CN108178835B - 一种受阻胺改性木质素及其制备方法和应用 - Google Patents
一种受阻胺改性木质素及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108178835B CN108178835B CN201711340424.2A CN201711340424A CN108178835B CN 108178835 B CN108178835 B CN 108178835B CN 201711340424 A CN201711340424 A CN 201711340424A CN 108178835 B CN108178835 B CN 108178835B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lignin
- hindered amine
- preparation
- amine modified
- tetramethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
Abstract
本发明属于木质素材料技术领域，公开了一种受阻胺改性木质素及其制备方法和应用。本发明制备方法先利用四甲基哌啶醇和环氧氯丙烷在催化剂催化下反应得到氯代四甲基哌啶中间体；再与木质素在碱液中反应，得到四甲基哌啶接枝改性木质素；各组分质量份为：木质素100份，环氧氯丙烷10～20份，催化剂1～3份，四甲基哌啶醇30～60份。本发明方法制备得到的受阻胺改性木质素为一种含有受阻胺基团的新型改性木质素，兼有受阻胺光稳定基团和木质素的芳香环结构，可作为一种高分子光稳定剂用于各种抗光解领域，例如农药制剂、涂料、油墨、防晒霜、高分子材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于木质素材料技术领域，特别涉及一种受阻胺改性木质素及其制备方法和应用。
背景技术
木质素作为一种来源于植物的天然高分子芳香聚合物，其本身含有大量的苯环、羰基等共轭结构，具有的酚羟基同时也能够清除自由基，因此木质素具有一定的紫外吸收及抗氧化性能。在结构上，木质素主要是由愈创木基丙烷、对羟基苯基丙烷和紫丁香基丙烷三种基本结构单元通过酶的脱氧聚合及自由基耦合得到。但是目前商用的木质素主要来源于制浆造纸工业的废弃物，其分子团聚严重，主要以微米级的颗粒存在，难以分散均匀，颜色过深；而且能有效吸收紫外线，清除自由基的官能团含量过少，未经改性的木质素防紫外性能也是难以达到化学合成光稳定剂的水平。
在此之前人们一般通过将木质素与二氧化钛、氧化锌等物理化学防晒剂进行复配来提高紫外吸收性能，木质素在其中起着协同提高的作用。例如公开号为CN105968852A，发明人为邱学青、杨东杰等的发明专利《防紫外辐射的木质素氧化锌复合颗粒及其制备方法和应用》中便公开了一种用于织物防紫外辐射的木质素基氧化锌复合颗粒的制备方法，可以减少氧化锌间的团聚现象，提高对织物纤维的附着力并提供UVA、UVB的全波段有效防护。将木质素作为天然高分子广谱防晒剂应用于防晒护肤品中也已有尝试。Yong Qian等(AcsSustainable Chemistry&Engineering,2016,(4):4029-4035.)将5种不同的木质素与商业防晒剂混合，发现木质素的加入可以提高防晒剂的防紫外效果，起到协同促进的作用，在较低的木质素掺量下(1％)就可以使防晒霜的防晒系数成倍增加。
四甲基哌啶醇主要是作为合成受阻胺类光稳定剂的中间体，具有很好的抑制光解的效果，光稳定作用机理是捕获自由基，淬灭单线态氧和分解过氧化物，受阻胺类光稳定剂在商业上主要作为塑料产品的光稳定剂使用。目前用来作为接枝骨架的高分子材料多为水溶性树脂或水溶性聚合物，而未见到有以木质素这类天然多酚类化合物作为骨架。小分子光稳定剂单体通过官能团反应接枝到木质素上，可以得到一种新的改性木质素高分子。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种受阻胺改性木质素的制备方法。
本发明制备方法通过环氧氯丙烷的亲电取代将四甲基哌啶醇接入到木质素上。本发明制备方法具体为利用环氧氯丙烷与四甲基哌啶醇上的醇羟基进行开环反应，得到的氯代四甲基哌啶中间体在碱性溶液中与木质素经过亲电取代反应制得受阻胺改性木质素。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的受阻胺改性木质素。本发明木质素的衍生物结构新颖，具有优异的光稳定作用，其中木质素本身具有的酚羟基、羰基、双键等官能团结构具有吸收紫外线的效果，可有效清除自由基；接入的四甲基哌啶醇能显著提高木质素衍生物捕获自由基、淬灭单线态氧和分解过氧化物的能力，可显著改进木质素作为光稳定剂的抑制光氧降解性能。
