CN111398380A - 用于乌头碱浓度检测的电化学检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的用于乌头碱浓度检测的电化学检测方法包括：利用π‑π堆积作用形成柱[6]芳烃功能化石墨烯量子点杂化纳米材料WP6@GQDs，并制备成悬浮液滴涂玻碳电极GCE，得到附有WP6@GQDs的玻碳电极WP6@GQDs/GCE；进一步制备附有TB和WP6@GQDs的玻碳电极TB‑WP6@GQDs/GCE；将TB‑WP6@GQDs/GCE作为工作电极，利用差分脉冲伏安法测试TB的第一电信号数据；再将TB‑WP6@GQDs/GCE置于被测乌头碱Aco溶液中育温，得到附有Aco、TB和WP6@GQDs的玻碳电极Aco‑TB‑WP6@GQDs/GCE，再利用差分脉冲伏安法测试TB的第二电信号数据；最后通过对第一电信号数据和第二电信号数据进行比较和分析，获得被测乌头碱溶液中乌头碱的浓度。上述技术方案具有灵敏度高、简单快捷、检测限低，且检测范围宽的优点。
Description
技术领域
本发明涉及有毒物质成份检测技术领域，特别涉及一种用于乌头碱浓度检测的电化学检测方法。
背景技术
乌头碱是存在于川乌、草乌、附子等植物中的主要有毒成份。它主要使迷走神经兴奋，对周围神经损害。中毒症状以神经系统和循环系统为主，其次是消化系统症状。临床主要表现为口舌及四肢麻木，全身紧束感等，通过兴奋迷走神经而降低窦房结的自律性，引起易位起搏点的自律性增高而引起各心律失常，损害心肌。服用纯乌头碱0.2mg即可中毒，服用纯乌头碱3-5mg可致死。其毒性是剧毒氰化钾(致死剂量为50至200mg)的40倍，是砒霜(致死量为500至1000mg)的200倍。中医认为，草乌头有祛风除湿、散寒止痛功效，治疗风寒湿热引起的风湿病单用即可见效。云南民间有吃草乌、川乌等植物炖肉或泡制药酒的习惯，经常发生中毒乃至死亡的案例。云南州市的食品安全部门或是卫生部门每年都会发出预警公告，但草乌中毒事件仍然频发。
水煮法是炮制川乌、草乌的主要方法，煎煮川乌、草乌，必须要使用开水，一次性加足所需水，一般煎煮15小时以上，可去除其毒性。目前对乌头碱中毒并没有解药，只是根据症状进行支持性治疗。现有的乌头碱检测方法有HPLC、GC-MS、LC-MS等。然而这些方法需要昂贵的仪器及需要专业的操作人员、样品前处理过程复杂且耗时。与上述传统的检测方法相比，基于超分子识别原理的电化学分析检测方法具有高效、灵敏、快速、简便等特点，而且电化学检测设备相对轻便、廉价且易于微型化和集成化。然而经过调研并分析该领域较为零散的文献之后，本申请发明人发现：通过基于超分子识别原理的电化学传感技术实现乌头类生物碱的快速识别及检测还存在较大挑战。主要难点在于：(1)缺乏能够高选择性识别特定乌头属生物碱的受体化合物；(2)缺乏有效的提高电化学传感技术灵敏度和选择性的分子识别策略。这些问题限制了电化学传感技术在乌头生物碱的快速识别及检测中的广泛应用。因此，如何设计功能超分子受体化合物，利用怎样的分子识别策略，如何构建乌头类生物碱电化学传感平台等相关问题亟待解决。
发明内容
针对现有技术的不足和应用的局限，本发明提供一种用于乌头碱浓度检测的电化学检测方法。
本发明提供的用于乌头碱浓度检测的电化学检测方法包括：
S1、配置水溶性柱[6]芳烃WP6溶液，合成石墨烯量子点GQDs；
S2、将WP6溶液和GQDs混合，通过π-π堆积作用形成柱[6]芳烃功能化石墨烯量子点杂化纳米材料WP6@GQDs；
S3、将杂化纳米材料WP6@GQDs分散于去离子水中，制备成浓度为1.0mg/mL的杂化纳米材料WP6@GQDs的悬浮液；
S4、用杂化纳米材料WP6@GQDs的悬浮液滴涂玻碳电极GCE表面，经自然晾干后得到附有WP6@GQDs的玻碳电极WP6@GQDs/GCE；
S5、将WP6@GQDs/GCE放置于甲苯胺蓝TB溶液中育温10-30min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到附有TB和WP6@GQDs的玻碳电极TB-WP6@GQDs/GCE；
S6、将TB-WP6@GQDs/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极SCE作为参比电极，铂丝电极作为对电极，利用差分脉冲伏安法测试TB的电信号，并将测试结果记为第一电信号数据；
