CN103804196A - 星形金刚烷衍生物分子玻璃及其制备方法、应用 - Google Patents

星形金刚烷衍生物分子玻璃及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种星形金刚烷衍生物分子玻璃，具有如下分子结构：其中，取代基R1~R12分别为氢原子、羟基、烷氧基或酸敏感性取代基；取代基R1~R12可相同或不同，但同一苯环上取代基不能均为氢原子。本发明还公开了该星形金刚烷衍生物分子玻璃的制备方法。该方法合成过程简单，反应各步产物均可通过重结晶或沉淀的方法实现与体系的分离。该分子玻璃可作为光刻胶主体材料制成薄膜，并可用于光刻。

Description

星形金刚烷衍生物分子玻璃及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体地涉及一种具有较高玻璃化转变温度和很好成膜性能的星形金刚烷衍生物分子玻璃及其合成方法。
背景技术
光刻胶(又称光致抗蚀剂)是一类通过光束、电子束、离子束或x射线等能量辐射后，溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料，在集成电路和半导体分立器件的微细加工中也有着广泛的应用。通过将光刻胶涂覆在半导体、导体和绝缘体上，经曝光、显影后留下的部分对底层起保护作用，然后采用蚀刻剂进行蚀刻就可将所需要的微细图形从掩模版转移到待加工的衬底上，因此光刻胶是微细加工技术中的关键性材料。随着对集成电路产品技术需求的提升，要求光刻技术不断地提高分辨率以制作更微细的器件尺寸，相应的对光刻胶也提出了更高的要求。传统的光刻胶主体材料通常采用分子量5000~15000道尔顿的低分子量聚合物，这类聚合物材料通常由于分子体积太大、分子量多分散以及分子链的缠绕等影响图案的边缘粗糙度或线宽粗糙度，不适合更为精细的刻线要求。
分子玻璃（Molecuar Glasses）是最近几年提出并发展起来的一类的具有特殊结构和功能的小分子化合物，这类小分子化合物具有确切的分子结构、单分散性以及小的回旋半径，同时具有聚合物的热稳定性和成膜性的特点，因此有望成为一类新的光刻胶主体材料（Adv.Mater.2008,20,3355）。目前作为光刻胶主体材料进行研究的分子玻璃主要是具有光敏性（或酸敏性）的支状或环状结构化合物，支状结构以多苯环连接的刚性结构为主（J.Mater.Chem.2008,18,1903;Chem.Mater.2008,20,1606），环状结构则主要是杯芳烃结构（J.Mater.Chem.2008,18,3588;J.Mater.Chem.2010,20,4445）。设计合成分子玻璃除了考虑其光敏性（或酸敏性）外，其玻璃化温度(Tg)和成膜性能是分子玻璃是否具有实用性的两个最重要的指标，如果合成的化合物容易结晶或者玻璃化温度Tg低于100℃，都将直接影响其作为光刻胶主体材料的应用。
金刚烷结构具有空间四面体的几何骨架，可以有效地抑制分子间的结晶，易于成膜，同时金刚烷具有一定的刚性，玻璃化温度高，热稳定性好，设计合成基于金刚烷结构为核心的分子玻璃将有助于提高分子玻璃的玻璃化温度和成膜性能。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种星形金刚烷衍生物分子玻璃。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种星形金刚烷衍生物分子玻璃的制备方法。该方法合成过程简单，反应各步产物均可通过重结晶或沉淀的方法实现与体系的分离。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种星形金刚烷衍生物分子玻璃的应用。该分子玻璃可作为光刻胶主体材料制成薄膜，并可用于光刻。
为解决上述第一个技术问题，本发明提供一种星形金刚烷衍生物分子玻璃，具有如下分子结构：
Figure BDA00002360900100021
其中，取代基R1~R12分别为氢原子、羟基、烷氧基或酸敏感性取代基；取代基R1~R12可相同或不同，但同一苯环上取代基不能均为氢原子。
进一步地，所述酸敏感性取代基为碳原子数小于12的烷烃类碳酸酯取代基或烷烃类α-醋酸酯取代基。
优选地，所述酸敏感性取代基为：
Figure BDA00002360900100022
式中，
Figure BDA00002360900100023
表示与苯环的连接键。
本发明提供一种星形金刚烷衍生物分子玻璃的制备方法，包括以下步骤：
1)在高纯氮气或氩气保护下，将1,3,5,7-四-对碘苯基取代金刚烷和含甲氧基取代基的苯基硼化物以摩尔比为1：4～8的比例混合，向其中加入碳酸钠溶液以及催化量的四(三苯基膦)钯，在甲苯中在50～70℃条件下反应6～24小时，得到甲氧基取代金刚烷衍生物；
