルセミカルバゾン８．５４ｇおよ
びｐ−メトキシカルボニル−ｐｏ−ビニルジベンゾイル
メタン３．ｌ１ｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２６
ｍ１に溶解し、チッ素ガスを通じながら６０℃に加熱し
たのち、２，２°−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）１３０ｍｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
１　ｍｌに溶かした溶液全量を加え、６０〜６２℃で２
４時間反応させた。 反応後、反応液を酢酸エチル８００ｍ１に注ぎ、生成し
た重合物を沈澱させて回収した。このものを再度Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドに溶がし、酢酸エチルに滴下し
て、再沈澱精製したのち、テトラヒドロフラン−〇−ヘ
キサンから沈澱回収し、乾燥して淡黄色の微粉末２．７
４ｇをえた（収率４１．１％）。 えられた生成物の物性を実施例１と同様に１週ベた。そ
の結果を以１・に示ｌ１ｌ−。 （重量）１′均勺了川） 重量゛１へ均分子ｍ　（Ｍｗ）　　：　５１．ＤＯＯ（
元素性）１１値） Ｃ：６９．９％、ｉｌ：５．６％、ＮＪ、３％（熱分解
温度） 熱分解温度＋　１．９０　’Ｃ （紫外吸収スペクトル） 測定結果を第２１図に示す。 （赤外吸収スペクトル） 測定結果を第２２図に示す。 」−記の結果から、えられた生成物は、式（式中、ｒＩ
１２／ｎ２は１．００である（元素分析（Ｎ値）から計
ｐ））で表わされるポリ［（ｐ゛−メ）・キシ力ルポニ
ルベンズフ′ルデし７ト４−メチル−２−ｐ−ビニルベ
ンジルセミカルバゾン）〜（ｐ−メトキシカルボニル〜
ｐ゛〜ビニルジベンゾイルメタン）］（ランダム共重合
体）であることが確認された。 実施例１２ （ポリ［（ｐ゛−メトキシカルボニルベンズアルデヒド
４−メチル−２・−ｐ−ビニルベンジルセミカルバゾン
）−（ｐ−メト４シーｐ′−じニルジベンゾイルメタン
）］の製造） 実施例１１と同様に【２てｐ−メｉ・キシ力ルボニ、ル
ベンズアルデヒド４−メチル−２−ｐ−ビニルベンジル
セミカルバゾン３．ｌ１４．ｇおよびｐ−メ１！シーｐ
　−ビニルジベンゾイルメタン３．０ＢｇをＮ、Ｎ“−
ジメチルアセトアミド２８ｍ１に溶解ｔ、、２．２’−
アゾビス（２，４−ジメチル式１ノロニトリル）１４．
０ｍｇを用いて、チッ素気流中で６０〜６２℃で２４時
間重合させたのち、実施例１１と同様に処理１７て淡黄
色の微゛７［５ 粉末２．５１ｇをえた（収率３６゜８％）。 えられた生成物の物性を実施ｍＨＩＩｉＨ）ｊｌこＪＮ
、］へた。そのれ−宋を以Ｆに示す。 （重量平均分子量） 重量平均分子鼠（凧）　　：　５２．０００（元素分析
値） Ｃ・７１．１％、ＩＩ：５．８％、Ｎ：Ｂ、５％（熱分
解温度） 熱分解温度・２【５℃ （紫外吸収スベクＩ・ル） 測定結果を第２３図に示す。 （赤外吸収スベクＩ・ル） 測定結果を第２４図１、癒Ｊ１す。 以上の結Ｔから、えられた生成物（よ、ｊ（＝し以Ｆ余
白］ 　６ （式中、＋１１２　／　ｎ２はＩ、、００である（元素
分析（Ｎ値）から４算））で表オ〕されるポリ　１ｐ・
−メトキシカルボニルベンズアルデヒド４−一メチル−
２−ｐ−−ビニルベンジルセミカルバゾン）−（ｐ−メ
トキシ−ｐ“−ビニルジベンゾイルメタン）］（ランダ
