CN103980122B - 双亲柱[5]芳烃自组装形成囊泡及其解聚的可逆性、可控性的控制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低聚乙二醇功能化的双亲柱[5]芳烃化合物（<b>AP5</b>-glycol）的合成方法，<b>AP5</b>-glycol在水中自组装形成囊泡，此囊泡在受到加热、超声及剧烈搅拌等外界物理刺激后能产生响应性解聚（囊泡变小或逐渐消失），但外界刺激停止后，囊泡能够很快再次形成，即囊泡形成和囊泡解聚这两过程是可逆、可控的。因此，此囊泡显示出优异的热力学可逆性和动力学可逆性、可控性。此外，KPF6和benzo-18-crown-6能够分别用作解聚和再次形成囊泡自组装体的开关。这些特性可使囊泡在药物释放或传送等应用中表现出杰出的可循环使用性能。
Description
技术领域
本发明涉及低聚乙二醇功能化的双亲柱[5]芳烃的合成及其自组装形成囊泡及其解聚的可逆性、可控性的控制方法
背景技术
超分子化合物诸如冠醚、环糊精、瓜环、杯芳烃等，由于其迷人的性质及其宽广范围的应用已经引起科研工作者的极大关注。以超分子化合物为研究对象的超分子化学是化学研究领域的一个重要扩展。发展至今，超分子化学研究内容包括分子识别、分子自组装、催化和选择键合等方面。通过分子自组装形成功能超分子体系是超分子化学的目标之一，因此，分子自组装在主客体化学方面扮演着最为重要的角色。自组装是指由一种或多种组分分子相互间自发缔合成的高度复杂性的超分子聚集体的过程。对分子自组装体系的分析表明：自组装是由较弱的、可逆的非共价相互作用驱动的，如氢键，π-π相互作用等。同时，自组装体系的结构稳定性和完整性也是靠这些作用非共价相互作用来保持的。通过自组装，目前人们已经得到了各种形貌的聚集体，包括胶束、囊泡、薄膜、纤维和管等等，其在分子传感器、功能材料、分子器件、药物控制释放、抽提分离、高效选择性催化剂等领域得到广泛的研究和应用。
正是由于超分子化学迷人的性质及其宽广的用途吸引着科学家们不断设计、合成新型的大环主体分子。在2008年，柱芳烃作为新一代超分子化合物被首次合成报道，从那以后，主体化合物柱[n]芳烃，尤其是柱[5]芳烃，由于其独特的结构和令人着迷的性质，已经得到积极的研究和迅速的发展。柱[n]芳烃的自组装也得到一定的研究和应用。2011年，黄飞鹤课题组用十烷基修饰柱[5]芳烃，并用功能化的柱[5]芳烃为构筑的基本单元，以分子间的非共价键作用力(C—H…π相互作用)为驱动力，制备了一种新型的超分子聚合物，并可以通过控制浓度去控制聚合物的分子聚集状态。这种超分子聚合物具有自修复性和低温加工性等优良特性。同在2011年，黄飞鹤等又制备了分别用H1和H2功能化的柱[5]芳烃分子，并且研究了其各自不同的自组装方式。该研究结果构筑了一条非常简单的控制单功能化的柱芳烃单元自组装方式的途径：也就是H1和H2功能化的柱[5]芳烃不仅可以自组装成环状的二聚体，还可以自组装成线性的超分子聚合物，两者还可以形成互补。Ogoshi课题组通过分子自组装的方法，构筑了众多以柱芳烃为结构单元的超分子聚合物和有机超分子纳米管。2011年，Ogoshi等又报道了光控的柱[5]芳烃与偶氮苯功能化的紫精衍生物。在2011年，侯军利等通过自主组装的方法，制备了一类基于柱芳烃的新型人工通道，通过实验发现这类人工通道对质子的传输表现出很高的选择性和优异的性能；2012年，黄飞鹤课题组首次合成了双亲柱[5]芳烃，并且利用双亲的柱[5]芳烃自组装形成囊泡和多壁微管，其中囊泡在载送、释放药物中得到应用。
可见，柱芳烃的自组装应用研究取得了一定的成果。然而，柱芳烃的自组装应用研究还存在如下不足之处：一、双亲柱[5]芳烃的种类非常罕见，人们对柱芳烃的自组装行为研究主要集中在有机体系中，对其在水介质中的自组装聚集行为的研究仍然处于初级阶段，双亲柱[5]芳烃在水溶液中的自组装行为的研究尤其稀少，有机溶剂的大量使用不仅造成了环境的污染，而且严重限制了它在生物、医药等领域的应用前景。二、在水介质中，双亲柱芳烃的自组装体系的研究与应用在国内外还鲜见报道。可以采用简单的方法控制双亲柱芳烃的自组装体系的形成与解聚的可逆过程的研究和应用也未见报道。为了让柱芳烃的自组装体系发挥其最大的应用潜力，合成新型双亲的柱芳烃、研究对外界刺激产生响应的双亲柱芳烃自组装体系是有很大的理论意义和适用价值的。
因此，我们期望通过揭示功能化两亲型柱[5]芳烃分子在水介质中的有序组合体构筑规律，积极推动柱[5]芳烃类两亲分子在自组装领域的发展。
发明内容
发明目的：本发明为了解决现有技术的不足，提供了一种合成新型的乙二醇功能化的双亲柱[5]芳烃(AP5-glycol)的合成方法。AP5-glycol在水中自发地形成囊泡，此囊泡在受到加热、超声及剧烈搅拌等外界刺激后能产生响应性解聚，但外界刺激停止后，囊泡能够很快再次形成，即囊泡形成和囊泡解聚这两过程是可逆、可控的。因此，此囊泡显示出优异的热力学可逆性和动力学可逆性。此外，KPF6和benzo-18-crown-6能够分别用作解聚囊泡和再次形成囊泡自组装体的开关。
技术方案：AP5-glycol的合成方法，AP5-glycol水溶液自组装形成囊泡及其解聚的可逆性、可控性的控制方法
包括以下步骤：
1.低聚乙二醇功能化的双亲柱[5]芳烃化合物(AP5-glycol)的合成方法，包括以下步骤：
AP5-glycol的合成过程是先由对苯二酚合成A，由A合成B，由B合成C，最后由C合成AP5-glycol，具体步骤如下：
1)化合物A的合成：
将对苯二酚(44.0g,400mmol)及溴代戊烷(60.5g，400mmol)在溶解在干燥的乙腈(500mL)中，在搅拌的条件下向混合溶液中加入无水K2CO3(55.2g,400mmol)。得到的混合溶液在氮气保护下于80℃反应24h。然后，再将氯乙酸甲酯(43.2g，400mmol)和另一份无水K2CO3(55.2g，400mmol)加入到混合体系中继续反应24h。最后，去除无机盐后蒸发掉溶剂后，剩余物用硅胶柱层析法(石油醚/乙酸乙酯＝10/1，V/V)提纯后，可以获得白色固体A(47.0g,45％)。
2)化合物B的合成：
称取化合物A(2.20g,15.8mmol)，多聚甲醛(1.50g,48.4mmol)及低聚乙二醇BF3·Et2O(0.400g,2.47mmol)，将三者溶解于二氯甲烷溶剂中后，混合体系在室温下搅拌一夜。然后，混合溶液用旋转蒸发仪将溶剂蒸发掉后，剩余物用硅胶柱层析法(石油醚/乙酸乙酯＝10/1，V/V)提纯后，可以获得白色固体B(0.5g，1％)。
3)化合物C的合成
称取化合物B(1.43g,5.00mmol)及NaOH(100mmol)溶解于CH3CH2OH(25mL)中，置于100ml圆底烧瓶中，然后在80℃反应24h。反应结束冷却后，加HCl调节其pH值为4，去除溶剂后，剩余物用水(2×50mL)洗涤后获得化合物C，化合物C为白色固体(0.5g,78％)。
4)化合物AP5-glycol的合成
称取化合物C(0.100g,0.100mmol)，三甘醇单甲醚(1.03g,0.200mmol)，1-(3’-(二甲胺基)丙基)-3-碳化二亚胺盐酸盐(EDC,1.77g,0.800mmol)及4-二甲氨基吡啶(DMAP,催化剂量)溶解于二氯甲烷(50mL)中后，在室温下搅拌一夜。混合溶液用旋转蒸发仪蒸发后，剩余物用硅胶柱层析法(二氯甲烷/甲醇＝1/1，V/V)提纯后，可以获得白色油状物AP5-glycol(0.13g,76％)。
2.AP5-glycol水溶液中囊泡的形成
乙二醇功能化的双亲柱[5]芳烃(AP5-glycol)在水中自发地形成可逆囊泡，AP5-glycol溶液配制过程为：称0.0148gAP5-glycol，用3ml浓度为2M的HCl的酸化，得到完全透明凝胶状物质，再定容至100ml，得到600μM的AP5-glycol澄清溶液，将600μM的AP5-glycol稀释至200μM的澄清溶液。静置7-14天后，可见原本澄清的体系逐渐有白色泡状不溶物质析出，白色泡状不溶物质即为囊泡。
3.囊泡形成与解聚的可逆性、可控性的控制方法
A.囊泡的热力学可逆性、可控性：1.00×10-5M的AP5-glycol的水溶液中形成囊泡，将其从室温加热到80℃的过程中，囊泡逐渐变小(或消失)，溶液冷却到室温，囊泡再次形成。表明AP5-glycol超分子囊泡在水溶液中展现出优异的热力学可逆性。
B.囊泡的动力学可逆性、可控性：1.00×10-5M的AP5-glycol的水溶液中形成囊泡，将其超声5min后，囊泡变小(或消失)，当样品液静置10min后囊泡再次形成。AP5-glycol水溶液中形成囊泡，剧烈搅拌溶液10min后，囊泡变小(或消失)，当样品液静置10min后囊泡再次形成。表明AP5-glycol超分子囊泡在水溶液中展现出优异的动力学可逆性。
C.囊泡的分子开关可控性：1.00×10-5M的AP5-glycol的水溶液中形成囊泡，加入克当量的KPF6到上述体系直到囊泡消失，再加入适当过量的benzo-18-crown-6(B18C6)提取溶液中的K+后，溶液中再次形成囊泡。
有益效果：本发明合成了乙二醇功能化的双亲柱[5]芳烃(AP5-glycol)，得到了一种新型的双亲柱[5]芳烃。AP5-glycol在水中能自发地形成囊泡，实现了柱芳烃在水介质中的自组装，组装过程避免了有机溶剂的使用及对环境的危害，为其在生物医药等领域的应用准备了条件。此超分子囊泡在受到加热、超声及剧烈搅拌等外界物理刺激后能产生响应性解聚，但外界刺激停止后，囊泡能够很快再次形成，即形成囊泡和囊泡解聚这两过程是可逆的、可控的。因此，此囊泡显示出优异的热力学可逆性和动力学可逆性，此外，KPF6和benzo-18-crown-6能够分别用作解聚囊泡和再次形成囊泡自组装体的开关。这些特性可使囊泡在应用过程中表现出杰出的循环使用性能，为药物释放与传送等领域的应用奠定了坚实的基础。
附图说明：
图1为AP5-glycol在水中形成囊泡及囊泡在外界物理刺激下解聚和再组装成囊泡及分子开关囊泡的可逆过程示意图；图中1为乙二醇；图中2为输水骨架；
图2为AP5-glycol的合成过程示意图；
图3为化合物A的核磁光谱1HNMR(400MHz,CDCl3,298K)；
图4为化合物B的核磁光谱1HNMR(400MHz,CDCl3,298K)；
图5为化合物C的核磁光谱1HNMR(400MHz,DMSO-d6,298K)；
图6为化合物C的电喷雾质谱(LRESIMS)Mainpeak:m/z1764.1[M+Na]+(100％)；
图7为化合物AP5-glycol的核磁光谱1HNMR(400MHz,DMSO-d6,298K)；
图8为化合物AP5-glycol的电喷雾质谱(LRESIMS).Mainpeak:m/z1274.7[M+2K]2+/2(100％)；
图9为AP5-glycol在水中自组装形成囊泡的TEM图；
图10为AP5-glycol在水中自组装形成囊泡的放大TEM图；
图11为AP5-glycol在水中自组装形成囊泡的SEM图；
图12为AP5-glycol在水中自组装形成囊泡的DLS测定；
图13为在加热过程中AP5-glycol囊泡变化过程的DLS测定结果：(a)80℃；(b)60℃；(c)40℃；(d)20℃；
图14为AP5-glycol在水中形成囊泡的DLS测定：(a)超声5min后；(b)超声后静置10min；
图15为AP5-glycol在水中形成囊泡的DLS测定：(a)搅拌10min后；(b)搅拌后静置10min
图16为加入K+及B18C6后AP5-glycol在水中形成囊泡的DLS测定。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例：
AP5-glycol----低聚乙二醇功能化的双亲柱[5]芳烃化合物；DLS----动态光散射。
AP5-glycol的合成过程如图1所示。AP5-glycol的合成过程是先由对苯二酚合成A，由A合成B，由B合成C，最后由C合成AP5-glycol。A、B、C及AP5-glycol化合物的分子结构如图1。图2为AP5-glycol在水中形成囊泡及囊泡在外界物理刺激下解聚和再组装成囊泡及分子开关囊泡的可逆过程示意图，图2中1为乙二醇；图2中2为输水骨架。
AP5-glycol自组装形成对外界刺激产生可逆响应的超分子囊泡，包括以下步骤：
1.AP5-glycol的合成方法
AP5-glycol的合成过程如图1，具体包括以下步骤：
1)化合物A的合成：
将对苯二酚(44.0g,400mmol)及溴代戊烷(60.5g，400mmol)在溶解在干燥的乙腈(500mL)中，在搅拌的条件下向混合溶液中加入无水K2CO3(55.2g,400mmol)。得到的混合溶液在氮气保护下于80℃反应24h。然后，再将氯乙酸甲酯(43.2g，400mmol)和另一份无水K2CO3(55.2g,400mmol)加入到混合体系中继续反应24h。最后，去除无机盐后，将溶剂蒸发掉，剩余物用硅胶柱层析法(石油醚/乙酸乙酯＝10/1，V/V)提纯后，可以获得白色固体A(47.0g,45％)。化合物A的核磁光谱1HNMR如图3所示。
2)化合物B的合成：
称取化合物A(2.20g,15.8mmol)，多聚甲醛(1.50g,48.4mmol)及低聚乙二醇BF3·Et2O(0.400g,2.47mmol)，将三者溶解于二氯甲烷溶剂中后，混合体系在室温下搅拌一夜。然后，混合溶液用旋转蒸发仪将溶剂蒸发掉后，剩余物用硅胶柱层析法(石油醚/乙酸乙酯＝10/1，V/V)提纯后，可以获得白色固体B(0.5g，1％)。化合物B的核磁光谱1HNMR如图4所示。
3)化合物C的合成
称取化合物B(1.43g,5.00mmol)及NaOH(100mmol)溶解于CH3CH2OH(25mL)中，置于100ml圆底烧瓶中，然后在80℃反应24h。反应结束冷却后，加HCl调节其pH值为4，去除溶剂后，剩余物用水(2×50mL)洗涤后获得化合物C，化合物C为白色固体(0.5g,78％)。化合物C的核磁光谱1HNMR如图5所示，化合物C的电喷雾质谱(LRESIMS)如图6所示。
4)化合物AP5-glycol的合成
称取化合物C(0.100g,0.100mmol)，三甘醇单甲醚(1.03g,0.200mmol)，1-(3’-(二甲胺基)丙基)-3-碳化二亚胺盐酸盐(EDC,1.77g,0.800mmol)及4-二甲氨基吡啶(DMAP,催化剂量)溶解于二氯甲烷(50mL)中后，在室温下搅拌一夜。混合溶液用旋转蒸发仪蒸发后，剩余物用硅胶柱层析法(二氯甲烷/甲醇＝1/1，V/V)提纯后，可以获得白色油状物AP5-glycol(0.13g,76％)。化合物AP5-glycol的核磁光谱1HNMR如图7所示，化合物AP5-glycol的电喷雾质谱(LRESIMS)如图8所示。
2.AP5-glycol在水溶液自组装形成囊泡
乙二醇功能化的双亲柱[5]芳烃(AP5-glycol)在水中自发地形成可逆囊泡，AP5-glycol溶液配制过程为：称0.0148gAP5-glycol，用3ml浓度为2M的HCl的酸化，得到完全透明凝胶状物质，再定容至100ml，得到600μM的AP5-glycol澄清溶液，将600μM的AP5-glycol稀释至200μM的澄清溶液。静置7-14天后，可见原本澄清的体系逐渐有白色泡状不溶物质析出，白色泡状不溶物质即为AP5-glycol自组装体的球状囊泡。囊泡的TEM(透射电镜)如图9和10所示，由图9的TEM可知囊泡的尺寸主要分布在40到140nm之间(图9中1,2,3,4分别为40nm,80nm,100nm,140nm的囊泡)，囊泡平均大小约为120nm。图10为放大的TEM图，由图10的TEM(图10中5)可知囊泡厚度大约为4nm。囊泡的SEM(扫描电镜)如图11所示。图11的SEM形貌显示：囊泡的大小约是120nm。由DLS(动态光散射)测定结果表明囊泡的粒径分布在40-180nm范围内，囊泡的平均粒径大约是120nm，如图12所示。这与SEM及TEM的测定结果一致。
3.形成囊泡及其解聚的可逆性、可控性的控制方法
A.囊泡的热力学可逆性、可控性
1.00×10-5M的AP5-glycol的水溶液中形成囊泡，将其从室温加热到80℃的过程中，囊泡逐渐变小(或消失)，溶液冷却到室温，囊泡再次形成。表明AP5-glycol超分子囊泡在水溶液中展现出优异的热力学可逆性。图13为在加热过程中AP5-glycol囊泡的转变过程的DLS测定结果，其中(a)80℃；(b)60℃；(c)40℃；(d)20℃。
B.囊泡的动力学可逆性、可控性
1.00×10-5M的AP5-glycol的水溶液中形成囊泡，将其超声5min后，囊泡变小(或消失)，当样品液静置10min后囊泡再次形成。图14为AP5-glycol囊泡在超声5min及超声后静置10min后再次形成囊泡的DLS测定结果，其中图14(a)为超声5min后；图14(b)为超声后再静置10min后的DLS测定结果。
AP5-glycol水溶液中形成囊泡，剧烈搅拌溶液10min后，囊泡变小(或消失)，当样品液静置10min后囊泡再次形成。表明AP5-glycol超分子囊泡在水溶液中展现出优异的动力学可逆性。图15为AP5-glycol囊泡在剧烈搅拌10min及搅拌停止静置10min后再次形成囊泡的DLS测定结果，其中图15(a)为搅拌10min后；图15(b)为搅拌停止静置10min后的DLS测定结果。
C.囊泡的分子开关可控性：
1.00×10-5M的AP5-glycol的水溶液中形成囊泡，加入克当量的KPF6到上述体系直到囊泡消失，再加入适当过量的benzo-18-crown-6(B18C6)提取溶液中的K+后，溶液中再次形成囊泡。图16为加入K+及B18C6后AP5-glycol在水中形成囊泡的DLS测定结果。
本发明和现有技术相比，具有下列优势：一、本发明合成了乙二醇功能化的双亲柱[5]芳烃(AP5-glycol)，得到了一种新型的双亲柱[5]芳烃。乙二醇功能化的双亲柱[5]芳烃在水中自发地形成囊泡，实现了柱芳烃在水介质中的自组装，组装过程避免了有机溶剂的使用及对环境的危害，为其在生物医药等领域的应用准备了条件。二、此囊泡在受到加热、超声及剧烈搅拌的外界物理刺激后能产生响应性解聚，但外界物理刺激停止后，囊泡能够很快再次形成，即形成囊泡和囊泡解聚这两过程是可逆、可控的。因此，此囊泡显示出优异的热力学可逆性和动力学可逆性，此外，KPF6和benzo-18-crown-6能够分别用作解聚囊泡与再次形成囊泡自组装体的开关。这些特性可使囊泡在应用过程中表现出杰出的可循环使用性。因此，此发明合成了新型乙二醇功能化的双亲柱[5]芳烃后，克服了现有技术的不足，不仅成功实现了在水介质中的囊泡对外界物理刺激可逆、可控性响应的柱芳烃自组装体系，还实现了用简单的物质作为囊泡的分子开关，为药物传送与释放等领域的应用奠定了坚实的基础，拓展其在生物、医药等领域的应用。
Claims (2)
1.一种AP5-glycol的水溶液形成的囊泡，其特征在于：AP5-glycol水溶液自发地形成可逆囊泡，AP5-glycol溶液配制过程为：称0.0148gAP5-glycol，用3ml浓度为2M的HCl的酸化，得到完全透明凝胶状物质，再定容至100ml，得到600μM的AP5-glycol澄清溶液，将600μM的AP5-glycol稀释至200μM的澄清溶液；静置7-14天后，可见原本澄清的体系逐渐有白色泡状不溶物质析出，白色泡状不溶物质即为囊泡；
其中，所述的AP5-glycol的合成方法，包括以下步骤：
AP5-glycol的合成过程是先由对苯二酚合成A，由A合成B，由B合成C，最后由C合成AP5-glycol，具体步骤如下：
1)化合物A的合成：
将44.0g,400mmol的对苯二酚及60.5g，400mmol的溴代戊烷溶解在500mL的干燥的乙腈中，在搅拌的条件下向混合溶液中加入55.2g,400mmol的无水K2CO3；得到的混合溶液在氮气保护下于80℃反应24h；然后，再将43.2g，400mmol的氯乙酸甲酯和另一份55.2g，400mmol的无水K2CO3加入到混合体系中继续反应24h；最后，去除无机盐后蒸发掉溶剂后，剩余物用硅胶柱层析法将石油醚/乙酸乙酯＝10/1，V/V提纯后，可以获得47.0g,45％的白色固体A；
2)化合物B的合成：
称取2.20g,15.8mmol的化合物A，1.50g,48.4mmol的多聚甲醛及0.400g,2.47mmol的低聚乙二醇BF3·Et2O，将三者溶解于二氯甲烷溶剂中后，混合体系在室温下搅拌一夜；然后，混合溶液用旋转蒸发仪将溶剂蒸发掉后，剩余物用硅胶柱层析法将石油醚/乙酸乙酯＝10/1，V/V提纯后，可以获得0.5g，1％的白色固体B；
3)化合物C的合成：
称取1.43g,5.00mmol的化合物B及100mmol的NaOH溶解于25mL的CH3CH2OH中，置于100ml圆底烧瓶中，然后在80℃反应24h；反应结束冷却后，加HCl调节其pH值为4，去除溶剂后，剩余物用2*50mL水洗涤后获得化合物C，0.5g,78％的化合物C为白色固体；
4)化合物AP5-glycol的合成：
称取0.100g,0.100mmol的化合物C，1.03g,0.200mmol的三甘醇单甲醚，1.77g,0.800mmol的1-(3’-(二甲胺基)丙基)-3-碳化二亚胺盐酸盐(EDC,)及4-二甲氨基吡啶溶解于50mL的二氯甲烷中后，在室温下搅拌一夜；混合溶液用旋转蒸发仪蒸发后，剩余物用硅胶柱层析法将二氯甲烷/甲醇＝1/1，V/V提纯后，可以获得0.13g,76％的白色油状物AP5-glycol。
2.一种根据权利要求1的囊泡形成与解聚的可逆性、可控性的控制方法，其特征在于：
A.囊泡的热力学可逆性、可控性：1.00*10-5M的AP5-glycol的水溶液中形成囊泡，将其从室温加热到80℃的过程中，囊泡逐渐变小或消失，溶液冷却到室温，囊泡再次形成；
B.囊泡的动力学可逆性、可控性：1.00*10-5M的AP5-glycol的水溶液中形成囊泡，将其超声5min后，囊泡变小或消失，当样品液静置10min后囊泡再次形成；AP5-glycol水溶液形成囊泡，剧烈搅拌溶液10min后，囊泡变小或消失，当样品液静置10min后囊泡再次形成；
C.囊泡的分子开关可控性：1.00*10-5M的AP5-glycol的水溶液中形成囊泡，加入克当量的KPF6到上述体系直到囊泡解聚，再加入适当过量的benzo-18-crown-6(B18C6)提取溶液中的K+后，溶液中再次形成囊泡。
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| Guest Complexation between a Difunctional Pillar[5]arene and Alkyldiamines.《Org. Lett.》.2014,第16卷第2486− * |
| Guocan Yu等.Proton Transfer in Host− * |
| Redox-Responsive Complexation between a Pillar[5]arene with Mono(ethylene oxide) Substituents and Paraquat;Xiaodong Chi等;《Org. Lett.》;20130829;第15卷(第8期);第4722-4725页 * |
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