CN114832857B - 一种基于柱芳烃的尺寸选择性催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于柱芳烃的尺寸选择性催化剂及其应用，属于有机材料技术领域。该尺寸选择性催化剂包括金纳米粒子内核和柱芳烃空腔外壳，所述柱芳烃空腔外壳包覆在金纳米粒子内核外，该柱芳烃空腔外壳由不对称柱[5]芳烃P5酸经偶联反应后形成。不对称柱[5]芳烃P5酸经偶联铰链以后，底物分子只能通过柱芳烃空腔和内部的金纳米粒子接触，发生反应，从而实现精准的尺寸选择性（小于0.5nm）催化。
Description
技术领域
本发明属于有机材料技术领域，具体涉及一种基于柱芳烃的尺寸选择性催化剂及其应用。
背景技术
尺寸选择催化在生物体内(如酶的选择催化)和工业(如苯甲醇的氧化)中都起着重要作用。在过去几十年中，核/壳材料吸引了极大的兴趣，因为它们可以在内部封装催化剂，并作为尺寸选择催化剂。例如，科学家已经成功制备了一种用于高温CO氧化反应的介孔二氧化硅包覆铂催化剂以及一种高度稳定的将金颗粒包裹在多孔硅壳中金催化剂。尽管核/壳材料已经取得了很大的进展，但有两个主要问题限制了它们的进一步发展：(1)获得的壳的无序孔结构；(2)难以精确控制孔径以区分具有微小尺寸差异的反应物。Hoo教授及其同事试图通过将铂纳米颗粒封装在沸石咪唑盐骨架(ZIF-8)中来解决这些问题，以用于顺式环辛烯上正己烯的选择性催化加氢。然而，与裸催化剂相比，正己烯加氢的转化率损失为60％，主要是由于相对较厚的ZIF-8涂层抑制了底物扩散。
因此，制备具有超薄多孔壳和精确孔径的核/壳催化剂，以实现高活性和精确尺寸选择性，仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于柱芳烃的尺寸选择性催化剂，
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种尺寸选择性催化剂，包括金纳米粒子内核和柱芳烃空腔外壳，所述柱芳烃空腔外壳包覆在金纳米粒子内核外；
所述柱芳烃空腔外壳由不对称柱[5]芳烃P5酸经偶联反应后形成，所述不对称柱[5]芳烃P5酸的结构如下式所示：
上述尺寸选择性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将柱芳烃P5酯和氢氧化钠按摩尔比1：10加至水中，加热回流，反应结束后调节体系pH至6，得到不对称柱[5]芳烃P5酸；
步骤2，将氯金酸溶液和不对称柱[5]芳烃P5酸溶液混合，加入还原剂制备P5酸修饰的金纳米粒子，离心分离后将纳米粒子重新分散在溶剂中，然后加如醋酸铜后，在45-50度下通氧气搅拌48小时，即可得到尺寸选择催化剂。
进一步地，氯金酸溶液和不对称柱[5]芳烃P5酸溶液的溶剂为水或DMF。
进一步地，氯金酸和不对称柱[5]芳烃P5酸的摩尔比为1：0.1-10。
上述尺寸选择性催化剂在制备还原反应催化剂中的应用。
进一步地，所述还原反应的底物分子直径小于0.5nm。
上述尺寸选择性催化剂在制备芳香硝基苯酚催化剂中的应用。
进一步地，所述芳香硝基苯酚为2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、3-硝基苯酚或4-甲基-2-硝基苯酚。
本发明先合成了一种新型的不对称柱[5]芳烃P5酸，然后先利用不对称柱[5]芳烃P5酸的羧酸基团能够和金纳米粒子表面作用，使其能够很好的修饰在金纳米粒子表面，再利用不对称柱[5]芳烃P5酸的炔基能够在金属Cu离子和氧气作用下反正偶联反应，从而铰链起来，形成具有柱芳烃空腔外壳和金纳米粒子内核的尺寸选择性催化剂。柱芳烃铰链以后，底物分子只能通过柱芳烃空腔和内部的金纳米粒子接触，发生反应，从而实现精准的尺寸选择性(小于0.5nm)催化。其反应原理如图1所示。
附图说明
图1为本发明催化剂的制备原理。
图2为不对称柱[5]芳烃P5酸的核磁氢谱图。
图3为本发明催化剂和P5酸修饰的金纳米粒子的表征，其中：a为P5酸铰链后的核/壳金纳米粒子即催化剂的动态光散射图、b为P5酸修饰的金纳米粒子的动态光散射图、c为P5酸铰链后的核/壳金纳米粒子即催化剂的粉末X射线衍射图、d为P5酸修饰的金纳米粒子粉末X射线衍射图、e为P5酸修饰的金纳米粒子的电镜图片、f为P5酸铰链后的核/壳金纳米粒子即催化剂的电镜图片。
图4为2-硝基苯酚(a)和2,6-二-叔丁基l-4-二-硝基苯酚(b)在本发明催化剂条件下催化还原的紫外-可见光谱随时间变化曲线。
图5为本发明催化剂的循环实验研究结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。实施例中未注明具体条件的实验方法及未说明配方的试剂均为按照本领域常规条件。
实施例1
1、新型不对称柱[5]芳烃P5酸的合成
在1000mL圆底烧瓶中加入柱芳烃P5酯(11.6g,0.01mol)，氢氧化钠(4.0g,0.1mol)溶于400mL水中，加热回流24小时，TCL检测反应进程。反应结束后，待反应液冷却以后加入盐酸调节体系pH到6，抽滤得到固体用水洗涤三次后用乙醇重结晶，最终得白色固体P5酸。
P5酸：白色固体，95.9％，1H NMR(400MHz,D2O)δ:6.85(s,5H,ArH),δ:6.66(s,5H,ArH),δ:4.44(d,10H,OCH2),δ:4.21(s,10H,OCH2),δ:3.81(s,10H,CH2),δ:3.32(t,5H,-CCH).