ム共重合体）であることか確認された。 実施例１３ （ポリ　〔（ｐ゛−カルバモイルビニレンベンズアルデ
ヒド４−メチル−２−ｐ−ビニルベンジルチオセミカル
バゾン）−（ｐ’−カルバモイルベンズアルデヒド４−
メチル−２−ｐ−ビニルベンジルセミカル）くシン）〕
の製造） 　８ 実施例４と同様にして４−メチル−２−ｐ−ビニルベン
ジルチオセミカルバジド！、、５５ｇ　、　ｐ”−カル
バモイルベンズアルデヒド４−メチル−２−ｐ−ビニル
ベンジルセミカルバゾン２．３６ｇおよびα。 α°−アゾビスイソブチロニトリル７８ｍｇをＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド１６ｍ１に溶解したのち、６０〜
６２℃で５００時間反応せた。反応液にｐ−ホルミルシ
ンナムアミド１．２３ｇおよびＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド１５１を加えて減圧下で６０℃で３時間反応させ
た。反応後、反応液を減圧濃縮し、残渣を再びＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド８０ｍ１に溶かし、酢酸エチル２
００１に注いで沈澱させたのち濾取回収した。このもの
を再度再沈澱精製したのち、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミドに溶かし、その２０倍量のｎ−へキサンに攪拌下で
ゆっくりと滴下し、生成した沈澱物を回収し、乾燥して
淡黄色の微粉末１．８０ｇをえた（収率３５．０％）。 えられた生成物の物性を実施例１と同様に調べた。その
結果を以下に示す。 （重量平均分子量） 重量平均分子量（”肩）　　：　６３，０００（元素分
析値） Ｃ：６５．９％、ｔ（：Ｉ（，１％、Ｎ：ｌＢ、１％、
Ｓ：５．０％（熱分解温度） 熱分解温度：２９５℃ （紫外吸収スペクトル） 測定結果を第２５図に示す。 （赤外吸収スペクトル） 測定結果を第２６図に示す。 以上の結果から、えられた生成物は、式：（式中、ｌｌ
１２／ｍ４は１．２０である（元素分析（Ｓ値）から計
算））で表わされるポリ（（ｐ’−７つ 　０ カルバモイルビニレンベンズアルデヒド４−メチル−２
−ｐ−ビニルベンジルチオセミカルノくシン）−（ｐｏ
−力ルバモイルベンズアルデヒド４−メチル−２−ｐ−
ビニルベンジルセミカルバゾン）〕（ランダム共重合体
）であることが確認された。 実施例１４ （ポリ　〔（ｐｏ−カルバモイルビニレンベンズアルデ
ヒド４−メチル−２−ｐ−ビニルベンジルチオセミカル
バゾン）−（ｐ’−カルバモイルビニレンベンズアルデ
ヒド４−メチル−２−ｐ−ビニルベンジルセミカルバゾ
ン）〕の製造） 実施例１と同様にして４−メチル−２−１１−ビニルベ
ンジルチオセミカルバジド０．４４ｇ　、　４−メチル
−２−ｐ−ビニルベンジルセミカルバジド０．４０ｇお
よびα、α゛−アゾビスイソブチロニトリル１Ｂｍｇを
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド８１に溶解し、６０〜６
２℃で７２時間反応させた。反応後、反応液にＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド１２１およびｐ−ホルミルシンナ
ムアミド１　、２４ｇを加えて減圧下で６０℃で３時間
反応させたのち、実施例１３と同様に処理して淡黄色の
微粉末２．２８ｇをえた（収率　７８．８％）。 えられた生成物の物性を実施例１と同様に調べた。その