2)将步骤1)得到的甲氧基取代金刚烷衍生物与BBr3以摩尔比1：6~18混合，在干燥的二氯甲烷中在-50~-80℃条件下反应，之后逐渐升温到室温，并继续在室温反应，生成外围带有酚羟基的金刚烷衍生物；
3)在高纯氮气或氩气保护下，将步骤2)得到的外围带有酚羟基的金刚烷衍生物与含酸敏感性取代基的化合物以摩尔比为1：4～18混合，加入催化量的弱碱为催化剂，在极性溶剂中，在25～60℃条件下反应10～48小时，得到星形金刚烷衍生物分子玻璃。
优选地，步骤1）的碳酸钠溶液的加入量为1,3,5,7-四-对碘苯基取代金刚烷的4倍当量，浓度为2M。
优选地，步骤2）是将混合物在在干燥的二氯甲烷中在-50~-80℃条件下反应1小时，之后逐渐升温到室温，并继续在室温反应12小时，生成外围带有酚羟基的金刚烷衍生物。
优选地，步骤3）的弱碱为二甲基氨基吡啶（DMAP）、K2CO3或Na2CO3；极性溶剂为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮或N,N二甲基甲酰胺。
所述1,3,5,7-四-对碘苯基取代金刚烷可参考现有文献制得，例如Macromolecules.1994,27，7015。所述含甲氧基取代基的苯基硼化物可参考现有文献制得，例如Chem.Mater.2004,16，2165。
优选地，所述含甲氧基取代基的苯基硼化物为以下物质中的一种或两种混合物：对甲氧基苯基片呐醇硼烷、间甲氧基苯基片呐醇硼烷、3,4-二甲氧基苯基片呐醇硼烷、3,5-二甲氧基苯基片呐醇硼烷、3,4,5-三甲氧基苯基片呐醇硼烷、对甲氧基苯基硼酸、间甲氧基苯基硼酸、3,4-二甲氧基苯基硼酸、3,5-二甲氧基苯基硼酸、3,4,5-三甲氧基苯基硼酸。
进一步地，步骤3）所述含酸敏感性取代基的化合物具有如下结构：
式中，R为碳原子数小于12的烷基链；X=Cl、Br或I。
优选地，所述含酸敏感性取代基的化合物具有如下结构：
Figure BDA00002360900100032
式中，X=Cl、Br或I。
本发明提供一种星形金刚烷衍生物分子玻璃的应用，该分子玻璃在各种极性溶剂中都具有很好的溶解性，可作为光刻胶主体材料，通过用旋涂法（Spin Coating）制成性能良好的薄膜，满足光刻加工工艺中不同烘烤温度的要求，并可用于光刻。
本发明的优点在于：
金刚烷结构为核心的星形分子玻璃合成过程简单，反应各步产物通过重结晶或沉淀即可实现产物与体系的分离，适用于工业化生产；
利用金刚烷具有空间立体几何骨架，可以有效地抑制分子的结晶，易于成膜；
利用金刚烷具有好的刚性结构，设计合成基于金刚烷结构的星形分子玻璃具有玻璃化温度高，热稳定性好的特点；
由于在金刚烷基团外围引入大量的酚羟基，一方面增大了分子间氢键的相互作用，使得此类分子玻璃表现出很好的成膜性能和较高的玻璃化温度，另一方面通过修饰酸敏性基团，可使得该类分子玻璃能应用于光刻胶主体材料中。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为本发明1,3,5,7-四-(7,8-二叔丁基碳酸酯基联苯基)金刚烷的差示扫描量热曲线图和热失重曲线图。
图2为本发明1,3,5,7-四-(7,8,9-三叔丁基碳酸酯基联苯基)金刚烷的差示扫描量热曲线图和热失重曲线图。
图3为本发明1,3,5,7-四-(7,9-二醋酸金刚烷酯基联苯基)金刚烷的差示扫描量热曲线图和热失重曲线图。
图4为1,3,5,7-四-(7,8-二叔丁基碳酸酯基联苯基)金刚烷成膜的扫描电子显微镜(SEM)图。
图5为1,3,5,7-四-(7,8-二叔丁基碳酸酯基联苯基)金刚烷成膜的原子力显微镜(AFM)图。
图6为1,3,5,7-四-(7,8-二叔丁基碳酸酯基联苯基)金刚烷成膜光刻条纹的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的方案，但本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，但不限于此。
本发明列出两种含甲氧基取代基的苯基硼化物的制备方法，供参考。
1、3,5-二甲氧基苯基硼化物的合成路线图如下：
Figure BDA00002360900100041
具体步骤如下：在100mL Schlenk反应瓶中加入3,5-二甲氧基溴苯(1.74g,8.0mmol,1.0eq)和催化剂PdCl2(PPh3)2(281mg,0.4mmol,0.05eq)，重复抽真空-通氮气三次，用注射器向反应瓶中加入干燥重蒸的1,2-二氯乙烷（20ml），三乙胺(7ml,40mmol,5.0eq)和片呐醇硼烷（HBpin）(3.5ml,24.0mmol,3.0eq)，反应体系升温至90℃，回流反应4h。反应体系冷却至室温，将反应液倒入20ml水中终止反应，用乙酸乙酯多次萃取水相，合并有机相，分别用饱和食盐水，水各洗涤一次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，将得到的产物在正己烷/乙酸乙酯中重结晶，得到白色固体1.8g,产率85%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.03(s,2H,benzene),6.90(s,1H,benzene),3.84(s,6H,-OCH3),1.33(s,12H,-CH3)。