图2为不对称柱[5]芳烃P5酸的核磁氢谱图。
2、新型P5酸铰链的精准核/壳尺寸选择性催化剂的制备
将0.10mL的1.0×10-4M HAuCl4溶液和6.0mL的P5酸溶液([P5酸]/[HAuCl4]的摩尔比控制从0.100、0.500、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0到100)混合加入10mL的瓶子里。随后加入0.20mL的1.0×10-2M的NaBH4，常温下反应1个小时得到P5酸修饰的金纳米粒子。通过紫外光谱发现，随着[P5酸]/[HAuCl4]的比例增加，得到金纳米粒子的吸收峰发生蓝移，说明随着P5酸的增加粒子逐渐变小，但是当[P5酸]/[HAuCl4]达到10以后，再增加P5酸的量，其对纳米粒子的影响几乎不变。因此最终选择[P5酸]/[HAuCl4]＝10来制备P5酸修饰的金纳米粒子。
离心分离后将10mg P5酸修饰的纳米粒子重新分散在溶剂中，加入10微克醋酸铜后，在45-50℃下通氧气搅拌48小时制备铰链P5酸修饰的金纳米粒子，即尺寸选择催化剂。
图3为P5酸修饰的金纳米粒子和尺寸选择催化剂的动态光散射图、粉末X射线衍射图和电镜照片。动态光散射和X-射线衍射图说明铰链以后，金纳米粒子的形貌没有发生变化；电镜图片说明铰链以后的纳米粒子表明有一层稳定的有机高分子层，使得底物分子只有通过柱芳烃空腔才能核金纳米粒子接触。
实施例2
精准尺寸选择性催化剂催化不同尺寸大小的芳香硝基苯酚的效率研究
以P5酸铰链的尺寸选择催化剂和P5酸修饰的金纳米粒子作为催化剂来催化还原芳香硝基化合物。具体是5.0mL、1.0×10-5mol/L的芳香硝基苯酚(2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-甲基-2-硝基苯酚、4-叔丁基-2-硝基苯酚、6-二氯-4-硝基苯酚和2,6-二-叔丁基-4-硝基酚)，0.05mol％的P5酸铰链的尺寸选择催化剂或者P5酸修饰的金纳米粒子以及8.0mmol的NaBH4。底物2,6-二-叔丁基-4-硝基酚溶解在甲醇/水(体积比为1:10)的溶剂中，其他底物可溶解在水或乙醇中。反应速率(k)通过UV-Vis数据计算得到。
ka指的是P5酸修饰的金纳米粒子作为催化剂的时候的反应速率；kb指的是P5酸铰链的尺寸选择催化剂的催化反应速率。
如图4和上表可知，P5酸修饰的金纳米粒子作为催化剂，所有底物反应速率接近，说明其不具备尺寸选择性，而以P5酸铰链的核/壳催化剂条件下，大尺寸的底物分子的反应速率大大降低，说明本发明的P5酸铰链的尺寸选择催化剂具有很好的尺寸选择性。
前一轮催化反应结束后，通过高速离心(12000r/min)将催化剂从反应体系中分离出来，水洗3次烘干后用于下一轮催化，如此循环。如图5所示，本发明的尺寸选择催化剂的循环实验研究，在循环使用20次后，其催化2-硝基苯酚还原到2-氨基苯酚的效率基本不变。
Claims (8)
1.一种催化还原芳香硝基化合物的催化剂，其特征在于，包括金纳米粒子内核和柱芳烃空腔外壳，所述柱芳烃空腔外壳包覆在金纳米粒子内核外；
所述柱芳烃空腔外壳由不对称柱[5]芳烃P5酸经偶联反应后形成，所述不对称柱[5]芳烃P5酸的结构如下式所示：
；
所述催化剂由以下步骤制备得到：
步骤1，将柱芳烃P5酯和氢氧化钠按摩尔比1：10加至水中，加热回流，反应结束后冷切反应体系然后调节pH至6，得到不对称柱[5]芳烃P5酸；
步骤2，将氯金酸溶液和不对称柱[5]芳烃P5酸溶液混合，加入还原剂制备P5酸修饰的金纳米粒子，离心分离后将P5酸修饰的金纳米粒子重新分散在溶剂中，然后加入醋酸铜，在45-50℃下通氧气搅拌48小时，即可得到尺寸选择催化剂。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将柱芳烃P5酯和氢氧化钠按摩尔比1：10加至水中，加热回流，反应结束后冷切反应体系然后调节pH至6，得到不对称柱[5]芳烃P5酸；
步骤2，将氯金酸溶液和不对称柱[5]芳烃P5酸溶液混合，加入还原剂制备P5酸修饰的金纳米粒子，离心分离后将P5酸修饰的金纳米粒子重新分散在溶剂中，然后加入醋酸铜，在45-50℃下通氧气搅拌48小时，即可得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：氯金酸溶液和不对称柱[5]芳烃P5酸溶液的溶剂为水或DMF。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：氯金酸和不对称柱[5]芳烃P5酸的摩尔比为1：0.1-10。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：P5酸修饰的金纳米粒子和醋酸铜的重量比为1000：1。
6.权利要求1所述的催化剂在催化还原芳香硝基化合物中的应用。
7. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述芳香硝基化合物的分子直径小于0.5nm。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述芳香硝基化合物为2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、3-硝基苯酚或4-甲基-2-硝基苯酚。
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