S7、将TB-WP6@GQDs/GCE放置于被测乌头碱Aco溶液中育温10-30min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到附有Aco、TB和WP6@GQDs的玻碳电极Aco-TB-WP6@GQDs/GCE；
S8、将Aco-TB-WP6@GQDs/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极SCE作为参比电极，铂丝电极作为对电极，利用差分脉冲伏安法测试TB的电信号，并将测试结果记为第二电信号数据；
S9、通过对第一电信号数据和第二电信号数据进行比较和分析，获得被测乌头碱溶液中乌头碱的浓度。
如上所述的检测方法，优选地，在S5中所述的甲苯胺蓝TB溶液为1mL浓度为50μM的甲苯胺蓝TB溶液，在S7中所述的被测乌头碱Aco溶液为1mL浓度为0-15μM的乌头碱Aco溶液。
如上所述的检测方法，优选地，在S2中所述的通过π-π堆积作用形成柱[6]芳烃功能化石墨烯量子点杂化纳米材料WP6@GQDs，具体包括：
将WP6溶液和GQDs混合后，先将混合溶液在室温下超声5min，再用磁力搅拌器匀速搅拌30min，再将混合溶液用18000r/min的转速离心20min，最后清洗三次，通过冷冻干燥得到的粉末材料即为杂化纳米材料WP6@GQDs，冷冻干燥时的温度为-46℃，真空度为23.0Pa。
如上所述的检测方法，优选地，在S1中，配置的水溶性柱[6]芳烃WP6溶液为50mL浓度为0.5-2.0mg/mL的溶液，合成的石墨烯量子点GQDs为质量为25-100mg的粉末。
如上所述的检测方法，优选地，在S4中所述的用杂化纳米材料WP6@GQDs的悬浮液滴涂玻碳电极GCE表面，杂化纳米材料WP6@GQDs的悬浮液的用量为5-10μL。
本发明提供的技术方案，通过构建的基于水溶性柱[6]芳烃(WP6)功能化石墨烯量子点的竞争性电化学传感平台，利用电活性小分子TB作为电信号探针，对乌头碱浓度进行电化学传感检测，该技术方案具有灵敏度高、简单快捷、检测限低，且检测范围宽等优点，可以实现对乌头碱类有毒有害物质的快速识别及检测。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对描述中所需要使用的附图作简单地介绍。对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的用于乌头碱浓度检测的电化学检测方法的流程图；
图2(A)为合成的石墨烯量子点GQDs低倍的TEM图；
图2(B)为合成的石墨烯量子点GQDs高倍的TEM图；
图3(A)为DPV检测曲线图；由图3(A)可知，电信号随着乌头碱浓度的增加逐渐减小图。
图3(B)为乌头碱的检测标准曲线图；由图3(B)可知，电信号与乌头碱浓度之间呈线性关系。
图4为本发明提供的检测方法中电化学超分子传感器的原理图。
具体实施方式
下面将结合附图通过实施例对本发明实施的技术方案进行清楚、完整的描述。在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1为本发明提供的用于乌头碱浓度检测的电化学检测方法的流程图。如图1所示，本发明提供的用于乌头碱浓度检测的电化学检测方法可以包括以下内容。
S1、配置水溶性柱[6]芳烃WP6溶液，合成石墨烯量子点GQDs。
优选地，在该步骤中，配置的水溶性柱[6]芳烃WP6溶液为50mL浓度为0.5-2.0mg/mL的溶液，合成的石墨烯量子点GQDs为质量为25-100mg的粉末。
图2(A)为合成的石墨烯量子点GQDs低倍的TEM图，图2(B)为合成的石墨烯量子点GQDs高倍的TEM图。
S2、将WP6溶液和GQDs混合，通过π-π堆积作用形成柱[6]芳烃功能化石墨烯量子点杂化纳米材料WP6@GQDs。
优选地，在该步骤中所述的通过π-π堆积作用形成柱[6]芳烃功能化石墨烯量子点杂化纳米材料WP6@GQDs，具体可以包括：
将WP6溶液和GQDs混合后，先将混合溶液在室温下超声5min，再用磁力搅拌器匀速搅拌30min，再将混合溶液用18000r/min的转速离心20min，最后清洗三次，通过冷冻干燥得到的粉末材料即为杂化纳米材料WP6@GQDs，冷冻干燥时的温度为-46℃，真空度为23.0Pa。
S3、将杂化纳米材料WP6@GQDs分散于去离子水中，制备成浓度为1.0mg/mL的杂化纳米材料WP6@GQDs的悬浮液。
S4、用杂化纳米材料WP6@GQDs的悬浮液滴涂玻碳电极GCE表面，经自然晾干后得到附有WP6@GQDs的玻碳电极WP6@GQDs/GCE。
