CN108341748B - 一种基于1,4二取代柱[5]芳烃衍生物的单分子树脂、正性光刻胶及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于1,4二取代柱[5]芳烃衍生物的单分子树脂，该单分子树脂，具有如下结构：

式中，取代基R和R′分别为氢原子或酸敏感性取代基；且R和R′不能同时为氢原子；本发明的1,4二取代柱[5]芳烃衍生物单分子树脂合成过程简单，产率高，合成过程中间体和产物易于分离纯化，适用于工业化生产；可以有效地抑制分子的结晶，易于成膜；具有好的刚性结构、玻璃化温度高和热稳定性好的特点，能够很好的满足光刻工艺的要求。本发明的单分子树脂可作为光刻胶主体材料与其他的添加剂配合制成正性光刻胶，光刻胶采用旋涂法(Spin Coating)可制得不同厚度的光刻胶薄膜，用于光刻。

Description

一种基于1,4二取代柱[5]芳烃衍生物的单分子树脂、正性光 刻胶及其应用

技术领域

本发明属于材料技术领域；具体地涉及一种基于1,4二取代柱[5]芳烃衍生物的单分子树脂、正性光刻胶及其应用。

背景技术

随着半导体工业的迅速发展，光刻技术要求达到的分辨率也越来越高，从最早的g线(436nm)光刻，i线(365nm)光刻，深紫外248nm光刻，到目前的193nm光刻，以及下一代最有发展前景的极紫外(EUV，13.5nm)光刻，光刻技术的分辨率从微米级发展到纳米级。光刻胶作为光刻技术中的一种关键材料，在器件微细加工中具有重要作用，光刻胶经过涂膜、曝光、显影、刻蚀等过程，将所需要的微细图形从掩模版转移到待加工的衬底上，实现图形转移，光刻胶所能达到的分辨率决定了器件图案的分辨率。传统的光刻胶主体材料采用分子量5000～15000道尔顿的聚合物树脂，研究表明聚合物树脂材料通常由于分子体积太大、分子量多分散以及分子链的缠绕等因素影响光刻图案的分辨率和边缘粗糙度，无法满足更为精细的刻线要求。

通过继续降低树脂的分子量，使其达到单一分子状态，即形成单分子树脂，是实现高分辨光刻的一种重要方法。单分子树脂既保留有树脂本身具有的成膜特性和易于加工的性能，同时还具有确定的单一分子结构，易于合成和修饰。柱芳烃(Pillar[n]arenes)是最近几年合成的一类含有多芳环结构的新型大环化合物(Chem.Rev.2016,116,7937-8002)，根据芳环的个数n不同，分别命名为柱[n]芳烃，其中柱[5]芳烃的合成方法成熟，合成产率高，为其开发应用提供了基础。柱[5]芳烃分子呈五边形柱状结构，分子本身具有纳米空腔，具有良好的热稳定性和可修饰性。和杯芳烃相比，柱芳烃在空间结构上是完全对称的圆柱状，而并非锥式构象，具有更刚性骨架。开发基于柱[5]芳烃衍生物单分子树脂，有望获得综合性能优异的光刻胶主体材料。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种1,4二取代柱[5]芳烃衍生物单分子树脂，所述单分子树脂要求具有良好的热稳定性和成膜性，且在光刻胶溶剂中具有良好的溶解性。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种正性光刻胶，所述正性光刻胶主体材料是外围为具有酸敏感性取代基团的1,4二取代柱[5]芳烃衍生物单分子树脂。

本发明要解决的第三个技术问题是提供一种正性光刻胶涂层及其在光刻中的应用。

为解决上述第一个技术问题，本发明提供一种基于1,4二取代柱[5]芳烃衍生物的单分子树脂，该单分子树脂具有如下结构：

其中，取代基R和R′分别为氢原子或酸敏感性取代基；且R和R′不能同时为氢原子。

进一步，所述酸敏感性取代基为烷烃类碳酸酯取代基、烷烃类α-醋酸酯取代基或环状缩醛取代基；

所述烷烃类碳酸酯取代基的结构为：

所述烷烃类α-醋酸酯取代基的结构为：

其中C_n＝C_1-12烷基，

表示与主体结构中氧的连接键；

所述环状缩醛取代基的结构为：

其中m为1至4的任一整数，

表示与主体结构中氧的连接键。

进一步，所述酸敏感性取代基的结构如下:

其中，

表示与主体结构中氧的连接键。

为解决上述第二个技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种正性光刻胶，所述正性光刻胶包括基于1,4二取代柱[5]芳烃衍生物的单分子树脂、光酸产生剂和光刻胶溶剂。

进一步，所述1,4二取代柱[5]芳烃衍生物单分子树脂用量是正性光刻胶总质量的1％-10％。

进一步，所述光酸产生剂选自离子型光酸产生剂或非离子型光酸产生剂。

进一步，所述光酸产生剂为三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐、全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐、对甲苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐和N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐中的一种或多种。

进一步，所述光酸产生剂用量是正性光刻胶总质量的0.01％-1％。

进一步，所述光刻胶溶剂为丙二醇单甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚和环己酮中的一种或多种。

为解决第三个技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种正性光刻胶涂层，所述正性光刻胶涂层是将正性光刻胶通过旋涂在硅片上进行成膜得到正性光刻胶涂层。

本发明的单分子树脂可作为光刻胶主体材料与其他的添加剂配合制成正性光刻胶，正性光刻胶采用旋涂法(Spin Coating)可制得不同厚度的正性光刻胶涂层，用于光刻。

进一步，所述正性光刻胶涂层用于248nm光刻、193nm光刻、极紫外光刻、纳米压印光刻或电子束光刻中等现代光刻技术中；尤其适用于极紫外(EUV)光刻技术中。

本发明的有益效果如下：

本发明的1,4二取代柱[5]芳烃衍生物单分子树脂合成过程简单，产率高，合成过程中间体和产物易于分离纯化，适用于工业化生产；1,4二取代柱[5]芳烃衍生物单分子树脂具有空间立体几何骨架，可以有效地抑制分子的结晶，易于成膜；1,4二取代柱[5]芳烃衍生物单分子树脂具有好的刚性结构，且具有玻璃化温度高，热稳定性好的特点，能够很好的满足光刻工艺的要求。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出了实施例1制备的1,4-二叔丁基碳酸酯基取代柱[5]芳烃衍生物单分子树脂差示扫描量热曲线和热失重曲线图。

图2示出了实施例6制备的正性光刻胶涂层的原子力显微镜(AFM)图。

图3示出了实施例6制备的正性光刻胶涂层厚度随温度的变化关系。

图4示出了实施例6制备的正性光刻胶涂层厚度随时间的变化关系。

图5示出了实施例6制备的正性光刻胶涂层光刻条纹的扫描电子显微镜图。

图6示出了实施例6制备的正性光刻胶涂层光刻图案的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明中所述1,4-二甲氧基取代柱[5]芳烃、1,4-二羟基取代柱[5]芳烃可参考现有文献J.Org.Chem.2011,76,328-331制得。

1,4-二甲氧基取代柱[5]芳烃的合成路线，如(式3)所示：

1,4-二甲氧基取代柱[5]芳烃的制备方法，如下所述：

向500ml三口瓶中加入对苯二甲醚(27.6g，0.2mol，1.0eq)，多聚甲醛(18.0g,0.6mol，3.0eq)，1,2-二氯乙烷300ml，常温下混合均匀，然后一次性向反应体系中加入24mL(0.2mol，1.0eq)三氟化硼乙醚(BF₃·OEt₂)，室温下搅拌反应2h，溶液变为墨绿色，反应结束后，将反应液直接倒入到1L的甲醇中，搅拌，得到大量沉淀，过滤，沉淀再用氯仿和丙酮(v/v＝1:1)重结晶，得到白色固体20.0g，产率68.0％。

1H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)6.84(s,10H),3.75(s,10H),3.71(s,30H)；MS(MALDI-TOF):m/z＝750,calcd for(C₄₅H₅₀O₁₀)m/z＝750.34([M]+)