本发明再一目的在于提供上述受阻胺改性木质素在农药制剂、涂料、油墨、防晒霜、高分子材料等领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种受阻胺改性木质素的制备方法，先利用四甲基哌啶醇和环氧氯丙烷在催化剂催化下反应得到氯代四甲基哌啶中间体；再与木质素在碱液中反应，得到四甲基哌啶接枝改性木质素；
各组分质量份为：
木质素100份，环氧氯丙烷10～20份，催化剂1～3份，四甲基哌啶醇30～60份。
具体包括以下步骤，质量份计：
(1)将30～60份四甲基哌啶醇和10～20份环氧氯丙烷加入溶剂中，加热至50～80℃，加入1～3份催化剂，50～80℃反应0.5～2小时，得到氯代四甲基哌啶中间体；
(2)将pH＝10～14的含100份木质素的碱液升温至50～90℃，滴加步骤(1)中制备的氯代四甲基哌啶中间体，滴完完毕后，在50～90℃保温反应1～3小时，即得四甲基哌啶接枝改性木质素。
所述木质素可为碱木质素、溶剂木质素、酶解木质素和木质素磺酸盐中的至少一种。
所述的四甲基哌啶醇为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇。
所述的催化剂为本领域常规开环反应催化剂即可，如可为五氟化锑、三氟化硼乙醚、氯化铝、四氯化锡、五氯化锑和四丁基溴化铵中的至少一种。
所述的溶剂为本领域常规有机溶剂即可，如可为二氧六环、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和四氢呋喃的至少一种。
所述溶剂用于提供溶液反应氛围，其用量可为20～40质量份。
所述碱液的固含量为20～40％。
所述碱液可为氢氧化钠溶液。
本发明方法制备得到的受阻胺改性木质素为一种含有受阻胺基团的新型改性木质素，兼有受阻胺光稳定基团和木质素的芳香环结构，(1)含有木质素的芳香环疏水骨架，分子量大，含有羟基、羧基或磺酸基；(2)含有受阻胺基团，具有抗光解功能；可作为一种高分子光稳定剂用于各种抗光解领域，例如农药制剂、涂料、油墨、防晒霜、高分子材料等领域。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、本发明的制备方法在常压低温下进行，易于操作控制，利用环氧氯丙烷在木质素分子中接入四甲基哌啶醇，副反应少，对木质素结构的破坏很小；反应时间较短。
2、本发明的受阻胺改性木质素丰富了木质素高分子的种类和应用范围，拓宽了木质素资源化利用技术的研究范畴。
3、相比于目前工业中常用的受阻胺和受阻酚光稳定剂，本发明受阻胺改性木质素具有分子量大和分子中同时含有多个四甲基哌啶基团和酚羟基的特点，可有效解决目前低分子光稳定剂水溶性差、迁移性大的缺点。并且，本发明受阻胺改性木质素的成本较低。
4、本发明的受阻胺改性木质素以木质素作为高分子骨架，生产工艺较为简单，原料来源广泛、廉价无毒，环保且在环境中可自然降解。
附图说明
图1为本发明受阻胺改性木质素的结构示意图。
图2为实施例2所得四甲基哌啶接枝改性木质素的红外光谱图。
图3为实施例2所得四甲基哌啶接枝改性木质素的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
(1)将30g 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和10g份环氧氯丙烷溶于20g二甲基甲酰胺中，加热至80℃，熔融混合均匀，加入1g三氟化硼催化剂，在80℃反应2小时，得到氯代四甲基哌啶中间体；
(2)将100g木质素磺酸盐溶于碱性水溶液中，配制成20％固含量，调节pH＝10；然后升温至90℃，滴加步骤(1)中制备的氯代四甲基哌啶中间体，滴完完毕后，在90℃保温反应1小时，即得四甲基哌啶接枝改性木质素，结构示意图见图1。
实施例2
(1)将50g 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和20g环氧氯丙烷溶于40g二甲基乙酰胺中，加热至50℃，熔融混合均匀，加入1g氯化铝催化剂，在50℃反应1.5小时，得到氯代四甲基哌啶中间体；
(2)将100g碱木质素溶于碱性水溶液中，配制成25％固含量，调节pH＝12；然后升温至80℃，滴加步骤(1)中制备的氯代四甲基哌啶中间体，滴完完毕后，在80℃保温反应2小时，即得四甲基哌啶接枝改性木质素。
实施例3
(1)将60g2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和20g环氧氯丙烷溶于20g四氢呋喃和20g二氧六环中，加热至50℃，熔融混合均匀，加入1.5g四氯化锡催化剂，升温在55℃反应2小时，得到氯代四甲基哌啶中间体；
