CN103439393A - 石墨烯-双亲柱[5]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯-双亲柱[5]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料的制备及其应用，包括石墨烯-柱[5]芳烃纳米复合材料的制备和石墨烯-柱[5]芳烃-金纳米粒子的制备，本发明的合成方法简单快速，实验证明：石墨烯-柱[5]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料修饰电极能够协同地促进多巴胺的电化学反应，对多巴胺的电化学检测具有较宽的线性范围：1.2×10^-8～2.5×10^-5mol·L^-1，也具有很低的检测限：9×10^-9mol·L^-1。

Description

石墨烯-双亲柱[5]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料的制备及其应用

技术领域

本发明具体涉及石墨烯-柱[5]芳烃-金纳米粒子的制备方法及其对多巴胺电化学检测的应用。

背景技术

任何新一代拥有迷人性质的大环主体化合物的到来都能加速超分子化学的发展，并且能为材料科学开辟一条新的途径。大环化合物诸如冠醚、环糊精、瓜环、杯芳烃等，由于其宽广范围的应用已经引起科研工作者的极大关注。在过去5年，新一代超分子主体化合物柱[n]芳烃，尤其是柱[5]芳烃，由于其独特的结构和令人着迷的性质，已经得到积极的研究和迅速的发展。柱[n]芳烃是由对苯二酚或对苯二酚醚通过亚甲基桥在苯环的对位连接而成的一类环状低聚物，因此，柱[n]芳烃具有刚性的对称柱状结构。在两个可功能化的边沿之间还夹着一个疏水的富电子空腔。正是由于柱[n]芳烃具有刚性的对称柱状结构和疏水的富电子空腔，柱[n]芳烃已经在纳米材料、分子识别、化学传感器、离子传输、超分子聚合物等领域的应用过程中展现出独特的识别各种类型客体分子的能力，从而表现出其独特的魅力。最近，一种双亲的柱[5]芳烃被设计并成功合成了，这种双亲的柱[5]芳烃带有5个亲水胺基和5个疏水烷基链、它能够溶解于水中。

石墨烯(Graphene：GN)为单原子层二维结构，由6个碳原子通过sp²杂化形成的六边形环构成蜂巢状结构。2004年由曼彻斯特大学Geim领导的研究小组采用微机械剥离法(micro-mechanical cleavage)制备出了单层的石墨烯，Geim因此也获得了2010年的诺贝尔物理学奖。由于石墨烯是一种拥有优良的机械性能、高的表面积、迷人的电子性能的新型材料，所以，石墨烯非常适合于开发高性能的复合材料。近来，用石墨烯做催化材料的载体越来越为人们所关注，将金属分散到石墨烯纳米片表面就可以制得新型石墨烯/金属纳米复合材料，目前对该类复合物的研究主要集中在用贵金属等功能性金属纳米粒子修饰石墨烯，这不仅可以得到比金属本身性能更加优越的复合材料，显示出潜在应用价值，而且可以减少贵金属的消耗，具有很大的经济价值。因此，许多科学家展开了石墨烯上负载贵金属纳米粒子的研究工作。

虽然，石墨烯上负载贵金属纳米粒子已经取得了巨大的进步。但是，在下面三个方面仍然存在巨大的挑战：一、由于石墨烯是疏水的，所以石墨烯上负载贵金属纳米粒子很难在水体系中实现，因此，制备水分散性石墨烯仍然是非常必要、也是世界难题。这主要是由于石墨烯片层之间存在π-π的相互作用，使得石墨烯在水中容易形成不可逆的团聚，这就严重限制了石墨烯在水体系中的应用。而在其他有机溶剂中(二氯甲烷，DMF等)进行石墨烯的功能化又会带来环境的污染。因此，促进石墨烯水溶性的功能化显得尤其重要。二、贵金属纳米粒子在石墨烯表面的分散均匀性仍然是一个严峻的问题。三、将贵金属纳米粒子修饰到石墨烯表面最常用的方法之一是自组装的方法。这种方法采用一种媒介交联剂预先修饰到石墨烯表面，然后将金属纳米粒子自组装到石墨烯表面。迄今为止，各种类型的分子已经被用作交联剂制备了石墨烯-贵金属纳米粒子复合材料，但是这些交联剂有的不溶于水，例如十八烷胺octadecylamine，所以整个复合材料制备过程必须在有机溶剂中进行，相应的就给环境带来污染。同时，这样的交联剂也不能给石墨烯带来促进的或新的功能。