2、3,4,5-三甲氧基苯基硼化物的合成路线图如下：
Figure BDA00002360900100042
具体步骤如下：在100mL Schlenk反应瓶中加入3,4,5-三甲氧基溴苯(1.24g,5.0mmol,1.0eq)和催化剂PdCl2(PPh3)2(176mg,0.25mmol,0.05eq)，重复抽真空-通氮气三次，用注射器向反应瓶中加入干燥重蒸的1,2-二氯乙烷（15ml），三乙胺(4.5ml,25mmol,5.0eq)和HBpin(2.2ml,15.0mmol,3.0eq)，反应体系升温至90℃，回流反应4h。反应体系冷却至室温，将反应液倒入20ml水中，用乙酸乙酯多次萃取水相，合并有机相，分别用饱和食盐水，水各洗涤一次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，将得到的产物在正己烷/乙酸乙酯中重结晶，得到白色固体1.2g，产率80%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.03(s,2H,benzene),3.90(s,6H,-OCH3),3.87(s,3H,-OCH3),1.34(s,12H,-CH3)。
本发明列出一种1,3,5,7-四苯基取代金刚烷的制备方法，供参考。
1）制备1,3,5,7-四苯基取代金刚烷，合成路线图如下：
Figure BDA00002360900100051
在装有冷凝管的1000ml三口瓶中加入1-溴金刚烷(30.0g,0.14mol,1.0eq),苯(300mL)和溴代异丁烷(38.2g,0.28mol,2.0eq)。从冷凝管上端用导管接一个倒置漏斗到30%NaOH水溶液中，以吸收反应产生的HCl。在冰浴条件下，向反应体系中分三次加入AlCl3(1.6g,0.012mol,0.09eq)，约30min加完，然后撤去冰水浴，待体系恢复到室温，使用油浴加热回流1h。待反应液冷却至室温后，将其倒入100mL冰水中，搅拌1h。使用分液漏斗分液，除去水层，过滤有机层，将滤渣转移到索式提取器中，用氯仿进行提取，得到白色固体44.9g，产率70%。
2）制备1,3,5,7-四-对碘苯基金刚烷，合成路线图如下：
Figure BDA00002360900100052
将1,3,5,7-四苯基金刚烷(2.0g,0.0045mol,1.0eq)和碘(2.3g,0.009mol,2.0eq)混合并研磨均匀后的混合物加入到100ml的单口瓶中，向体系中加入双(三氟乙酰氧基)碘代苯([Bis-(trifluoroacetoxy)iodo]benzene,BFIB;3.9g,0.009mol,2.0eq)，室温反应4h。将深红色反应液过滤，得到的固体用氯仿进行索式提取，滤液和提取液合并后用5%NaHSO3(去除过量的碘)、水和饱和食盐水各洗涤3次，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，剩余物用CHCl3/MeOH=9/l的混合溶剂重结晶，得到白色固体3.3g，产率70%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.66(d,J=8.6Hz,8H),7.18(d,J=8.7Hz,8H),2.05(s,12H)。
实例1
一种星形金刚烷衍生物分子玻璃的制备方法，包括以下步骤：
1）制备1,3,5,7-四-(7,8-二甲氧基联苯基)金刚烷，合成路线图如下：
Figure BDA00002360900100061
在高纯氮气保护下，在50ml的schleck反应瓶中加入1,3,5,7-四-对碘苯基金刚烷(472.1mg,0.5mmol,1.0eq)，Pd(PPh3)4(57.8mg,0.05mmol,0.1eq)和重蒸的甲苯10ml，搅拌溶解后用注射器向反应瓶中加入溶解有3,4-二甲氧基苯基片呐醇硼烷(660mg2.50mmol,5.0eq)的乙醇溶液3ml和2M Na2CO3水溶液1ml，反应液加热50～70℃回流12h，冷却至室温，加入0.5ml的H2O2淬灭过量的硼酸酯，搅拌1h，并用二氯甲烷/水萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，在甲苯中重结晶得到白色固体376mg，产率76%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.57(d,J=8.2Hz,16H,benzen),7.20-7.08(m,8H,benzen),6.95(d,J=8.4Hz,4H,benzen),3.94(d,J=10.9Hz,24H,-CH3),2.28(s,12H,adamantine)，MS(MALDI-TOF):m/z=985.4,calcdfor(C66H64O8)m/z=985.2([M]+)。