(2)将100g溶剂型木质素溶于碱性水溶液中，配制成40％固含量，调节pH＝14；然后升温至70℃，滴加步骤(1)中制备的氯代四甲基哌啶中间体，滴完完毕后，在70℃保温反应3小时，即得四甲基哌啶接枝改性木质素。
实施例4
(1)将35g 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和19g环氧氯丙烷溶于16g二氧六环和20g丁酮中，加热至80℃，熔融混合均匀，加入1g三氟化硼乙醚和2g五氟化锑催化剂，在80℃反应0.5小时，得到氯代四甲基哌啶中间体；
(2)将100g酶解木质素溶于碱性水溶液中，配制成29％固含量，调节pH＝11；然后升温至65℃，滴加步骤(1)中制备的氯代四甲基哌啶中间体，滴完完毕后，在65℃保温反应3小时，即得四甲基哌啶接枝改性木质素。
实施例5
(1)将45g 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和15g环氧氯丙烷溶于35g丁酮中，加热至70℃，熔融混合均匀，加入1.5g五氟化锑和1g氯化铝催化剂，在70℃反应0.5小时，得到氯代四甲基哌啶中间体；
(2)将100g木质素磺酸钠溶于碱性水溶液中，配制成30％固含量，调节pH＝13；然后升温至50℃，滴加步骤(1)中制备的氯代四甲基哌啶中间体，滴完完毕后，在50℃保温反应3小时，即得四甲基哌啶接枝改性木质素。
实施例6
(1)将36g 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和16g环氧氯丙烷溶于32g丙酮中，加热至55℃，熔融混合均匀，加入2.5g五氯化锑催化剂，在55℃反应1.5小时，得到氯代四甲基哌啶中间体；
(2)将100g酶解木质素溶于碱性水溶液中，配制成32％固含量，调节pH＝12.5；然后升温至70℃，滴加步骤(1)中制备的氯代四甲基哌啶中间体，滴完完毕后，在70℃保温反应2.5小时，即得四甲基哌啶接枝改性木质素。
实施例7
(1)将55g 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和20g环氧氯丙烷溶于35g二甲基甲酰胺中，加热至65℃，熔融混合均匀，加入2g氯化铝催化剂，在65℃反应1小时，得到氯代四甲基哌啶中间体；
(2)将100g木质素磺酸钠溶于碱性水溶液中，配制成25％固含量，调节pH＝10；然后升温至78℃，滴加步骤(1)中制备的氯代四甲基哌啶中间体，滴完完毕后，在78℃保温反应1.5小时，即得四甲基哌啶接枝改性木质素。
实施例8
(1)将36g 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和15g环氧氯丙烷溶于36g二甲基乙酰胺中，加热至69℃，熔融混合均匀，加入2.5g四丁基溴化铵催化剂，在69℃反应1.5小时，得到氯代四甲基哌啶中间体；
(2)将100g碱木质素溶于碱性水溶液中，配制成30％固含量，调节pH＝11；然后升温至75℃，滴加步骤(1)中制备的氯代四甲基哌啶中间体，滴完完毕后，在75℃保温反应2小时，即得四甲基哌啶接枝改性木质素。
实施例9
(1)将50g 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和13g环氧氯丙烷溶于40g丙酮中，加热至50℃，熔融，加入1.5g四氯化锡催化剂，升温至60℃反应1小时，得到氯代四甲基哌啶中间体；
(2)将100g溶剂型木质素溶于碱性水溶液中，配制成28％固含量，调节pH＝13；然后升温至90℃，滴加步骤(1)中制备的氯代四甲基哌啶中间体，滴完完毕后，在90℃保温反应1小时，即得四甲基哌啶接枝改性木质素。
实施例10
(1)将30g 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和12g环氧氯丙烷溶于26g丁酮中，加热至66℃，熔融，加入1g氯化铝催化剂，在66℃反应2小时，得到氯代四甲基哌啶中间体；
(2)将100g碱木质素溶于碱性水溶液中，配制成40％固含量，调节pH＝11；然后升温至82℃，滴加步骤(1)中制备的氯代四甲基哌啶中间体，滴完完毕后，在82℃保温反应1.5小时，即得四甲基哌啶接枝改性木质素。
实施例效果说明
对实施例2反应得到的四甲基哌啶接枝改性木质素(KL-PDC)液体产物用1000分子量的透析袋进行透析提纯，再进行浓缩后冷冻干燥得到固体提纯产物。
对实施例2反应得到的提纯产物进行红外光谱分析，结果如图2所示。
对实施例2反应得到的提纯产物进行核磁共振(1H NMR)分析，结果如图3所示。