1,4-二羟基取代柱[5]芳烃的合成路线，如(式4)所示：

1,4-二羟基取代柱[5]芳烃的制备方法，如下所述：

向500mL的三口瓶中加入1,4-二甲氧基取代柱[5]芳烃(10g,13.3mmol,1.0eq)和二氯甲烷300ml，氮气氛围下溶解，然后在-78℃下，用恒压滴液漏斗向反应液中滴加三溴化硼(33.3g，133mmol,10.0eq)的二氯甲烷溶液50ml；反应液在-78℃下反应1小时后逐渐升温到室温，继续反应12小时，向反应体系中缓慢滴加50ml水猝灭反应，剩余物过滤得到白色固体，固体分别用水和二氯甲烷洗涤，最后用丙酮重结晶，得到白色固体7.7g，产率95％。

1H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ(ppm)7.98(s,10H),6.67(s,10H),3.61(s,10H)；MS(MALDI-TOF):m/z＝610,calcd for(C₃₅H₃₀O₁₀)m/z＝610.2([M]+)。

实施例1

1,4-二叔丁基碳酸酯基取代柱[5]芳烃衍生物单分子树脂的合成路线，如(式5)所示：

式中，Boc表示

取代基，

表示与主体结构中氧的连接键。

1,4-二叔丁基碳酸酯基取代柱[5]芳烃衍生物单分子树脂的制备方法，如下所述：

将1,4-二羟基取代柱[5]芳烃(3.1g,5.0mmol,1.0eq)、Boc酸酐(二碳酸二叔丁酯)(16.4g,75mmol,15.0eq)和300ml干燥四氢呋喃进行混合，在氮气氛围下搅拌溶解，得第一混合液；向所述第一混合液中加入催化剂DMAP(61.0mg,0.5mmol,0.1eq)引发反应，并室温条件下搅拌24h；得第二反应液；将所述第二反应液用乙酸乙酯/水萃取，有机相分别用饱和硫酸氢钠水溶液和水各洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到混合物；将所述混合物在乙酸乙酯/正己烷的混合溶剂中重结晶，得到的白色固体6.8g，产率83％。

1H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)6.65(s,10H),3.60(s,10H),1.50(s,90H)；MS(MALDI-TOF):m/z＝1610,calcd for C₈₅H₁₁₀O₃₀m/z＝1610.71([M]+)。

1,4-二叔丁基碳酸酯基取代柱[5]芳烃衍生物单分子树脂的热性质

通过差示扫描量热曲线和热失重分析(见图1)，可知1,4-二叔丁基碳酸酯基取代柱[5]芳烃衍生物单分子树脂的玻璃化温度达到了120℃以上，具有很好的热稳定性。

特别注意：其它类似含烷烃类碳酸酯取代基

结构(Cn＝C_1-12的烷基)的单分子树脂均是通过相似的方法来制备。

实施例2

1,4-二(α-醋酸金刚烷酯基)取代柱[5]芳烃衍生物单分子树脂的合成路线，如(式6)所示：

式中，AD表示

取代基，

表示与主体结构中氧的连接键。

1,4-二(α-醋酸金刚烷酯基)取代柱[5]芳烃衍生物单分子树脂的制备方法，如下所述：

将1,4-二羟基取代柱[5]芳烃(1.5g,2.5mmol,1.0eq)、四丁基溴化铵(970mg,3.0mmol,1.2eq)、K₂CO₃(6.9g,50mmol,20eq)和N-甲基吡咯烷酮(NMP,150ml)混合，常温下搅拌半小时，得第一混合液；向所述第一混合液中慢慢滴加入α-溴代醋酸金刚烷酯(8.6g,30mmol，12.0eq)的NMP(100ml)溶液，升温至60℃反应24h，得第二混合液；将所述第二混合液冷却至室温，并用乙酸乙酯/水的混合液萃取，有机相分别用3wt％的草酸溶液和水洗涤一次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到混合物；将所述混合物用乙酸乙酯/正己烷的混合溶剂重结晶，得到白色固体5.0g，产率76％。

1H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)6.67(s,10H),4.46(s,20H),3.61(s,10H),1.67(m,170H)；MS(MALDI-TOF):m/z＝2671,calcd for C₁₆₅H₂₁₀O₃₀m/z＝2671.49([M]+)。

实施例3

1,4-二(α-吡喃基)取代柱[5]芳烃衍生物单分子树脂的合成路线如(式7)所示：

式中，PY表示

取代基，

表示与主体结构中氧的连接键。

1,4-二(α-吡喃基)取代柱[5]芳烃衍生物单分子树脂的制备方法如下所述：

将1,4-二羟基取代柱[5]芳烃(1.5g,2.5mmol,1.0eq)、3,4-二氢吡喃(4.2g,50mmol,20.00mol)和10ml四氢呋喃进行混合，得第一混合液；将所述第一混合液冷却到0℃，加入50mg(催化量)一水合对甲苯磺酸，并在0℃下搅拌1h，然后升温到室温反应16h，得第二混合液；将所述第二混合液倒入碳酸氢钠溶液中，并用二氯甲烷萃取，水洗；有机层用无水MgSO₄干燥，减压除去溶剂，得到混合物；将所述混合物用乙酸乙酯/正己烷混合溶剂重结晶，得到白色固体2.6g，产率71％。

1H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)6.66(s,10H),5.07(s,10H),3.96(m,10H),3.61(s,10H),3.52(m,10H),1.81(m,20H)；1.67(m,40H)；MS(MALDI-TOF):m/z＝1450,calcd forC₈₅H₁₁₀O₂₀m/z＝1450.76([M]+)。

实施例4

1,4-二(α-醋酸降冰片酯基)取代柱[5]芳烃衍生物单分子树脂的制备方法，同实施例2，变化在于将原料“α-溴代醋酸金刚烷酯”改为“α-氯代醋酸降冰片酯”。

实施例5

1,4-二(α-醋酸桥环辛烷酯基)取代柱[5]芳烃衍生物单分子树脂的制备方法，同实施例2，变化在于将原料“α-溴代醋酸金刚烷酯”改为“α-氯代醋酸桥环辛烷酯”。

实施例6

将1,4-二叔丁基碳酸酯基取代柱[5]芳烃衍生物单分子树脂溶于丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中，制得质量百分数为4％的单分子树脂溶液；向所述单分子树脂溶液中加入质量分数1％的三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐，得第一混合液；将所述第一混合液用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到正性光刻胶，将所述正性光刻胶通过旋涂在硅片上进行成膜得到正性光刻胶涂层。然后采用原子力显微镜(AFM)对正性光刻胶涂层的均匀度进行分析(见图2)；从图2中可以看出在所取的任意10平方微米范围，得到涂层厚度都非常均匀。涂层经过不同温度(见图3)和不同时间(见图4)烘烤实验，证实涂层在120℃以上具有很高的热稳定性，110℃左右烘烤3分钟以上涂层厚不再发生变化。

将制备得到的涂层在上海同步辐射光源的软X射线干涉光刻线站(BL08U1B)上进行曝光实验，采用不同类型的光栅可以得到非常均匀的光刻条纹(见图5)以及不同平面图形的光刻图案(见图6)，从图5中可以看出所得条纹周期为145nm左右，分辨率达到57.5nm，从图6可以看出形成图案的周期为140-145nm，图案连接处的最小分辨率为42.1nm，以上结果证明该光刻胶具有良好的分别率和图案成像能力。

实施例7

重复实施例6，其不同之处仅在于，主体材料为实施例2制备的1,4-二(α-醋酸金刚烷酯基)取代柱[5]芳烃衍生物单分子树脂(质量百分数3％)，溶剂为乙二醇单甲醚，产酸剂为对甲苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐(质量百分数0.05％)。

经证实，制备的正性光刻胶涂层在120℃以上具有很高的热稳定性，且所述光刻胶具有良好的分别率和图案成像能力。

实施例8

重复实施例6，其不同之处仅在于，主体材料为实施例4制备的1,4-二(α-醋酸降冰片酯基)取代柱[5]芳烃衍生物单分子树脂(质量百分数1％)，溶剂为乳酸乙酯，产酸剂为全氟丁基甲磺酸三苯基硫鎓盐(质量百分数0.01％)。