2）制备1,3,5,7-四-(7,8-二羟基联苯基)金刚烷，合成路线图如下：
Figure BDA00002360900100062
在250mL的三口瓶中加入1,3,5,7-四-(7,8-二甲氧基联苯基)金刚烷（986mg,1.0mmol,1.0eq)和二氯甲烷50ml，氮气氛围下溶解，在低温-78℃下，用注射器向反应液中滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液（1.0ml，10.0mmol,10.0eq），反应液在-78℃下反应1小时后逐渐升温到室温，继续反应12小时，向反应体系中缓慢加入10ml水猝灭反应，减压除去二氯甲烷溶剂，剩余物过滤得到白色固体，分别用水和二氯甲烷洗涤，得到固体再用甲醇/水沉淀三次得到淡黄色固体876mg，产率98%。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)8.98(s,8H),7.61(d,J=8.4Hz,8H),7.50(d,J=8.4Hz,8H),7.03(s,4H),6.92(d,J=8.2Hz,4H),6.80(d,J=8.2Hz,4H),2.15(s,12H)，MS(MALDI-TOF):m/z=873.3,calcd for(C57H48O8)m/z=873.0([M]+)。
3）制备1,3,5,7-四-(7,8-二叔丁基碳酸酯基联苯基)金刚烷，合成路线图如下：
Figure BDA00002360900100071
反应式中，Boc表示
Figure BDA00002360900100072
取代基。
在100mL三口瓶中加入1,3,5,7-四-(7,8-二羟基联苯基)金刚烷(875mg,1.0mmol,1.0eq)，Boc酸酐(二碳酸二叔丁酯)(2620mg,12.0mmol,12.0eq)和20ml干燥四氢呋喃，氮气氛围下搅拌溶解后，向溶液中加入催化量DMAP(12.2mg,0.1mmol,0.1eq)引发反应，室温条件下搅拌24h。反应液用乙酸乙酯/水萃取，有机相分别用饱和硫酸氢钠水溶液和水各洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到半固体状物在乙酸乙酯/正己烷混合液中重结晶，得到的白色固体1.3g，产率78%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.92–6.80(m,28H),2.19(s,12H),1.51(d,J=31.7Hz,72H)，MS(MALDI-TOF):m/z=1674.1,calcd for C98H112O24m/z=1673.9([M]+)。
测定实施列1中制备得到的化合物的玻璃化温度。差示扫描量热曲线和热重分析见图1，结果显示其玻璃化温度达到了100℃以上，具有很好的热稳定性。
将实施例1的化合物1,3,5,7-四-(7,8-二叔丁基碳酸酯基联苯基)金刚烷溶于丙二醇单甲醚醋酸酯（PGMEA）中，制得30mg/ml的溶液，并加入5%的三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐为光致产酸剂，用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜，分别用扫描电镜SEM和原子力显微镜AFM对薄膜均匀度进行分析，见图4和5，从图中可以看出所得到的薄膜非常均匀。将制备得到的薄膜在上海同步辐射光源的软X射线干涉光刻线站(BL08U1B)上进行曝光实验，得到非常均匀的光刻条纹，见图6。
实例2
一种星形金刚烷衍生物分子玻璃的制备方法，包括以下步骤：
1）制备1,3,5,7-四-(7,8,9-三甲氧基联苯基)金刚烷，合成路线图如下：
在氮气保护下，在50ml的schleck反应瓶中加入1,3,5,7-四碘苯基金刚烷(472.1mg,0.5mmol,1.0eq)，Pd(PPh3)4(57.8mg,0.05mmol,0.1eq)和重蒸的甲苯10ml，搅拌溶解后用注射器加入溶解有3,4,5-三甲氧基苯基硼酸(530mg,2.50mmol,5.0eq)的乙醇溶液3ml和2M Na2CO3溶液1ml，反应液加热50～70℃回流12h，冷却至室温，向体系中加入0.5ml H2O2淬灭过量的硼酸酯，搅拌1h。用二氯甲烷/水萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，在甲苯中重结晶得到白色固体398mg，产率72%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.59(d,J=4.1Hz,16H),6.79(d,J=1.4Hz,8H),3.91(d,J=13.3Hz,36H),2.29(s,12H)，MS(MALDI-TOF):m/z=1105.5,calcd for(C70H72O12)m/z=1105.3([M]+)。