如图2所示，从实施例2中提纯产物KL-PDC、碱木质素和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的红外谱图对比中可以看出，在1400cm-1波长处KL-PDC中出现了一个新的吸收峰，2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇在1400cm-1也有一个特征吸收峰，而碱木质素原料中是没有的，其归属于C-N的伸缩振动。初步说明了四甲基哌啶醇接入到碱木质素分子中。
从图3核磁氢谱也可以看出，在7.48-7.25ppm化学位移区域为苯环上的质子峰，相比于碱木质素，KL-PDC的信号没有明显消失，说明苯环上的H未被取代，而该反应的位点是在苯环的酚羟基上，因此苯环上氢的质子峰信号并未消失。在1.8-0.8ppm化学位移区为甲基上的质子峰，KL-PDC在此处的质子峰信号变强，这是因为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇上含有四个甲基，其在木质素上的接入会显著地增强甲基质子峰的信号强度。
将实施例2的提纯得到的KL-PDC产物进行元素分析，结果如表1所示。并将碱木质素原料和KL-PDC的元素分析数据进行计算，得到相应受阻胺基团含量；并通过化学滴定法分别测定碱木质素原料和改性产物的酚羟基含量，结果如表2所示。
表1碱木质素和KL-PDC元素分析数据
从表1元素分析数据可见，合成的KL-PDC的N元素含量由原料碱木质素的0.24％增加到1.86％，证明了受阻胺基团成功接入到木质素分子中。根据表1元素分析数据中的N含量，计算KL-PDC的受阻胺基团含量为1.16mmol/g。通过化学滴定法测定KL-PDC和碱木质素中的酚羟基含量，如表2所示，发现KL-PDC的酚羟基含量由原料碱木质素的1.99mmol/g降低到0.93mmol/g，酚羟基含量的明显减少进一步证明了四甲基哌啶醇成功接入到了木质素分子中。
表2碱木质素和KL-PDC官能团含量
阿维菌素(AVM)是一类具有杀虫、杀蜗、杀线虫活性的十六元大环内酯化合物，但是AVM分子中含有共轭双键，在自然环境中容易光降解，抗紫外性能较差。将实施例2中合成的KL-PDC作为抗光解助剂，应用于AVM原药的抗光解，利用木质素磺酸钠(SL)作为对比样品。测试方法如下：
先配制1g/L AVM甲醇溶液，将KL-PDC和SL配制成5g/L的水溶液(pH＝11)。首先将AVM滴在称量瓶底部，让溶剂自然挥发在称量瓶底部形成AVM薄膜，随后分别将等体积的KL-PDC和SL溶液滴在AVM薄膜上，使其均匀覆盖在AVM薄膜上，放入烘箱中(温度65℃)将溶剂水除去，得到覆盖抗光解剂的AVM薄膜；随后将该膜暴露于紫外光(30W，310nm灯)下，照射20h后，将称量瓶取出，利用5mL甲醇将称量瓶中AVM溶解出来。并利用高效液相色谱HPLC测定照射前后的AVM降解率。将未滴加任何抗光解剂的AVM薄膜经过同样的流程作为空白对比。
表3不同抗光解剂对AVM紫外降解率的影响
从表3可以看出，未使用抗光解剂的空白AVM薄膜在照射20h后其降解率达到了81.6％；使用SL作为抗光解剂后，AVM的降解率下降到27.5％，说明SL具有一定的抗紫外效果；使用本发明的KL-PDC作为抗光解剂的AVM的降解率只有5.1％，这说明KL-PDC具有良好的抗光解性能，可有效抑制AVM的紫外光降解，可作为一种高分子水溶性抗光解剂应用于AVM水性制剂的生产中。
本发明的四甲基哌啶接枝改性木质素，以木质素作为原料，价格低廉。接入小分子光稳定剂单体，既可以解决小分子光稳定剂不稳定易迁移、水溶性差的缺点，又结合了木质素本身的紫外吸收特性，得到了一种新型的高分子光稳定剂，在农药制剂等领域具有很好的应用效果，具有很好的推广意义。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种受阻胺改性木质素的制备方法，其特征在于先利用四甲基哌啶醇和环氧氯丙烷在催化剂催化下反应得到氯代四甲基哌啶中间体；再与木质素在碱液中反应，得到四甲基哌啶接枝改性木质素；
各组分质量份为：
木质素100份，环氧氯丙烷10～20份，催化剂1～3份，四甲基哌啶醇30～60份。
2.根据权利要求1所述的受阻胺改性木质素的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤，质量份计：
(1)将30～60份四甲基哌啶醇和10～20份环氧氯丙烷加入溶剂中，加热至50～80℃，加入1～3份催化剂，50～80℃反应0.5～2小时，得到氯代四甲基哌啶中间体；
(2)将pH＝10～14的含100份木质素的碱液升温至50～90℃，滴加步骤(1)中制备的氯代四甲基哌啶中间体，滴完完毕后，在50～90℃保温反应1～3小时，即得四甲基哌啶接枝改性木质素。