经证实，制备的正性光刻胶涂层涂层在120℃以上具有很高的热稳定性，且所述光刻胶具有良好的分别率和图案成像能力。

实施例9

重复实施例6，其不同之处仅在于，主体材料为实施例3制备1,4-二(α-吡喃基)取代柱[5]芳烃衍生物单分子树脂(质量百分数3％)，溶剂为环己酮，产酸剂为N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐(质量百分数0.5％)。

经证实，制备的正性光刻胶涂层在120℃以上具有很高的热稳定性，且所述光刻胶具有良好的分别率和图案成像能力。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (12)

1.一种基于1,4二取代柱[5]芳烃衍生物的单分子树脂，其特征在于，具有如下结构：

式中，取代基R和R′分别为氢原子或酸敏感性取代基；且R和R′不能同时为氢原子；

其中，所述酸敏感性取代基为烷烃类碳酸酯取代基、烷烃类α-醋酸酯取代基或环状缩醛取代基；

所述烷烃类碳酸酯取代基的结构为：

其中C_n＝C_1-12烷基，

表示与主体结构中氧的连接键；

所述烷烃类α-醋酸酯取代基的结构为：

其中C_n＝C_4-12烷基，

表示与主体结构中氧的连接键；

所述环状缩醛取代基的结构为：

其中m为1至4的任一整数，

表示与主体结构中氧的连接键。

2.根据权利要求1所述的单分子树脂，其特征在于，所述酸敏感性取代基的结构如下:

其中，

表示与主体结构中氧的连接键。

3.一种正性光刻胶，其特征在于，所述正性光刻胶包括一种基于1,4二取代柱[5]芳烃衍生物的单分子树脂，其中，所述单分子树脂具有如下结构：

式中，取代基R和R′分别为氢原子或酸敏感性取代基；且R和R′不能同时为氢原子；

其中，所述酸敏感性取代基为烷烃类碳酸酯取代基、烷烃类α-醋酸酯取代基或环状缩醛取代基；

所述烷烃类碳酸酯取代基的结构为：

所述烷烃类α-醋酸酯取代基的结构为：

其中C_n＝C_1-12烷基，

表示与主体结构中氧的连接键；

所述环状缩醛取代基的结构为：

其中m为1至4的任一整数，

表示与主体结构中氧的连接键。

4.根据权利要求3所述正性光刻胶，其特征在于，所述酸敏感性取代基的结构如下:

其中，

表示与主体结构中氧的连接键。

5.根据权利要求3所述正性光刻胶，其特征在于，所述正性光刻胶还包括光酸产生剂和光刻胶溶剂。

6.根据权利要求3所述正性光刻胶，其特征在于，所述1,4二取代柱[5]芳烃衍生物单分子树脂用量是正性光刻胶总质量的1％-10％。

7.根据权利要求5所述正性光刻胶，其特征在于，所述光酸产生剂选自离子型光酸产生剂或非离子型光酸产生剂。

8.根据权利要求5所述正性光刻胶，其特征在于，所述光酸产生剂为三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐、全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐、对甲苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐和N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐中的一种或多种。

9.根据权利要求5所述正性光刻胶，其特征在于，所述光酸产生剂用量是正性光刻胶总质量的0.01％-1％。

10.根据权利要求5所述正性光刻胶，其特征在于，所述光刻胶溶剂为丙二醇单甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚和环己酮中的一种或多种。

11.一种正性光刻胶涂层，其特征在于，所述正性光刻胶涂层是将权利要求3至10任意一项所述正性光刻胶通过旋涂在硅片上进行成膜得到正性光刻胶涂层。

12.一种如权利要求11所述的正性光刻胶涂层的应用，其特征在于，所述正性光刻胶涂层用于248nm光刻、193nm光刻、极紫外光刻、纳米压印光刻或电子束光刻中。

Images