优选地，在该步骤中所述的用杂化纳米材料WP6@GQDs的悬浮液滴涂玻碳电极GCE表面，杂化纳米材料WP6@GQDs的悬浮液的用量为5-10μL。
S5、将WP6@GQDs/GCE放置于甲苯胺蓝TB溶液中育温10-30min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到附有TB和WP6@GQDs的玻碳电极TB-WP6@GQDs/GCE。
S6、将TB-WP6@GQDs/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极SCE作为参比电极，铂丝电极作为对电极，利用差分脉冲伏安法测试TB的电信号，并将测试结果记为第一电信号数据。
S7、将TB-WP6@GQDs/GCE放置于被测乌头碱Aco溶液中育温10-30min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到附有Aco、TB和WP6@GQDs的玻碳电极Aco-TB-WP6@GQDs/GCE。
S8、将Aco-TB-WP6@GQDs/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极SCE作为参比电极，铂丝电极作为对电极，利用差分脉冲伏安法测试TB的电信号，并将测试结果记为第二电信号数据。
S9、通过对第一电信号数据和第二电信号数据进行比较和分析，获得被测乌头碱溶液中乌头碱的浓度。
如上所述的检测方法，优选地，在S5中所述的甲苯胺蓝TB溶液为1mL浓度为50μM的甲苯胺蓝TB溶液，在S7中所述的被测乌头碱Aco溶液为1mL浓度为0-15μM的乌头碱Aco溶液。
本发明提供的技术方案是基于WP6@GQDs杂化纳米材料和TB电活性探针分子构建所得，其原理是通过WP6与TB/Aco之间的竞争性分子识别策略所实现。通过构建的基于水溶性柱[6]芳烃(WP6)功能化石墨烯量子点的竞争性电化学传感平台，利用电活性小分子TB作为电信号探针，对乌头碱浓度进行电化学传感检测，该技术方案设计了筛选高选择性的大环受体，利用了合理的分子识别策略，系统组合了纳米分析技术，因此，具有灵敏度高、简单快捷、检测限低，且检测范围宽等优点，可以实现对乌头碱类有毒有害物质的快速识别及检测。
下面给出的是本发明提供的用于乌头碱浓度检测的电化学检测方法的应用试验实施例。
实施例1
(1)、配制50mL浓度为0.5mg/mL的WP6溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入100mg的GQDs粉末；
(3)将步骤(2)中的混合溶液在室温下超声5min，用磁力搅拌器匀速搅拌30min，
(4)将步骤(3)中的混合溶液用18000r/min的转速离心20min清洗三次，通过冷冻干燥得到WP6@GQDs粉末材料。
(5)修饰GCE，将步骤(4)中制备好的WP6@GQDs杂化纳米材料分散于去离子水中，得到1.0mg/mL的WP6@GQDs杂化纳米材料悬浮液，取6μL滴涂于GCE表面，自然晾干，得到WP6@GQDs/GCE；
(6)将步骤(5)中的WP6@GQDs/GCE放置于1mL浓度为50μM的TB溶液中育温20min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到TB-WP6@GQDs/GCE；
(7)将步骤(6)中一系列构建好的TB-WP6@GQDs/GCE分别放置于1mL浓度为0-15μM的乌头碱溶液中育温20min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到Aco-WP6@GQDs/GCE；
(8)将步骤(7)中的Aco-WP6@GQDs/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂丝电极作为对电极，利用差分脉冲伏安法(DPV)在0.1M pH7.0的PBS中测试其电信号，记录测试结果并建立定量标准曲线。
实施例2
(1)、配制50mL浓度为1.0mg/mL的WP6溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入100mg的GQDs粉末；
(3)将步骤(2)中的混合溶液在室温下超声5min，用磁力搅拌器匀速搅拌30min，
(4)将步骤(3)中的混合溶液用18000r/min的转速离心20min清洗三次，通过冷冻干燥得到WP6@GQDs粉末材料。