3.根据权利要求1所述的受阻胺改性木质素的制备方法，其特征在于：所述木质素为碱木质素、溶剂木质素、酶解木质素和木质素磺酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的受阻胺改性木质素的制备方法，其特征在于：所述的四甲基哌啶醇为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇。
5.根据权利要求1所述的受阻胺改性木质素的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为五氟化锑、三氟化硼乙醚、氯化铝、四氯化锡、五氯化锑和四丁基溴化铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的受阻胺改性木质素的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为二氧六环、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和四氢呋喃的至少一种。
7.根据权利要求2所述的受阻胺改性木质素的制备方法，其特征在于：所述碱液的固含量为20～40％。
8.根据权利要求2所述的受阻胺改性木质素的制备方法，其特征在于：所述碱液为氢氧化钠溶液。
9.一种受阻胺改性木质素，其特征在于根据权利要求1～8任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的受阻胺改性木质素在农药制剂、防晒霜、高分子材料领域中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711340424.2A CN108178835B (zh) | 2017-12-14 | 2017-12-14 | 一种受阻胺改性木质素及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711340424.2A CN108178835B (zh) | 2017-12-14 | 2017-12-14 | 一种受阻胺改性木质素及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108178835A CN108178835A (zh) | 2018-06-19 |
| CN108178835B true CN108178835B (zh) | 2019-07-16 |
Family
ID=62545967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711340424.2A Active CN108178835B (zh) | 2017-12-14 | 2017-12-14 | 一种受阻胺改性木质素及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108178835B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112195711B (zh) * | 2020-08-14 | 2021-11-23 | 江苏固迈新材料技术有限公司 | 一种防滑性透水路面 |
| CN113980355B (zh) * | 2021-11-24 | 2023-04-18 | 中胶永生东南亚乳胶制品股份有限公司 | 一种多功能橡胶助剂及其制备方法 |
| CN114052031A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-02-18 | 山东坤牛植物保护有限公司 | 一种增效型除草农药组合物的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104910390A (zh) * | 2015-06-24 | 2015-09-16 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 改性木质素磺酸盐及其制备方法和应用 |
| CN105085376B (zh) * | 2015-09-07 | 2018-01-05 | 江苏裕兴薄膜科技股份有限公司 | 一种含受阻胺基团的二元醇单体及其聚酯共聚物 |
-
2017
- 2017-12-14 CN CN201711340424.2A patent/CN108178835B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108178835A (zh) | 2018-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108178835B (zh) | 一种受阻胺改性木质素及其制备方法和应用 | |