結果を以下に示す。 （重量平均分子量） 重量平均分子量（Ｍｙ）　　：　１０８，０００（元素
分析値） Ｃ：６６．９％、ＩＩ：６．１％、Ｎ＋１５．８％、Ｓ
：４．８％（熱分解温度） 熱分解温度：２８０℃ （紫外吸収スペクトル） 測定結果を第２７図に示す。 （赤外吸収スペクトル） 測定結果を第２８図に示す。 以上の結果から、えられた生成物は、式。 Ｅ以下余白］ （式中、ｌ１１３　／　＋１１４は１．２０である（几
素分（）ｊ（Ｓ値）からｌ′ｉ’ｌ算））で表わされる
（ポリ［１］’−カルバモイルヒ′ニレンベニ／ス）′
ルデヒド４メヂルー２−ｐ−ビニルベンジルｆ−オセミ
力ルバゾン）−（ｐ’−力ルバモイルビニｌ、ンベンズ
アルデヒド４−メチル−２−ｐ−ビニールベンジルセミ
カルバゾン）〕（ランダム共重合体）であるＪとか確認
された。 実施例１５ （ポリ（ｐ゛〜〜カルバモイルヘンスアルｙ″Ｌ　Ｆ’
　４メ升ルー２−ｐ〜　ビニルベンジルセミカルバゾン
）の製；Ｈ） ■）　カルレバ壬・イ刀ノペンスシ′刀・）：！シト４
−メリル２−ｐ−ビ！、ルベン、＋ルセミカルハゾン２
．５０ｇをＮ、Ｎ〜ジメメチホルムアニドＩ　Ｏｍ　ｌ
　Ｉ（７’を容解し５、αα　−アゾビスイソブチ＋１
１１７　、、トリル１．０１ｍｇを用いてチッ素気流中
“ｖ６０−・６２℃で６５時間屯合さけたのち、実施例
９と同様に処理Ｉ２、で゛淡黄色の微粉末２．０２ｇを
λた（収率８０，８％）。 えられた生成物の物性を実施例１と同様に調べた。その
結果を以ド（、：′小４゛。 （重量平均分子量） 重量平均分子量（Ｍν）　　：　８Ｆｉ、０ｆ１０（元
素分析値） Ｃ：８Ｂ、７％、ｌｌ：６．２％、Ｎ：１５．５％（熱
分解温度） 熱分解温度４３００℃以上（３００℃まで分解せず） （紫外吸収スペクトル） 測定結果を第２！１図に示す。 （赤外吸収スペクトル） 測定結果を第３０図に示す。 以」二の結Ｔから、えられた生成物は、式：で表わされ
る繰り返（，５中位からなるボリクｐ°−カルバモイル
ベンスアルデヒド４−メヂルー２−Ｉ〕−じニルベンジ
ルセミカルバゾン）Ｆあることが確認された。 実施例１Ｂ 実施例１．−Ｃλられた微粉末のポリスーブ１ノン誘導
体３．０ｇ　、白色゛ノセリン４，８ｇ、スＴアリルア
ルコール４．３ｇおよびバラオキシ安息香酸エチル０．
１ｇをガラス容器に人才１、水浴十゛−Ｃ加熱１．＝（
７５°Ｃ）、撹拌混合１．た。つぎにｊロビ１ノ゛／ク
リ“ニル８．８ｇ、ラウリル硫酸すトリウへ０．４ｇお
よび精製水１．１．Ｏｇを混合して７５℃に加熱し７Ｃ
均一な溶液とし１、前記ボリスチ１ノン誘導体、白色ワ
セリン、ステアリルアルニＪ−ルおよびバラオキシ安息
香酸エチルの混合物に注入１〜で撹拌混合（７ながら、
室温まで放冷Ｌ　”ＣＥｌ焼け１１−゛めクリーム２７
゜４ｇをえた。 えられた１１焼は市めクリームは［−１水薬局方の親水
軟膏様の性状をＭＬ、ていた。−）ぎにえられたトｌ焼
１１めの効果をＦ記のｈ′法で調べたところ、紫夕１線
の４１８％を遮光し７ていた。 （効果試験方法） （ａ）紫外線照射装置（ランプ：　Ｆｌ、　２Ｏ８・旧
、１３　、■東芝製６本、照射距離１０ｃｍ）を用い、
１１而スリの石英ガラス（５Ｘ　１．Ｏｃｍ　）のスリ
面にえられた１−１焼１ドアめクリーム　ｌｎ０ｍｇを
均一に塗布１．たのも、その下に紫外線強度測定用ラベ
ル（■巴用製紙所製、商品名＋　ＵＶチエッカ−）を置
き、紫外線を１．００分間照射し、ΔＰＩ定用定収ラベ
ル色度を求める。 山）同装置を用い上記の測定用ラベルのみを置き、紫外
線を０．１．２．５、ｌ０１２０および４０分間照射し
、測定用ラベルの変色度を求める。そして照射時間と変
色度の関係をグラフ化する。（Ｃ）上記（ａ）の変色度
を上記〈１１）のグラフから照射時間（分）に換算し、
１００（分）より引き、　１００で除して紫外線の遮光
率とする。 実施例１７ 実施例２でえられた微粉末のポリスチレン誘導体１．５
ｇおよびウロカニン酸０．５ｇを日本薬局方親水軟膏３
．５ｇと混練し、均質な軟膏とし、［１焼け１１−め軟
膏５．５ｇをえた。 えられた日焼は止め軟膏の効果を実施例１６において、
螢光灯をＰＬ　２Ｏ３−ＢＬｎ単一からＰＬ　２０３・
ＥとＰＬ　２０Ｓ−ＢＬＢ（■東芝製）を交互に旧６本
を平行に配列して使用したほかは、実施例１６と同様に
して調べたところ、紫外線の９７％を遮光していた。 実施例１８ 実施例３でえられた微粉末のポリスチレン誘導体１，５
ｇ、酸化チタン０．４ｇ、グリセリン３　、０ｇ。 ポリオキシエチレンラノリン０．２ｇ、ラウリルリン酸
ナトリウム０，２ｇおよび精製水１０．５ｇを混合し、
さらに超音波（周波数４５ｋｌｌｚ）を１５分間がけて
均一な組成となるように混合し、日焼は止めローション
をえた。 えられた日焼は止めローションは、白色微粒子が懸濁さ
れた粘稠性のある液状物であった。 つぎにえられた日焼けＩＪ−めローションの効果を実施
例１６において■東芝製螢光灯をＦＬ　２０Ｓ・１］Ｌ
Ｉ３単一からＰＬ２Ｏ３−Ｅ（６本を平行に配列して使
用）にかえたほかは、実施例１Ｂと同様にして調べたと
ころ、紫外線の９５％を遮光していた。 実施例１９ 実施例４でえられた微粉末のポリスチレン誘導体１．５
ｇ、　　）リ　（カプリルカプリン酸）グリセリンＩ　
、　Ｏｇ、オレイン酸オクチルドデシル１．、Ｏｇ。 流動パラフィンＩ　、　Ｏｇ、セチルアルコール０．４
ｇ。 イソステアリン酸ソルビタン０．４ｇ、ステアリン酸０
．２ｇおよびバラヒドロキシ安息香酸イソプロア ビル０．１ｇを混合し、７５℃に加熱して均質な油層と
した。 つぎに前記油層とは別に酸化チタン０　、　４ｇ，グリ
セリン０．５ｇ，プロピレングリコール０．５ｇ，ポリ
オキシエチレンラノリン０．２ｇ，ラウリルリン酸すト
リウム０，２ｇおよび精製水６．６ｇを混合し、７５℃
に加熱して均質な水層とした。ついて撹拌下で前記水層
に前記油層を添加し、引きつづき撹拌しながら室温まで
冷却して日焼は市めクリーム１．４．０ｇをえた。 えられた］コ焼は止めクリームは日本薬局方の親水軟膏
様の性状を有していた。 つぎにえられた日焼は止めクリームの日焼は止め効果を
実施例１８と同様にして調べたところ、紫外線の９５％
を遮光していた。 実施例２０〜２７ 実施例１９において、実施例４でえられたポリスチレン
誘導体のかわりにそれぞれ実施例５〜１２でえられた微
粉末のポリスチレン誘導体を用いたほかは実施例１９と
同様にして日焼は止めクリームをえた。 えられた日焼は止めクリームの効果を実施例１７と同様
にして調べたところ、いずれも紫外線の９５％以上を遮
光していた。 実施例２８ 実施例１でえられた微粉末のポリスチレン誘導体１　、
　５ｇ，カオリン３　、　８ｇ，タルク６　、　８ｇ，
ベンガフ　０　−　ｘｇ，黄酸化鉄０．３ｇおよび黒酸
化鉄０．０５ｇを充分混合し、粉砕機にて粉砕したのち
、グリセリン０．５ｇを加えて混合した。別に流動パラ
フィン１．５ｇおよびセスキオレイン酸ソルビタン０，
５ｇを均一に混合し、これに前記混合物を加えてさらに
均一に混合したのち、粉砕し、ふるい（４００メツシユ
）を通したのち、金型で圧縮成形してファンデーション
をえた。 えられたファンデーションの効果を実施例１７と同様に
して調べたところ、紫外線の９５％を遮光していた。 実施例２９ ヒマシ浦４５４ｇ　、ヘキザデシルアルコール２　！ｉ
　−Ｏｇ　ｓラノリ゛／４．Ｏｇ、ミツロウ（黄色）　
ｂ、ｏｇ。 カルハウバロウ２０ｇおよびキャンデリラロウ７．０ｇ
を加熱溶ｆ＃Ｉ！　１．、で均一に混合したのち、実施
例４でλられた微粉末のポリスチレン誘導体５．０ｇ　
、酸化升タン０．５ｇ、赤色２０４号２．５ｇ、赤色２
　’１７　号アルミニウムレーキ２，５ｇおよび橙色２
０１号０．２ｇを加λ４″ζ’ｒｌ〜ルミルで混練１２
、均〜に分散さぜたのち、加熱しＣ型に流し込み急冷し
て固めることによりリップステ、イックをえた。 えられたリップスティックの効果を実施例１８と同様に
して調べたところ、紫外線の９８％を遮光していた。 実施例３０ 実施例１９においＣ２実施例４でえられたポリスチレン
誘導体のかわりにそれぞれ実施例１３または１５でえら
れた微粉末のポリスチレン誘導体を用いたほかは実施例
１９と同様に１．て日焼け１１−めクリームをえた。 えられた［１焼は市めクリームの効果を実施例１８と同
様にし、て調べたところ、いずれも紫外線の９５％以−
１−を遮光１．ていた。 実施例３１ 実施例Ｉ４でえられた微粉末のポリスｙ−ｔノン誘導体
１□５ｇおよびウロカニン酸０．５ｇをＦ１本薬局方親
水軟膏３．５ｇと混練し、均質な軟膏とｊ７、］］焼は
市め軟膏５．５ｇをえた。 えられた１１焼け１にめ軟膏の効果を実施例１７と同様
にＬ２Ｃ調べたところ、紫外線の９７％を遮光していた
。 ［発明の効果］ 本発明のポリスチレン誘導体は波長が２８０〜４００ｎ
ｍの紫外線を効率よく吸収するもの−Ｃあるので、紫外
線吸収剤と１５で好適に使用することができる。 また、本発明のポリスチレン誘導体は、経皮吸収されな
いものであるので、人体に対１７．Ｃ安全性にすぐれた
ものであり、【７たがって紫外線吸収剤として化粧料に
好適に配合し５うるものである。 １ ２

【図面の簡単な説明】

第１図、第１３図、第５図、第７図、第（１図、。 第１１図、第１３図、第１５図、第１７図、第１９図、
第２１図、第２３図、第２５図、第２７図および第２９
図はそれぞれ本発明の実施例１〜１５でえられたポリス
チレン誘導体の紫タ１吸収スペクトル、第２図、第４図
、第６図、第８図、第１０図、第１２図、第１４図、第
１６図、第１８図、第２０図、第２２図、第２４図、第
２６図、第２８図および第３０図はそれぞれ本発明の実
施例１〜１．５でえられたポリスチレン誘導体の赤外吸
収スペクトル°Ｃある。 特に′１出願人 ア ス製薬株式会ン１ オ２７図 ５、−−一、、、、、、、、、、、、、、、−５，、、
、、、−一６５ ００ ５０ ００ ５０ 波 長 （ｎｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｙ＿１は一般式：▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜４の低級ア
   ルキル基、Ｒ＿２は炭素数２〜５の低級アルコキシカル
   ボニル基、カルバモイル基、炭素数２〜５の低級Ｎ−ア
   ルキルカルバモイル基、炭素数４〜７の低級アルコキシ
   カルボニルアルケニル基、カルバモイルアルケニル基ま
   たは炭素数３〜６の低級Ｎ−アルキルカルバモイルアル
   ケニル基、Ｑはイオウ原子または酸素原子を示す）で表
   わされる基または一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＱは前記と同じ）で表わ
   される基、ｍ＿１は６〜１０００の整数を示す）で表わ
   されるポリスチレン誘導体。 ２　一般式（IIＡ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIＡ） （式中、Ｙ＿１は一般式：▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜４の低級ア
   ルキル基、Ｒ＿２は炭素数２〜５の低級アルコキシカル
   ボニル基、カルバモイル基、炭素数２〜５の低級Ｎ−ア
   ルキルカルバモイル基、炭素数４〜７の低級アルコキシ
   カルボニルアルケニル基、カルバモイルアルケニル基ま
   たは炭素数３〜６の低級Ｎ−アルキルカルバモイルアル
   ケニル基、Ｑはイオウ原子または酸素原子を示す）で表
   わされる基または一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＱは前記と同じ）で表わ
   される基を示す）で表わされる繰返し単位ならびに一般
   式（IIＢ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIＢ） （式中、Ｗは波長２８０〜３２０ｎｍまたは３２０〜４
   ００ｎｍの紫外線を吸収する基を示す）で表わされる繰
   返し単位からなり、前記ｍ＿２およびｎ＿２が６≦ｍ＿
   ２＋ｎ＿２≦１０００を満足する正の整数であるポリス
   チレン誘導体。 ３　一般式（IIＢ）において、Ｗが一般式（IIIＡ）：
   ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIＡ） （式中、Ｙ＿２は一般式（IIIＢ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIＢ） （式中、Ｒ＿３は水素原子または炭素数１〜４の低級ア
   ルキル基、Ｒ＿４は水素原子、炭素数１〜４の低級アル
   キル基、ニトロ基、アミノ基またはジメチルアミノ基、
   Ｑはイオウ原子または酸素原子を示す）で表わされる基
   または一般式（IIIＣ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIＣ） （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＱは前記と同じ）で表わ
   される基を示す）である請求項２記載のポリスチレン誘
   導体。 ４　一般式（IIＢ）において、Ｗが一般式（IV）：▲数
   式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｘは炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数２
   〜５の低級アルコキシカルボニル基または炭素数１〜４
   の低級アルコキシ基、ｌは０〜３の整数を示す）で表わ
   される基である請求項２記載のポリスチレン誘導体。 ５　請求項１または２記載のポリスチレン誘導体を有効
   成分とする紫外線吸収剤。 ６　請求項１または２記載のポリスチレン誘導体を配合
   してなる化粧料。