所以，我们期望找到一种恰当的交联剂，将其修饰到石墨烯GN表面，贵金属纳米粒子自组装到交联剂修饰的石墨烯表面，制备石墨烯-交联剂-贵金属纳米粒子复合材料的过程能够克服以上提到的技术难题。在此，我们用一种新型大环化合物双亲柱[5]芳烃P5作为交联剂，去制备石墨烯-双亲柱[5]芳烃-金纳米粒子(GN-P5-AuNPs)复合材料。用P5为交联剂制备GN-P5-AuNPs复合材料成功地解决了上面三个问题：一、制备了水分散性石墨烯，双亲性的P5修饰到石墨烯表面后，促进了石墨烯的分散性，得到的GN-P5能够分散在水中，为石墨烯在水体系的进一步功能化和应用提供了可能。二、将AuNPs自组装到GN-P5表面后，AuNPs能够均匀的分散在石墨烯表面。三、P5会给石墨烯或GN-P5-AuNPs复合材料带来新的功能或促进的功能。这是由于P5修饰到石墨烯表面后不仅促进了石墨烯的水分散性，而且，由于P5具有超分子识别与富集能力，所以，在应用过程中，P5会给GN-P5-AuNPs带来超分子识别与富集功能。

多巴胺是一种非常重要的儿茶酚胺，是下丘脑和脑垂体腺中的一种关键神经传质，它也是一种关系着多种器官能否正常运行的神经递质，比如大脑，肾上腺及心脏等。多巴胺的浓度大小直接影响人类身体健康，服用适量的多巴胺能够治疗忧郁症，而身体内多巴胺不足则会令人失去控制肌肉的能力，如果严重不足会令人的手脚不自主地震动或导致帕铂森等一系列疾病。因此，人体内多巴胺浓度的检测早就受到国内外人士的重视。

由此可见，实现对多巴胺浓度的检测具有重要的意义。目前检测多巴胺的方法很多，譬如：高效液相色谱法、高效液相色谱法-质谱联用法、可见分光光度法等。但高效液相色谱法、高效液相色谱法-质谱联用法需用到昂贵的仪器，并且使用的流动相大多有毒，会给环境造成一定程度的污染。而可见分光光度法的检测灵敏度又不高。而电化学分析法不仅用到的仪器设备简单，而且是一种绿色、快速、检测灵敏度高的分析方法。此外，自1970s以来，电化学方法已经被国际上广泛用于神经传质类物质如多巴胺的检测。

发明内容

发明目的：本发明为了解决现有技术的不足，提供了一种简单快速合成新型石墨烯-双亲柱[5]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料的制备方法，本发明的第二个目的是提供了上述复合材料在多巴胺电化学检测中的应用。

技术方案：石墨烯-双亲柱[5]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料的制备，包括以下步骤：

1)石墨烯-柱[5]芳烃纳米复合材料的制备

将10mg的氧化石墨烯GO和10mg的双亲性柱[5]芳烃P5在超声条件下混合溶解于10ml去离子水中，然后在室温条件下搅拌12h，加入100μl的水合肼和200μl的氨水后，形成混合溶液，混合溶液在磁力搅拌下于75℃反应14h，所获得的黑色分散液在10000rpm的转速下离心20分钟，然后用去离子水洗涤三次后获得石墨烯-柱[5]芳烃GN-P5纳米复合材料，此复合材料在65℃下真空干燥48h后得到GN-P5固体粉末，再将GN-P5重新超声分散于水中，得到1.0mg/mL的GN-P5的分散液，待用；

2)石墨烯-柱[5]芳烃-金纳米粒子的制备

称取10mg GN-P5固体粉末超声溶解于水中后与预先制备好的过量的金纳米粒子AuNPs的水溶液混合，在室温下搅拌24h，然后将此混合溶液在10000rpm离心10min，得到的石墨烯-柱[5]芳烃-金纳米粒子GN-P5-AuNPs，用去离子水洗涤三次后得到纯净的GN-P5-AuNPs，GN-P5-AuNPs在65℃下真空干燥48h得到GN-P5-AuNPs固体粉末，即得石墨烯-双亲柱[5]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料。

一种石墨烯-双亲柱[5]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料的应用：

1)玻碳电极用0.3μm-Al₂O₃与水的混合液打磨并用去离子水冲洗后干燥待用，将GN，GN-P5，GN-P5-AuNPs超声分散在去离子水中得到三种浓度为1.0mg/mL的悬浊液，将三种悬浊液各取10μL分别滴涂在三支玻碳电极表面并在空气中干燥12h。最后，修饰电极在pH＝7.0的0.1M PBS中以100mV s^-1的扫速连续扫描5-6圈来达到活化电极的目的。

2)用裸电极及GN，GN-P5，GN-P5-AuNPs三种材料的修饰电极对在0.1M PBS(pH＝7.0)中的50μM的多巴胺(dopamine：DA)进行循环伏安扫描，得到电化学响应曲线。

3)配制在0.1M PBS(pH＝7.0)中的不同浓度的DA标准溶液，然后，用GN-P5-AuNPs修饰的玻碳电极分别对DA标准溶液进行示差脉冲伏安法(DPV)扫描，记录峰电流，制作标准曲线，确定检测DA的线性范围和检测限。

有益效果：石墨烯GN是一种具有优良的导电性、巨大表面及机械强度极好的碳纳米材料，因此，石墨烯广泛的被用于电极修饰材料去提高电分析性能，柱[5]芳烃P5是一种新型大环化合物，对有机分子具有选择性识别和富集功能，而金纳米粒子AuNPs具有很强的电催化能力，本发明通过简单快速的方法合成GN-P5-AuNPs三元纳米复合材料。合成的复合材料能够合并上面三种材料单独具有的性能，用GN-P5-AuNPs复合材料修饰电极，采用电化学的方法实现对多巴胺(DA)的分析检测，实验结果发现：GN-P5-AuNPs的每一种成分能够协同地促进多巴胺的电化学反应，即GN-P5-AuNPs三元纳米复合材料对多巴胺的电化学检测时表现出：GN的导电性和大表面积、P5分子的超分子识别和富集功能及AuNPs的电催化能力。正是由于GN-P5-AuNPs能够协同地促进DA的电化学响应，所以，GN-P5-AuNPs对多巴胺的电化学检测具有较宽的线性范围：1.2×10^-8～2.5×10^-5mol·L^-1，也具有较低的检测限：9×10^-9mol·L^-1。

附图说明：

附图1为本发明中双亲柱[5]芳烃的分子结构示意图；

附图2为本发明中石墨烯GN的水分散液照片；

附图3为本发明中石墨烯-双亲柱[5]芳烃复合材料的水分散液照片；

附图4为本发明中GN石墨烯的TEM图片；

附图5为本发明中GN-P5-AuNPs的TEM图片；

附图6为本发明中GN-P5-AuNPs的高倍电镜图片；

附图7为DA在裸玻碳电极、GN修饰玻碳电极，GN-P5修饰玻碳电极，GN-P5-AuNPs修饰玻碳电极上的循环伏安曲线；

附图8为本发明中为DA在不同的修饰电极上与图7对应的循环伏安曲线峰电流的柱形图；

附图9为在0.1M PBS(pH＝7)中，不同浓度的DA的DPV响应曲线；

附图10为DA浓度对DPV峰电流的直线关系(包括线性回归方程及相关性)。

具体实施例：

石墨烯-双亲柱[5]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料的制备，包括以下步骤：

1)石墨烯-柱[5]芳烃纳米复合材料的制备

将10mg的氧化石墨烯GO和10mg的双亲性柱[5]芳烃P5在超声条件下混合溶解于10ml去离子水中，然后在室温条件下搅拌12h，加入100μl的水合肼和200μl的氨水后，形成混合溶液，混合溶液在磁力搅拌下于75℃反应14h，所获得的黑色分散液在10000rpm的转速下离心20分钟，然后用去离子水洗涤三次后获得石墨烯-柱[5]芳烃GN-P5纳米复合材料，此复合材料在65℃下真空干燥48h后得到GN-P5固体粉末，再将GN-P5重新超声分散于水中，得到1.0mg/mL的GN-P5分散液，待用；由实验可知：石墨烯GN在水介质中团聚沉淀，而石墨烯-双亲柱[5]芳烃GN-P5复合物能分散于水中，如图2所示。

2)石墨烯-柱[5]芳烃-金纳米粒子的制备

称取10mg石墨烯-柱[5]芳烃GN-P5固体粉末超声溶解于水中后与预先制备好的过量(过量以金纳米粒子粉红色不消失为标准)的金纳米粒子AuNPs的水溶液混合，在室温下搅拌24h，然后将此混合溶液在10000rpm离心10min，得到的石墨烯-柱[5]芳烃-金纳米粒子GN-P5-AuNPs，用去离子水洗涤三次后得到纯净的GN-P5-AuNPs，GN-P5-AuNPs在65℃下真空干燥48h得到GN-P5-AuNPs固体粉末，即得石墨烯-双亲柱[5]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料，GN，GN-P5-AuNPs的透射电子显微镜图片如下图3、4、5所示：(A)石墨烯的TEM图片；(B)GN-P5-AuNPs的TEM图片；(C)GN-P5-AuNPs的高倍电镜图片。

一种石墨烯-双亲柱[5]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料的应用

1)玻碳电极用0.3μm-Al₂O3与水的混合液打磨并用去离子水冲洗后干燥待用，将GN，GN-P5，GN-P5-AuNPs超声分散在去离子水中得到三种浓度为1mg·mL^-1的悬浊液，将三种悬浊液各取10μL分别滴涂在三支玻碳电极表面并在空气中干燥12h。最后，修饰电极在0.1M PBS(pH＝7)中以100mV s^-1的扫速连续扫描5-6圈来达到活化电极的目的。