(5)修饰GCE，将步骤(4)中制备好的WP6@GQDs杂化纳米材料分散于去离子水中，得到1.0mg/mL的WP6@GQDs杂化纳米材料悬浮液，取6μL滴涂于GCE表面，自然晾干，得到WP6@GQDs/GCE；
(6)将步骤(5)中的WP6@GQDs/GCE放置于1mL浓度为50μM的TB溶液中育温20min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到TB-WP6@GQDs/GCE；
(7)将步骤(6)中一系列构建好的TB-WP6@GQDs/GCE分别放置于1mL浓度为0-15μM的乌头碱溶液中育温20min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到Aco-WP6@GQDs/GCE；
(8)将步骤(7)中的Aco-WP6@GQDs/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂丝电极作为对电极，利用差分脉冲伏安法(DPV)在0.1M pH7.0的PBS中测试其电信号，记录测试结果并建立定量标准曲线。
实施例3
(1)、配制50mL浓度为1.5mg/mL的WP6溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入100mg的GQDs粉末；
(3)将步骤(2)中的混合溶液在室温下超声5min，用磁力搅拌器匀速搅拌30min，
(4)将步骤(3)中的混合溶液用18000r/min的转速离心20min清洗三次，通过冷冻干燥得到WP6@GQDs粉末材料。
(5)修饰GCE，将步骤(4)中制备好的WP6@GQDs杂化纳米材料分散于去离子水中，得到1.0mg/mL的WP6@GQDs杂化纳米材料悬浮液，取6μL滴涂于GCE表面，自然晾干，得到WP6@GQDs/GCE；
(6)将步骤(5)中的WP6@GQDs/GCE放置于1mL浓度为50μM的TB溶液中育温20min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到TB-WP6@GQDs/GCE；
(7)将步骤(6)中一系列构建好的TB-WP6@GQDs/GCE分别放置于1mL浓度为0-15μM的乌头碱溶液中育温20min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到Aco-WP6@GQDs/GCE；
(8)将步骤(7)中的Aco-WP6@GQDs/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂丝电极作为对电极，利用差分脉冲伏安法(DPV)在0.1M pH7.0的PBS中测试其电信号，记录测试结果并建立定量标准曲线。
实施例4
(1)、配制50mL浓度为1.0mg/mL的WP6溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入25mg的GQDs粉末；
(3)将步骤(2)中的混合溶液在室温下超声5min，用磁力搅拌器匀速搅拌30min，
(4)将步骤(3)中的混合溶液用18000r/min的转速离心20min清洗三次，通过冷冻干燥得到WP6@GQDs粉末材料。
(5)修饰GCE，将步骤(4)中制备好的WP6@GQDs杂化纳米材料分散于去离子水中，得到1.0mg/mL的WP6@GQDs杂化纳米材料悬浮液，取6μL滴涂于GCE表面，自然晾干，得到WP6@GQDs/GCE；
(6)将步骤(5)中的WP6@GQDs/GCE放置于1mL浓度为50μM的TB溶液中育温20min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到TB-WP6@GQDs/GCE；
(7)将步骤(6)中一系列构建好的TB-WP6@GQDs/GCE分别放置于1mL浓度为0-15μM的乌头碱溶液中育温20min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到Aco-WP6@GQDs/GCE；
(8)将步骤(7)中的Aco-WP6@GQDs/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂丝电极作为对电极，利用差分脉冲伏安法(DPV)在0.1M pH7.0的PBS中测试其电信号，记录测试结果并建立定量标准曲线。
实施例5
(1)、配制50mL浓度为1.0mg/mL的WP6溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入50mg的GQDs粉末；
(3)将步骤(2)中的混合溶液在室温下超声5min，用磁力搅拌器匀速搅拌30min，
(4)将步骤(3)中的混合溶液用18000r/min的转速离心20min清洗三次，通过冷冻干燥得到WP6@GQDs粉末材料。
(5)修饰GCE，将步骤(4)中制备好的WP6@GQDs杂化纳米材料分散于去离子水中，得到1.0mg/mL的WP6@GQDs杂化纳米材料悬浮液，取6μL滴涂于GCE表面，自然晾干，得到WP6@GQDs/GCE；
(6)将步骤(5)中的WP6@GQDs/GCE放置于1mL浓度为50μM的TB溶液中育温20min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到TB-WP6@GQDs/GCE；
(7)将步骤(6)中一系列构建好的TB-WP6@GQDs/GCE分别放置于1mL浓度为0-15μM的乌头碱溶液中育温20min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到Aco-WP6@GQDs/GCE；
(8)将步骤(7)中的Aco-WP6@GQDs/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂丝电极作为对电极，利用差分脉冲伏安法(DPV)在0.1M pH7.0的PBS中测试其电信号，记录测试结果并建立定量标准曲线。
实施例6
(1)、配制50mL浓度为1.0mg/mL的WP6溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入75mg的GQDs粉末；
(3)将步骤(2)中的混合溶液在室温下超声5min，用磁力搅拌器匀速搅拌30min，
(4)将步骤(3)中的混合溶液用18000r/min的转速离心20min清洗三次，通过冷冻干燥得到WP6@GQDs粉末材料。
(5)修饰GCE，将步骤(4)中制备好的WP6@GQDs杂化纳米材料分散于去离子水中，得到1.0mg/mL的WP6@GQDs杂化纳米材料悬浮液，取6μL滴涂于GCE表面，自然晾干，得到WP6@GQDs/GCE；
(6)将步骤(5)中的WP6@GQDs/GCE放置于1mL浓度为50μM的TB溶液中育温20min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到TB-WP6@GQDs/GCE；
(7)将步骤(6)中一系列构建好的TB-WP6@GQDs/GCE分别放置于1mL浓度为0-15μM的乌头碱溶液中育温20min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到Aco-WP6@GQDs/GCE；
(8)将步骤(7)中的Aco-WP6@GQDs/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂丝电极作为对电极，利用差分脉冲伏安法(DPV)在0.1M pH7.0的PBS中测试其电信号，记录测试结果并建立定量标准曲线。
实施例7
(1)、配制50mL浓度为1.0mg/mL的WP6溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入100mg的GQDs粉末；
(3)将步骤(2)中的混合溶液在室温下超声5min，用磁力搅拌器匀速搅拌30min，
(4)将步骤(3)中的混合溶液用18000r/min的转速离心20min清洗三次，通过冷冻干燥得到WP6@GQDs粉末材料。
(5)修饰GCE，将步骤(4)中制备好的WP6@GQDs杂化纳米材料分散于去离子水中，得到1.0mg/mL的WP6@GQDs杂化纳米材料悬浮液，取5μL滴涂于GCE表面，自然晾干，得到WP6@GQDs/GCE；
(6)将步骤(5)中的WP6@GQDs/GCE放置于1mL浓度为50μM的TB溶液中育温20min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到TB-WP6@GQDs/GCE；
(7)将步骤(6)中一系列构建好的TB-WP6@GQDs/GCE分别放置于1mL浓度为0-15μM的乌头碱溶液中育温20min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到Aco-WP6@GQDs/GCE；
(8)将步骤(7)中的Aco-WP6@GQDs/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂丝电极作为对电极，利用差分脉冲伏安法(DPV)在0.1M pH7.0的PBS中测试其电信号，记录测试结果并建立定量标准曲线。
实施例8
(1)、配制50mL浓度为1.0mg/mL的WP6溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入100mg的GQDs粉末；
(3)将步骤(2)中的混合溶液在室温下超声5min，用磁力搅拌器匀速搅拌30min，
(4)将步骤(3)中的混合溶液用18000r/min的转速离心20min清洗三次，通过冷冻干燥得到WP6@GQDs粉末材料。
(5)修饰GCE，将步骤(4)中制备好的WP6@GQDs杂化纳米材料分散于去离子水中，得到1.0mg/mL的WP6@GQDs杂化纳米材料悬浮液，取7μL滴涂于GCE表面，自然晾干，得到WP6@GQDs/GCE；
(6)将步骤(5)中的WP6@GQDs/GCE放置于1mL浓度为50μM的TB溶液中育温20min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到TB-WP6@GQDs/GCE；
(7)将步骤(6)中一系列构建好的TB-WP6@GQDs/GCE分别放置于1mL浓度为0-15μM的乌头碱溶液中育温20min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到Aco-WP6@GQDs/GCE；
(8)将步骤(7)中的Aco-WP6@GQDs/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂丝电极作为对电极，利用差分脉冲伏安法(DPV)在0.1M pH7.0的PBS中测试其电信号，记录测试结果并建立定量标准曲线。
实施例9
(1)、配制50mL浓度为1.0mg/mL的WP6溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入100mg的GQDs粉末；
(3)将步骤(2)中的混合溶液在室温下超声5min，用磁力搅拌器匀速搅拌30min，
(4)将步骤(3)中的混合溶液用18000r/min的转速离心20min清洗三次，通过冷冻干燥得到WP6@GQDs粉末材料。
(5)修饰GCE，将步骤(4)中制备好的WP6@GQDs杂化纳米材料分散于去离子水中，得到1.0mg/mL的WP6@GQDs杂化纳米材料悬浮液，取8μL滴涂于GCE表面，自然晾干，得到WP6@GQDs/GCE；
(6)将步骤(5)中的WP6@GQDs/GCE放置于1mL浓度为50μM的TB溶液中育温20min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到TB-WP6@GQDs/GCE；
(7)将步骤(6)中一系列构建好的TB-WP6@GQDs/GCE分别放置于1mL浓度为0-15μM的乌头碱溶液中育温20min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到Aco-WP6@GQDs/GCE；
(8)将步骤(7)中的Aco-WP6@GQDs/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂丝电极作为对电极，利用差分脉冲伏安法(DPV)在0.1M pH7.0的PBS中测试其电信号，记录测试结果并建立定量标准曲线。
实施例10
(1)、配制50mL浓度为1.0mg/mL的WP6溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入100mg的GQDs粉末；
(3)将步骤(2)中的混合溶液在室温下超声5min，用磁力搅拌器匀速搅拌30min，
(4)将步骤(3)中的混合溶液用18000r/min的转速离心20min清洗三次，通过冷冻干燥得到WP6@GQDs粉末材料。
(5)修饰GCE，将步骤(4)中制备好的WP6@GQDs杂化纳米材料分散于去离子水中，得到1.0mg/mL的WP6@GQDs杂化纳米材料悬浮液，取9μL滴涂于GCE表面，自然晾干，得到WP6@GQDs/GCE；
(6)将步骤(5)中的WP6@GQDs/GCE放置于1mL浓度为50μM的TB溶液中育温20min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到TB-WP6@GQDs/GCE；
(7)将步骤(6)中一系列构建好的TB-WP6@GQDs/GCE分别放置于1mL浓度为0-15μM的乌头碱溶液中育温20min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到Aco-WP6@GQDs/GCE；
(8)将步骤(7)中的Aco-WP6@GQDs/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂丝电极作为对电极，利用差分脉冲伏安法(DPV)在0.1M pH7.0的PBS中测试其电信号，记录测试结果并建立定量标准曲线。
实施例11
(1)、配制50mL浓度为1.0mg/mL的WP6溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入100mg的GQDs粉末；
(3)将步骤(2)中的混合溶液在室温下超声5min，用磁力搅拌器匀速搅拌30min，
(4)将步骤(3)中的混合溶液用18000r/min的转速离心20min清洗三次，通过冷冻干燥得到WP6@GQDs粉末材料。
(5)修饰GCE，将步骤(4)中制备好的WP6@GQDs杂化纳米材料分散于去离子水中，得到1.0mg/mL的WP6@GQDs杂化纳米材料悬浮液，取6μL滴涂于GCE表面，自然晾干，得到WP6@GQDs/GCE；
(6)将步骤(5)中的WP6@GQDs/GCE放置于1mL浓度为50μM的TB溶液中育温10min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到TB-WP6@GQDs/GCE；
(7)将步骤(6)中一系列构建好的TB-WP6@GQDs/GCE分别放置于1mL浓度为0-15μM的乌头碱溶液中育温10min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到Aco-WP6@GQDs/GCE；
(8)将步骤(7)中的Aco-WP6@GQDs/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂丝电极作为对电极，利用差分脉冲伏安法(DPV)在0.1M pH7.0的PBS中测试其电信号，记录测试结果并建立定量标准曲线。
实施例12
(1)、配制50mL浓度为1.0mg/mL的WP6溶液；
(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入100mg的GQDs粉末；
(3)将步骤(2)中的混合溶液在室温下超声5min，用磁力搅拌器匀速搅拌30min，
(4)将步骤(3)中的混合溶液用18000r/min的转速离心20min清洗三次，通过冷冻干燥得到WP6@GQDs粉末材料。
(5)修饰GCE，将步骤(4)中制备好的WP6@GQDs杂化纳米材料分散于去离子水中，得到1.0mg/mL的WP6@GQDs杂化纳米材料悬浮液，取6μL滴涂于GCE表面，自然晾干，得到WP6@GQDs/GCE；
(6)将步骤(5)中的WP6@GQDs/GCE放置于1mL浓度为50μM的TB溶液中育温30min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到TB-WP6@GQDs/GCE；
(7)将步骤(6)中一系列构建好的TB-WP6@GQDs/GCE分别放置于1mL浓度为0-15μM的乌头碱溶液中育温30min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到Aco-WP6@GQDs/GCE；
(8)将步骤(7)中的Aco-WP6@GQDs/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂丝电极作为对电极，利用差分脉冲伏安法(DPV)在0.1M pH7.0的PBS中测试其电信号，记录测试结果并建立定量标准曲线。
通过以上实施例1-12的筛选发现，选取实施例2条件下的各项参数，实验效果最佳，检测结果更加稳定，可以实现对乌头碱类有毒有害物质的快速识别及检测。
图3(A)为DPV检测曲线图。由图3(A)可知，电信号随着乌头碱浓度的增加逐渐减小图。图3(B)为乌头碱的检测标准曲线图；由图3(B)可知，电信号与乌头碱浓度之间呈线性关系。图4为本发明提供的检测方法中电化学超分子传感器的原理图。参考图3(A)、图3(B)以及图4所示，本发明提供的电化学检测方法是基于竞争性分子识别的原理，将水溶性柱[6]芳烃(WP6)溶液和石墨烯量子点(GQDs)在室温条件下混合，通过π-π堆积作用形成WP6功能化石墨烯量子点(WP6@GQDs)杂化复合材料；用WP6@GQDs修饰玻碳电极(GCE)得到WP6@GQDs/GCE，进一步用WP6@GQDs/GCE育温识别电活性小分子甲苯胺蓝(TB)得到TB-WP6@GQDs/GCE，利用电化学工作站测其DPV检测曲线，可以观察到TB的氧化还原电信号。继续用TB-WP6@GQDs/GCE育温乌头碱(Aco)后，DPV测试发现TB的电信号降低，这说明乌头碱(Aco)将电活性小分子TB从WP6主体分子的空腔中替代出来，发生竞争性分子识别。从而构建了基于水溶性柱[6]芳烃(WP6)功能化石墨烯量子点的竞争性电化学传感平台，利用电活性小分子TB作为电信号探针，对乌头碱浓度进行电化学传感检测的方法。该方法用于乌头碱的电化学定量检测具有灵敏度高、简单快捷、检测限低，且检测范围宽等优点。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (5)
1.一种用于乌头碱浓度检测的电化学检测方法，其特征在于，包括：
S1、配置水溶性柱[6]芳烃WP6溶液，合成石墨烯量子点GQDs；
S2、将WP6溶液和GQDs混合，通过π-π堆积作用形成柱[6]芳烃功能化石墨烯量子点杂化纳米材料WP6@GQDs；
S3、将杂化纳米材料WP6@GQDs分散于去离子水中，制备成浓度为1.0mg/mL的杂化纳米材料WP6@GQDs的悬浮液；
S4、用杂化纳米材料WP6@GQDs的悬浮液滴涂玻碳电极GCE表面，经自然晾干后得到附有WP6@GQDs的玻碳电极WP6@GQDs/GCE；
S5、将WP6@GQDs/GCE放置于甲苯胺蓝TB溶液中育温10-30min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到附有TB和WP6@GQDs的玻碳电极TB-WP6@GQDs/GCE；
S6、将TB-WP6@GQDs/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极SCE作为参比电极，铂丝电极作为对电极，利用差分脉冲伏安法测试TB的电信号，并将测试结果记为第一电信号数据；
S7、将TB-WP6@GQDs/GCE放置于被测乌头碱Aco溶液中育温10-30min，取出后用去离子水淋洗后在室温下自然干燥，得到附有Aco、TB和WP6@GQDs的玻碳电极Aco-TB-WP6@GQDs/GCE；
S8、将Aco-TB-WP6@GQDs/GCE作为工作电极，饱和甘汞电极SCE作为参比电极，铂丝电极作为对电极，利用差分脉冲伏安法测试TB的电信号，并将测试结果记为第二电信号数据；
S9、通过对第一电信号数据和第二电信号数据进行比较和分析，获得被测乌头碱溶液中乌头碱的浓度。
2.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，在S5中所述的甲苯胺蓝TB溶液为1mL浓度为50μM的甲苯胺蓝TB溶液，在S7中所述的被测乌头碱Aco溶液为1mL浓度为0-15μM的乌头碱Aco溶液。
3.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，在S2中所述的通过π-π堆积作用形成柱[6]芳烃功能化石墨烯量子点杂化纳米材料WP6@GQDs，具体包括：
将WP6溶液和GQDs混合后，先将混合溶液在室温下超声5min，再用磁力搅拌器匀速搅拌30min，再将混合溶液用18000r/min的转速离心20min，最后清洗三次，通过冷冻干燥得到的粉末材料即为杂化纳米材料WP6@GQDs，冷冻干燥时的温度为-46℃，真空度为23.0Pa。
4.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，在S1中，配置的水溶性柱[6]芳烃WP6溶液为50mL浓度为0.5-2.0mg/mL的溶液，合成的石墨烯量子点GQDs为质量为25-100mg的粉末。
5.如权利要求1-4任一项所述的检测方法，其特征在于，在S4中所述的用杂化纳米材料WP6@GQDs的悬浮液滴涂玻碳电极GCE表面，杂化纳米材料WP6@GQDs的悬浮液的用量为5-10μL。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200710 |