2）制备1,3,5,7-四-(7,8,9-三羟基联苯基)金刚烷，合成路线图如下：
Figure BDA00002360900100082
在250mL的三口瓶中加入1,3,5,7-四-(7,8,9-三甲氧基联苯基)金刚烷（1106mg,1.0mmol,1.0eq)和二氯甲烷50ml，在低温-78℃下，用注射器向反应液中滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液（1.5ml，10.0mmol,18.0eq），反应液在-78℃下反应1小时后逐渐升温到室温，继续反应12小时，向反应体系中缓慢加入10ml水猝灭反应，减压除去二氯甲烷溶剂，剩余物过滤得到白色固体，分别用水和二氯甲烷洗涤，得到固体用甲醇/水沉淀三次得到淡黄色固体900mg，产率96%。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)8.87(s,8H),7.59(t,J=8.1Hz,8H),7.45(d,J=8.4Hz,8H),6.57(s,8H),2.15(s,12H)，MS(MALDI-TOF):m/z=937.0,calcd for(C57H48O8)m/z=936.9([M]+)。
3）制备1,3,5,7-四-(7,8,9-三叔丁基碳酸酯基联苯基)金刚烷，合成路线图如下：
反应式中，Boc表示
Figure BDA00002360900100092
取代基。
在100mL三口瓶中加入1,3,5,7-四-(7,8,9-三羟基联苯基)金刚烷(940mg,1.0mmol,1.0eq),Boc酸酐(二碳酸二叔丁酯)(3930mg,18.0mmol,18.0eq)和20ml干燥四氢呋喃，氮气保护条件下搅拌溶解后，向溶液中加入催化量DMAP(12.2mg,0.1mmol,0.1eq)引发反应，室温条件下搅拌24h。反应液用乙酸乙酯/水萃取，有机相分别用饱和硫酸氢钠水溶液和水各洗涤三次，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到半固体状物在乙酸乙酯/正己烷混合液中重结晶，得到的白色固体1.5g，产率70%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.61–7.50(m,16H),7.36(s,8H),2.24(s,12H),1.55(s,108H)，MS(MALDI-TOF):m/z=2138.1,calcd for C118H144O36m/z=2138.4([M]+)。
测定实施列2中制备得到的化合物的玻璃化温度。差示扫描量热曲线和热重分析见图2，结果显示其玻璃化温度达到了100℃以上，具有很好的热稳定性。
实例3
步骤1）和2）同实施例1。
3）制备1,3,5,7-四-(7-羟基-8-醋酸金刚烷酯基联苯基)金刚烷，合成路线图如下：
Figure BDA00002360900100093
反应式中AD表示
Figure BDA00002360900100094
取代基。
在100mL三口瓶中加入1,3,5,7-四-(7,8-二羟基联苯基)金刚烷(875mg,1.0mmol,1.0eq)，四丁基溴化铵(400mg,1.2mmol,1.2eq)、K2CO3(2.8g,20mmol)和N-甲基吡咯烷酮（NMP，50ml），常温下搅拌2小时，向反应液中慢慢滴加入含氯乙酸金刚烷酯（971mg,4mmol，4.0eq）的NMP（10ml）溶液，升温至60℃反应48h。反应完全后，冷却至室温，反应液用乙酸乙酯/水萃取，有机相分别用3wt%的草酸溶液和水洗涤一次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，剩余物用乙酸乙酯/正己烷混合溶剂重结晶，得到白色固体1273mg，产率75%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.59(d,J=8.0Hz,16H),6.74(d,J=8.0,8H),6.87(s,4H),6.46(s,4H),4.45(s,8H),1.67(m,80H)。MS(MALDI-TOF):m/z=1698.4,calcd for C154H176O24m/z=1698.1([M]+)。
实例4
步骤1）和2）同实施例1。变化在于：1,3,5,7-四-(7,9-二羟基联苯基)金刚烷的制备，步骤1）中，含甲氧基取代基的苯基硼化物为3,5-二甲氧基苯基片呐醇硼烷或3,5-二甲氧基苯基硼酸。步骤2）中，含甲氧基取代的联苯基金刚烷化合物为1,3,5,7-四-(7,9-二甲氧基联苯基)金刚烷。
3）制备1,3,5,7-四-(7,9-二醋酸金刚烷酯基联苯基)金刚烷，合成路线图如下：
Figure BDA00002360900100101
反应式中AD表示
Figure BDA00002360900100102
取代基。
在100mL三口瓶中加入1,3,5,7-四-(7,9-二羟基联苯基)金刚烷(875mg,1.0mmol,1.0eq),四丁基溴化铵(400mg,1.2mmol,1.2eq)、K2CO3(2.8g,20mmol)和N-甲基吡咯烷酮（NMP，50ml），常温下搅拌2小时，向反应液中慢慢滴加入含氯乙酸金刚烷酯（2912.4mg,12mmol，12.0eq）的NMP（10ml）溶液，升温至60℃反应48h。反应完全后，冷却至室温，反应液用乙酸乙酯/水萃取，有机相分别用3wt%的草酸溶液和水洗涤一次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂。用乙酸乙酯/正己烷混合溶剂重结晶，得到白色固体1808mg，产率74%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.59(d,J=8.0Hz,16H),6.74(d,J=8.0,8H),6.87(s,4H),4.45(s,16H),1.67(m,148H)。MS(MALDI-TOF):m/z=2523.0,calcd for C154H176O24m/z=2523.2([M]+)。
测定实施列4中制备得到的化合物的玻璃化温度。差示扫描量热曲线和热重分析见图3，结果显示其玻璃化温度达到了100℃以上，具有很好的热稳定性。
实例5
步骤1）和2）同实施例1。变化在于：1,3,5,7-四-(8-羟基联苯基)金刚烷的制备，步骤1）中，含甲氧基取代基的苯基硼化物为对甲氧基苯基片呐醇硼烷或对甲氧基苯基硼酸。步骤2）中，含甲氧基取代的联苯基金刚烷化合物为1,3,5,7-四-(8-甲氧基联苯基)金刚烷。
3）制备1,3,5,7-四-(8-醋酸金刚烷酯基联苯基)金刚烷，合成路线图如下：
Figure BDA00002360900100111
反应式中AD表示
Figure BDA00002360900100112
取代基。
在100mL三口瓶中加入1,3,5,7-四-(8-羟基联苯基)金刚烷(809mg,1.0mmol,1.0eq)、四丁基溴化铵(400mg,1.2mmol,1.2eq)、K2CO3(2.8g,20mmol)和N-甲基吡咯烷酮（NMP，50ml），常温下搅拌2小时，向反应液中慢慢滴加入含氯乙酸金刚烷酯（1456.2mg,6mmol，6.0eq）的NMP（10ml）溶液，升温至60℃反应48h。反应完全后，冷却至室温，反应液用乙酸乙酯/水萃取，有机相分别用3wt%的草酸溶液和水洗涤一次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂。用乙酸乙酯/正己烷混合溶剂重结晶，得到白色固体1275mg，产率78%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.59(d,J=8.0Hz,16H),6.74(d,J=8.0,8H),6.87(s,4H),4.45(s,8H),1.67(m,80H)。MS(MALDI-TOF):m/z=1570.3,calcd for C110H120O8m/z=1570.1([M]+)。
实例6
步骤1）和步骤2）同实施例1。
3）制备1,3,5,7-四-(7,8-二醋酸降冰片酯基联苯基)金刚烷，合成路线图如下：
Figure BDA00002360900100113
反应式中BH表示取代基。
在100mL三口瓶中加入1,3,5,7-四-(7,8-二羟基联苯基)金刚烷(875mg,1.0mmol,1.0eq)、四丁基溴化铵(400mg,1.2mmol,1.2eq)、K2CO3(2.8g,20mmol)和N-甲基吡咯烷酮（NMP，50ml），常温下搅拌2小时，向反应液中慢慢滴加入含氯乙酸降冰片酯（2432.2mg,12mmol，12.0eq）的NMP（10ml）溶液，升温至60℃反应48h。反应完全后，冷却至室温，反应液用乙酸乙酯/水萃取，有机相分别用3wt%的草酸溶液和水洗涤一次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂。用乙酸乙酯/正己烷混合溶剂重结晶，得到白色固体1674mg，产率76%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.59(d,J=8.0Hz,16H),6.74(d,J=8.0,8H),6.87(s,4H),4.45(s,16H),1.66(m,116H)。MS(MALDI-TOF):m/z=2202.2,calcd for C138H160O24m/z=2202.7([M]+)。
实例7
步骤1）和步骤2）同实施例4。
3）制备1,3,5,7-四-(7,9-二醋酸桥环辛烷酯基联苯基)金刚烷，合成路线图如下：
Figure BDA00002360900100121
反应式中BO表示
Figure BDA00002360900100122
取代基。
在100mL三口瓶中加入1,3,5,7-四-(7,9-羟基联苯基)金刚烷(875mg,1.0mmol,1.0eq)、四丁基溴化铵(400mg,1.2mmol,1.2eq)、K2CO3(2.8g,20mmol)和N-甲基吡咯烷酮（NMP，50ml），常温下搅拌2小时，向反应液中慢慢滴加入含氯乙酸桥环辛烷酯（2547.4mg,12.0mmol，12.0eq）的NMP（10ml）溶液，升温至60℃反应48h。反应完全后，冷却至室温，反应液用乙酸乙酯/水萃取，有机相分别用3wt%的草酸溶液和水洗涤一次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂。用乙酸乙酯/正己烷混合溶剂重结晶，得到白色固体1376.2mg，产率75%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.59(d,J=8.0Hz,16H),6.74(d,J=8.0,8H),6.87(s,4H),4.45(s,8H),1.68(m,164H)。MS(MALDI-TOF):m/z=2314.5,calcd for C146H176O24m/z=2314.9([M]+)。
实例8
星形金刚烷衍生物分子玻璃的制备方法，包括以下步骤：
1)在高纯氮气或氩气保护下，将1,3,5,7-四-对碘苯基取代金刚烷和对甲氧基苯基片呐醇硼烷以摩尔比为1：4的比例混合，向其中加入碳酸钠溶液以及催化量的四(三苯基膦)钯，在甲苯中在50℃条件下反应6小时，得到甲氧基取代金刚烷衍生物；
2)将步骤1)得到的甲氧基取代金刚烷衍生物与BBr3以摩尔比1：6混合，在干燥的二氯甲烷中在-50℃条件下反应，之后逐渐升温到室温，并继续在室温反应，生成外围带有酚羟基的金刚烷衍生物；
3)在高纯氮气或氩气保护下，将步骤2)得到的外围带有酚羟基的金刚烷衍生物与含酸敏感性取代基的化合物以摩尔比为1：4混合，加入催化量的弱碱为催化剂，在极性溶剂中，在25℃条件下反应10小时，得到星形金刚烷衍生物分子玻璃。
含酸敏感性取代基的化合物具有如下结构：
式中，R为碳原子数12的烷基链。
实例9
星形金刚烷衍生物分子玻璃的制备方法，包括以下步骤：
1)在高纯氮气或氩气保护下，将1,3,5,7-四-对碘苯基取代金刚烷、间甲氧基苯基片呐醇硼烷和3,4-二甲氧基苯基片呐醇硼烷的混合物（两者摩尔比1：1）以摩尔比为1：8的比例混合，向其中加入碳酸钠溶液以及催化量的四(三苯基膦)钯，在甲苯中在70℃条件下反应24小时，得到甲氧基取代金刚烷衍生物；
2)将步骤1)得到的甲氧基取代金刚烷衍生物与BBr3以摩尔比1：18混合，在干燥的二氯甲烷中在-80℃条件下反应，之后逐渐升温到室温，并继续在室温反应，生成外围带有酚羟基的金刚烷衍生物；
3)在高纯氮气或氩气保护下，将步骤2)得到的外围带有酚羟基的金刚烷衍生物与含酸敏感性取代基的化合物以摩尔比为1：18混合，加入催化量的弱碱为催化剂，在极性溶剂中，在60℃条件下反应48小时，得到星形金刚烷衍生物分子玻璃。
含酸敏感性取代基的化合物具有如下结构：
Figure BDA00002360900100132
式中，R为碳原子数6的烷基链。
实例10
星形金刚烷衍生物分子玻璃的制备方法，包括以下步骤：
1)在高纯氮气或氩气保护下，将1,3,5,7-四-对碘苯基取代金刚烷、3,5-二甲氧基苯基片呐醇硼烷和3,4,5-三甲氧基苯基片呐醇硼烷混合物（两者摩尔比1：1）以摩尔比为1：5的比例混合，向其中加入1,3,5,7-四-对碘苯基取代金刚烷4倍当量的、2M碳酸钠溶液以及催化量的四(三苯基膦)钯，在甲苯中在55℃条件下反应10小时，得到甲氧基取代金刚烷衍生物；
2)将步骤1)得到的甲氧基取代金刚烷衍生物与BBr3以摩尔比1：10混合，在干燥的二氯甲烷中在-60℃条件下反应1小时，之后逐渐升温到室温，并继续在室温反应12小时，生成外围带有酚羟基的金刚烷衍生物；
3)在高纯氮气或氩气保护下，将步骤2)得到的外围带有酚羟基的金刚烷衍生物与含酸敏感性取代基的化合物以摩尔比为1：8混合，加入催化量的二甲基氨基吡啶为催化剂，在四氢呋喃中，在35℃条件下反应20小时，得到星形金刚烷衍生物分子玻璃。
含酸敏感性取代基的化合物具有如下结构：
Figure BDA00002360900100133
式中，R为碳原子数5的烷基链，X=Cl。
实例11
星形金刚烷衍生物分子玻璃的制备方法，包括以下步骤：
1)在高纯氮气或氩气保护下，将1,3,5,7-四-对碘苯基取代金刚烷、3,4-二甲氧基苯基硼酸和3,5-二甲氧基苯基硼酸混合物（两者摩尔比1：1）以摩尔比为1：6的比例混合，向其中加入1,3,5,7-四-对碘苯基取代金刚烷4倍当量的、2M碳酸钠溶液以及催化量的四(三苯基膦)钯，在甲苯中在50～70℃条件下反应20小时，得到甲氧基取代金刚烷衍生物；
2)将步骤1)得到的甲氧基取代金刚烷衍生物与BBr3以摩尔比1：12混合，在干燥的二氯甲烷中在-70℃条件下反应1小时，之后逐渐升温到室温，并继续在室温反应12小时，生成外围带有酚羟基的金刚烷衍生物；
3)在高纯氮气或氩气保护下，将步骤2)得到的外围带有酚羟基的金刚烷衍生物与含酸敏感性取代基的化合物以摩尔比为1：15混合，加入催化量的K2CO3为催化剂，在N-甲基吡咯烷酮中，在50℃条件下反应38小时，得到星形金刚烷衍生物分子玻璃。
含酸敏感性取代基的化合物具有如下结构：
式中，R为碳原子数4的烷基链，X=Br。
实例12
同实施例11，变化在于：弱碱为Na2CO3；极性溶剂为N,N二甲基甲酰胺。R为碳原子数3的烷基链。
实例13
同实施例11，变化在于：含甲氧基取代基的苯基硼化物为3,5-二甲氧基苯基硼酸。R为碳原子数2的烷基链，X=I。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种星形金刚烷衍生物分子玻璃，其特征在于，具有如下分子结构：
其中，取代基R1~R12分别为氢原子、羟基、烷氧基或酸敏感性取代基；取代基R1~R12可相同或不同，但同一苯环上取代基不能均为氢原子。
2.根据权利要求1所述的星形金刚烷衍生物分子玻璃，其特征在于，所述酸敏感性取代基为碳原子数小于12的烷烃类碳酸酯取代基或烷烃类α-醋酸酯取代基。
优选具有如下结构的基团：
Figure FDA00002360900000012
式中，
Figure FDA00002360900000013
表示与苯环的连接键。
3.如权利要求1~2任一所述的星形金刚烷衍生物分子玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在高纯氮气或氩气保护下，将1,3,5,7-四-对碘苯基取代金刚烷和含甲氧基取代基的苯基硼化物以摩尔比为1：4～8的比例混合，向其中加入碳酸钠溶液以及催化量的四(三苯基膦)钯，在甲苯中在50～70℃条件下反应6～24小时，得到甲氧基取代金刚烷衍生物；
2)将步骤1)得到的甲氧基取代金刚烷衍生物与BBr3以摩尔比1：6~18混合，在干燥的二氯甲烷中在-50~-80℃条件下反应，之后逐渐升温到室温，并继续在室温反应，生成外围带有酚羟基的金刚烷衍生物；
3)在高纯氮气或氩气保护下，将步骤2)得到的外围带有酚羟基的金刚烷衍生物与含酸敏感性取代基的化合物以摩尔比为1：4～18混合，加入催化量的弱碱为催化剂，在极性溶剂中，在25～60℃条件下反应10～48小时，得到星形金刚烷衍生物分子玻璃。
4.根据权利要求3所述的星形金刚烷衍生物分子玻璃的制备方法，其特征在于，步骤1）的碳酸钠溶液的加入量为1,3,5,7-四-对碘苯基取代金刚烷的4倍当量，浓度为2M。
5.根据权利要求3所述的星形金刚烷衍生物分子玻璃的制备方法，其特征在于，步骤2）是将混合物在干燥的二氯甲烷中，在-50~-80℃条件下反应1小时，之后逐渐升温到室温，并继续在室温反应12小时，生成外围带有酚羟基的金刚烷衍生物。
6.根据权利要求3所述的星形金刚烷衍生物分子玻璃的制备方法，其特征在于，步骤3）中弱碱为二甲基氨基吡啶、K2CO3或Na2CO3；极性溶剂为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮或N,N二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求3所述的星形金刚烷衍生物分子玻璃的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述含甲氧基取代基的苯基硼化物为以下物质中的一种或两种混合物：对甲氧基苯基片呐醇硼烷、间甲氧基苯基片呐醇硼烷、3,4-二甲氧基苯基片呐醇硼烷、3,5-二甲氧基苯基片呐醇硼烷、3,4,5-三甲氧基苯基片呐醇硼烷、对甲氧基苯基硼酸、间甲氧基苯基硼酸、3,4-二甲氧基苯基硼酸、3,5-二甲氧基苯基硼酸、3,4,5-三甲氧基苯基硼酸。
8.根据权利要求3所述的星形金刚烷衍生物分子玻璃的制备方法，其特征在于，步骤3）所述含酸敏感性取代基的化合物具有如下结构：
Figure FDA00002360900000021
式中，R为碳原子数小于12的烷基链；X=Cl、Br或I。
优选具有如下结构的化合物：
Figure FDA00002360900000022
式中，X=Cl、Br或I。
9.如权利要求1~8任一所述的星形金刚烷衍生物分子玻璃的应用，该分子玻璃可作为光刻胶主体材料制成薄膜，并可用于光刻。
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