2)用裸电极及GN，GN-P5，GN-P5-AuNPs三种材料的修饰电极对在对在0.1M PBS(pH＝7.0)中的50μM的多巴胺(dopamine：DA)进行循环伏安扫描，得到电化学响应曲线，如图7所示的电化学响应曲线，图7曲线a为裸玻碳电极(GCE)、曲线b为GN修饰玻碳电极(GN/GCE)，曲线c为GN-P5修饰玻碳电极(GN-P5/GCE)，曲线d为GN-P5-AuNPs修饰玻碳电极(GN-P5-AuNPs/GCE)的循环伏安曲线。图8为DA在不同的修饰电极上与图7对应的循环伏安曲线峰电流的柱形图。

由图可知：循环伏安峰电流的大小顺序为：

GN-P5-AuNPs/GCE＞GN-P5/GCE＞GN/GCE＞GCE，由此可见三元纳米复合材料GN-P5-AuNPs中的每一种成分都能协调地促进DA的电化学反应，在GN、GN-P5、GN-P5-AuNPs三种电极修饰材料中，GN-P5-AuNPs对DA展现出最好的电分析性能。

3)配制在0.1M PBS(pH＝7.0)中的不同浓度的DA标准溶液，DA的浓度分别为0.012μM，0.2μM，0.4μM，0.6μM，2.0μM，4.0μM，6.0μM，10.0μM，15.0μM，20.0μM，25.0μM。用GN-P5-AuNPs修饰的玻碳电极分别对DA标准溶液进行示差脉冲伏安法(DPV)扫描，记录峰电流，制作标准曲线，确定检测DA的线性范围和检测限。测定得到不同浓度的DA的DPV曲线如图9所示；由实验测得：GN-P5-AuNPs修饰的玻碳电极检测DA的线性范围为1.2×10^-8～2.5×10^-5mol·L^-1；最低检测为9×10^-9mol·L^-1。由图10可知不同浓度的DA对应的DPV峰电流线性回归方程为i(mA)＝0.00763+0.00922C_DA(μM)，线性相关系数R＝0.9976。

Claims (2)

1.石墨烯-双亲柱[5]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料的制备，其特征在于：包括以下步骤：

1)石墨烯-柱[5]芳烃纳米复合材料的制备

将10mg的氧化石墨烯GO和10mg的双亲性柱[5]芳烃P5在超声条件下混合溶解于10ml去离子水中，然后在室温条件下搅拌12h，加入100μl的水合肼和200μl的氨水后，形成混合溶液，混合溶液在磁力搅拌下于75℃反应14h，所获得的黑色分散液在10000rpm的转速下离心20分钟，然后用去离子水洗涤三次后获得石墨烯-柱[5]芳烃GN-P5纳米复合材料，此复合材料在65℃下真空干燥48h后得到石墨烯-柱[5]芳烃GN-P5固体粉末，再将GN-P5重新超声分散于水中，得到1.0mg/mL的GN-P5的分散液，待用。

2)石墨烯-柱[5]芳烃-金纳米粒子的制备

称取10mg石墨烯-柱[5]芳烃固体粉末超声溶解于水中后与预先制备好的过量的金纳米粒子AuNPs的水溶液混合，在室温下搅拌24h，然后将此混合溶液在10000rpm离心10min，得到的石墨烯-柱[5]芳烃-金纳米粒子GN-P5-AuNPs，用去离子水洗涤三次后得到纯净的GN-P5-AuNPs，GN-P5-AuNPs在65℃下真空干燥48h得到GN-P5-AuNPs固体粉末，即得石墨烯-双亲柱[5]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料。

2.如权利要求1所述的石墨烯-双亲柱[5]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料的应用，其特征在于：

1)玻碳电极用0.3μm-Al₂O₃与水的混合液打磨并用去离子水冲洗后干燥待用，将GN，GN-P5，GN-P5-AuNPs超声分散在去离子水中得到三种浓度为1.0mg/mL的悬浊液，将三种悬浊液各取10μL分别滴涂在三支玻碳电极表面并在空气中干燥12h。最后，修饰电极在0.1MPBS(pH＝7)中以100mV s^-1的扫速连续扫描5-6圈来达到活化电极的目的；

2)用裸电极及GN，GN-P5，GN-P5-AuNPs三种材料的修饰电极对在0.1M PBS(pH＝7.0)中的50μM的多巴胺(dopamine：DA)进行循环伏安扫描，得到电化学响应曲线。

3)配制在0.1M PBS(pH＝7.0)中的不同浓度的DA标准溶液，然后，用GN-P5-AuNPs修饰的玻碳电极分别对DA标准溶液进行示差脉冲伏安法(DPV)扫描，记录峰电流，制作标准曲线，确定检测DA的线性范围和检测限。

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