| CN106633967B (zh) | 一种二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒及制备方法和应用 | |
| CN108047405B (zh) | 一种水溶性木质素哌啶胺光稳定剂及其制备方法和应用 | |
| Fernandes et al. | Thermal and photochemical stability of poly (vinyl alcohol)/modified lignin blends | |
| CN109092265A (zh) | 一种聚咪唑离子液体改性的纤维素基吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN103145926A (zh) | 一种木质素基聚丙烯酸微凝胶多效吸附剂的制备方法 | |
| Bhushan et al. | Functionalization of wool fabric using lignin biomolecules extracted from groundnut shells | |
| CN102973471A (zh) | 一种含天然植物活性成分的抗衰老防晒霜及其制备方法 | |
| Venezia et al. | A study on structural evolution of hybrid humic Acids-SiO2 nanostructures in pure water: Effects on physico-chemical and functional properties | |
| CN106519186B (zh) | 一种紫胶废弃渣胶扩链改性粉及其制备方法 | |
| CN103980122B (zh) | 双亲柱[5]芳烃自组装形成囊泡及其解聚的可逆性、可控性的控制方法 | |
| Jabar et al. | Sustainable dyeing of cotton fabric with mangiferin: Roles of microwave-rays and bio-mordants on fabric colorimetric and fastness properties | |
| CN113662880A (zh) | 一种生物粘附型邻苯二酚木质素/化学防晒剂微胶囊及其制备与应用 | |
| CN110934769A (zh) | 一种浅色甘蔗渣基木质素的制备方法及其应用 | |
| CN102675484B (zh) | 一种4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法 | |
| ITMI962476A1 (it) | Agente polimerico per la filtrazione degli ultravioletti e processo per la sua preparazione | |
| Kalusulingam et al. | Biomass-derived humin-like furanic polymers as an effective UV-shielding agent for optically transparent thin-film composites | |
| CN107163164A (zh) | 交联型大分子光稳定剂的制备方法 | |
| Harada et al. | Macromolecular Recognition Formation of Inclusion Complexes of Polymers with Cyclodextrins | |
| CN107936551A (zh) | 一种基于竹木半纤维素/γ‑聚谷氨酸的复合膜及其制备方法和应用 | |
| Nakamura et al. | Resinification of woody lignin and its characteristics on safety and biodegradation | |
| CN103864726A (zh) | 一种2-羟基-4-缩水甘油醚基-二苯甲酮的微波合成方法 | |
| CN115385817B (zh) | 利用聚多酚材料提升山椒素光防护稳定性的方法 | |
| CN106638093A (zh) | 一种具有光响应特性的水溶性滤纸纤维素胶束的制备方法 | |
| Wu et al. | Construction of photo-responsive lignin as a broad-spectrum sunscreen agent |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |