CN102477142A - 一种嵌段共轭聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents

一种嵌段共轭聚合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型嵌段共轭聚合物及其制备方法与应用。本发明嵌段共轭聚合物，结构如式I所示。其中，X代表聚合物结构单元中的S、-NH、CH2、O等原子，也可以代表-CH＝CH-结构；R1，R2为结构单元中的取代基团，为氢原子或者饱和烷烃，双键烷烃，三键烷烃，醚氧链，烷基链胺或者巯基类结构；n为聚合物主链的结构重复单元数，n为大于零的正整数。从改变聚合物的结构入手，通过调整不同的共轭单元，实现光谱的改进，提高分子量和溶解性，降低聚合物的位阻，提高聚合物的结晶性能，在光电功能器件，特别是聚合物太阳能电池上具有广阔的应用前景。
Figure DSA00000357206900011

Description

一种嵌段共轭聚合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种用于制备有机光伏器件的聚合物及其制备方法和用途。
背景技术
由于对廉价的太阳能资源利用的需求日益迫切，越来越多的科研工作者将目光转向了高效、廉价的光伏器件的领域。以聚合物为基础的有机光伏体系相比于无机半导体材料具有廉价、容易制备的优势，同时，有机光伏器件的潜在优势在于它可以制备大面积的柔性器件，这是无机半导体材料所无法达到的。近些年来，有机光伏器件的光电转换效率不断攀升，已达到了7％。最近，有机太阳能电池的报道中来看，聚合物活性层较差的太阳光谱匹配是一个最突出的缺点。因此，许多研究小组报道了窄带隙的聚合物材料，希望可以通过调控材料的带隙来拓宽其吸收，但是由于该类宽吸收的材料的能级匹配存在一定的问题，因而，至今为止还不能表现出较优的光伏器件性能。太阳光中48％的能量位于400-800nm区域，因而，在不能够充分拓宽其吸收光谱的条件下，如果能够充分利用该区域的太阳光同样可以获得较高的光伏性能，而且目前报道的光伏性能较优的材料均是该类型的聚合物材料。因此，从聚合物材料结构设计入手，合成在400-800nm区域具有较强吸收光谱的材料是当前提高光伏器件性能的有效途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成三元共轭聚合物及其制备方法。
本发明所提供的嵌段共轭聚合物，结构如式I所示。
其中，X代表聚合物结构单元中的S、-NH、CH2、O等原子，也可以代表-CH＝CH-结构；R1，R2为结构单元中的取代基团，为氢原子或者饱和烷烃，双键烷烃，三键烷烃，醚氧链，烷基链胺或者巯基类结构；n为聚合物主链的结构重复单元数，n为大于零的正整数。
优选的，本发明的嵌段共轭聚合物为式II的结构。
Figure BSA00000357207200021
这里，R为碳原子数为1-32的饱和烷基链，n为大于等于0的正整数。
其中，式II结构的嵌段共轭聚合物的制备方法，是将9，9-二烷基-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)二苯并噻咯和4，7-二(5-溴代噻吩-2-基)-5，6-二(烷氧基)-[1，2，5]-苯并噻二唑在四(三苯基膦)钯催化下在100-120℃温度下反应数天，得到式II结构的嵌段共轭聚合物。
这里所用到的9，9-二烷基-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)二苯并噻咯是由如下步骤制备得到的：
1)将2，5-二溴硝基苯和铜粉在N，N-二甲基甲酰胺中混合，加热反应得到4，4′-二溴-2，2′-二硝基联苯；
2)将4，4′-二溴-2，2′-二硝基苯同锡粉在盐酸/乙醇的溶液中混合，加热反应得到4，4′-二溴联苯基-2，2′-二氨；
3)将4，4′-二溴联苯基-2，2′-二氨同盐酸溶液反应后，向反应体系中滴加亚硝酸钠溶液，最后将反应液整体滴加入碘化钾溶液中得到4，4′-二溴-2，2′-二碘联苯；
4)-78℃向4，4′-二溴-2，2′-二碘联苯的四氢呋喃溶液中打入正丁基锂，反应一小时后向其中打入硅烷化试剂，得到2，7-二溴-9，9-二烷基二苯并噻咯；
5)将2，7-二溴-9，9-二烷基二苯并噻咯、醋酸钾、4，4，5，5-四甲基-2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-1，3，2-二氧杂硼烷同[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物加入N，N-二甲基甲酰胺中，反应三天得到9，9-二烷基-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)二苯并噻咯。
在上述反应步骤中，催化剂四(三苯基膦)钯可按照文献(Tolman，C.A.；Seidel，W.C.；Gerlach，D.H.J.Am.Chem.Soc.1972，94，2669.)进行合成。
本发明的另一个目的是提供本发明的嵌段共轭聚合物在有机太阳能电池中的应用。将本发明聚合物应用于有机太阳能电池时，可以按照如下方法进行：将聚合物与C70及其衍生物或其他的可作为电子受体的物质混合，加入溶剂溶解，通过旋涂或者其他方式在ITO导电玻璃上制备出一层均一的薄膜，然后通过真空蒸渡的方式在聚合物上制备金属电极，即可得到聚合物有机太阳能电池。
本发明对受体苯并噻二唑进行侧基修饰，得到的嵌段共轭聚合物一方面提高了溶解性，同时降低了烷基链的位阻，提高了结晶性能，从而得到了很高的有机太阳能电池效率。所以，本发明提供的聚合物在太阳能电池中将会有广泛的应用前景。
附图说明
图1为制备9，9-二甲基-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)二苯并噻咯的反应式；
图2为制备9，9-二辛基-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)二苯并噻咯的反应式；
图3为制备式II结构的嵌段共轭聚合物1的反应式；
图4为制备式II结构的嵌段共轭聚合物2的反应式；
图5为实施例3制得的聚合物的紫外可见吸收光谱图；
图6为用实施例4制得的聚合物制备的器件的电压-电流曲线图。
具体实施方式
实施例1、制备9，9-二甲基-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)二苯并噻咯
9，9-二甲基-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)二苯并噻咯是聚合物1合成中的重要模块，其制备反应式如图1所示。
具体描述如下：
步骤1)将2，5-二溴硝基苯(50.0g)和铜粉(27.0g)在200mL的N，N-二甲基甲酰胺中混合，125℃加热反应3小时，冷却至室温，过滤除掉剩余的铜粉，将滤液中的溶剂蒸干得到粗产品。将粗产物用500mL甲醇冲洗，然后将其溶解在甲苯当中，过滤除去无机盐类，滤液蒸干得到黄色晶体4，4′-二溴-2，2′-二硝基联苯(26g，84％)；
步骤2)将4，4′-二溴-2，2′-二硝基苯(15g)同锡粉(17.6g)在加入盐酸/乙醇的混合溶液(300mL，v∶v＝1∶1.5)中，加热回流反应2小时，停止反应，待体系冷却至室温，将其倒入400mL的冰水当中，然后利用20％的氢氧化钠水溶液洗涤之中性，然后以乙醚萃取，收集有基层，干燥、蒸干溶剂、乙醇中重结晶得到棕褐色晶体4，4′-二溴联苯基-2，2′-二氨(8g，63％)；
步骤3)将4，4′-二溴联苯基-2，2′-二氨(20g)同3M浓度的盐酸溶液(100mL)混合后，向反应体系中滴加亚硝酸钠的水溶液，然后将反应溶液整体滴加入碘化钾溶液中，反应半小时，过滤收集滤饼得到粗产物，柱层析分离得到白色晶体4，4′-二溴-2，2′-二碘联苯(9g，28％)。
步骤4)将4，4′-二溴-2，2′-二碘联苯(1.5g)加入盛有50mL四氢呋喃的单口瓶中，反复脱气后使用冷阱调节溶液温度至-90℃，向其中打入正丁基锂(4.27mL)，于-90℃搅拌1小时，再向其中注射二甲基二氯硅烷(1.50mL)，反应自然回至室温，过夜反应，减压蒸干体系中四氢呋喃得到反应粗产物，然后用乙醚(100mL)溶解产物，以饱和食盐水洗涤萃取反应产物，有机相以无水硫酸钠进行干燥。蒸干粗产品，柱层析分离，得白色固体2，7-二溴-9，9-二甲基二苯并噻咯(0.6g，40％)；
步骤5)将2，7-二溴-9，9-二甲基二苯并噻咯(0.592g)，联硼酸嚬钠醇酯(1.03g)，醋酸钾(0.4g)，Pd(dppf)Cl2(30mg)和N，N-二甲基甲酰胺(20mL)加入100mL的节门瓶中，反复脱气，氮气保护条件下，80℃搅拌反应48小时。反应结束后，体系中加入水50mL，然后用石油醚萃取三次(20mL×3)，收集有机层，蒸干溶剂后，柱层析分离得到白色固体9，9-二甲基-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)二苯并噻咯(0.56g，75％)。
实施例2、制备9，9-二辛基-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)二苯并噻咯
9，9-二辛基-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)二苯并噻咯是聚合物2合成中的重要模块，其制备反应式如图2所示。
具体描述如下：
9，9-二辛基-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)二苯并噻咯的合成过程中，步骤(1)至(3)同实施例1中的步骤一致，详见实施例1；
步骤4)将4，4′-二溴-2，2′-二碘联苯(1.5g)加入盛有50mL四氢呋喃的单口瓶中，反复脱气后使用冷阱调节溶液温度至-90℃，向其中打入正丁基锂(4.27mL)，于-90℃搅拌1小时，再向其中注射二辛基二氯硅烷(1.50mL)，反应自然回至室温，过夜反应，减压蒸干体系中四氢呋喃得到反应粗产物，然后用乙醚(100mL)溶解产物，以饱和食盐水洗涤萃取反应产物，有机相以无水硫酸钠进行干燥。蒸干粗产品，柱层析分离，得白色固体2，7-二溴-9，9-二甲基二苯并噻咯(0.6g，40％)；
步骤5)将2，7-二溴-9，9-二辛基二苯并噻咯(0.592g)，联硼酸嚬钠醇酯(1.03g)，醋酸钾(0.4g)，Pd(dppf)Cl2(30mg)和N，N-二甲基甲酰胺(20mL)加入100mL的节门瓶中，反复脱气，氮气保护条件下，80℃搅拌反应48小时。反应结束后，体系中加入水50mL，然后用石油醚萃取三次(20mL×3)，收集有机层，蒸干溶剂后，柱层析分离得到白色固体9，9-二甲基-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)二苯并噻咯(0.56g，75％)。
实施例3、制备式II结构的嵌段共轭聚合物1
式II结构的共轭聚合物是具有2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二甲基二苯并噻咯、4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二辛烷氧基-1，3，5-苯并噻二唑的嵌段共聚物，其制备反应式如图3所示。
具体描述如下：
将1mmol的2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二甲基二苯并噻咯、1mmol的4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二辛烷氧基-1，3，5-苯并噻二唑、10mmol的碳酸氢钠加入到50ml的四氢呋喃、10ml的甲苯和10ml的水的混合溶剂中，氮气保护下加入0.1mmol的催化剂四(三苯基膦)钯，加热回流反应三天后，冷却至室温，三氯甲烷后丙酮沉降三次，得到式II的一种嵌段共轭聚合物1。
实施例4、制备式II结构的嵌段共轭聚合物2
式II结构的共轭聚合物是具有2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基二苯并噻咯、4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二辛烷氧基-1，3，5-苯并噻二唑的嵌段共聚物，其制备反应式如图4所示。
具体描述如下：
将1mmol的2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基二苯并噻咯、1mmol的4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二辛烷氧基-1，3，5-苯并噻二唑、10mmol的碳酸氢钠加入到50ml的四氢呋喃、10ml的甲苯和10ml的水的混合溶剂中，氮气保护下加入0.1mmol的催化剂四(三苯基膦)钯，加热回流反应三天后，冷却至室温，三氯甲烷后丙酮沉降三次，得到式II的另一种嵌段共轭聚合物2。
实施例5、制备以本发明共轭聚合物为活性层材料的有机太阳能电池
实施例3、4所述的嵌段共轭聚合物薄膜的紫外可见吸收光谱分别如图5所示，从吸收光谱上可知，聚合物在300-700nm有较强的的吸收峰，这对提供聚合物太阳能电池对太阳光的吸收是十分有帮助的，可用于聚合物太阳能电池的制作。
3mg式II嵌段共轭聚合物(实施例1制备)与9mg[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯(简称PC71BM)混合，加入0.6ml氯苯溶解，通过旋涂方式在经PEDOT：PSS修饰过的ITO导电玻璃上制备出一层约100nm厚的薄膜，然后通过真空蒸渡的方式用铝在聚合物上制备金属电极，得到太阳能电池。
器件的测试我们采用如下条件：
电池的光伏特性I-V曲线使用Keithley 236进行测量，光源是由Oriel 96000型太阳模拟器产生模拟太阳光，测试条件下的光强是100mW/cm2，其强度每次实验前由比准硅太阳能电池进行校准。器件的性能表现为短路电流＝11.5mA/cm2；开路电压＝0.91V；填充因子＝0.58；能量转换效率＝6.05％。

Claims (6)

1.一种式I结构的嵌段共轭共聚物，
Figure FSA00000357207100011
其中，X代表聚合物结构单元中的S、-NH、CH2、O等原子，也可以代表-CH＝CH-结构；R1，R2为结构单元中的取代基团，为氢原子或者饱和烷烃，双键烷烃，三键烷烃，醚氧链，烷基链胺或者巯基类结构；n为聚合物主链的结构重复单元数，n为大于零的正整数。
2.根据权利要求1所述的共轭聚合物，其特征在于：所述嵌段共轭聚合物为式II结构的聚合物，
Figure FSA00000357207100012
这里，R为碳原子数为1-32的饱和烷基，n数值是大于等于0的整数。
3.权利要求2所述嵌段共轭聚合物的制备方法，是将9，9-二烷基-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)二苯并噻咯和4，7-二(5-溴代噻吩-2-基)-5，6-二(烷氧基)-[1，2，5]-苯并噻二唑在四(三苯基膦)钯催化下在100-120℃温度下反应数天，得到式II结构的嵌段共轭聚合物。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于所述的9，9-二烷基-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)二苯并噻咯是由如下步骤制备得到的：
1)将2，5-二溴硝基苯和铜粉在N，N-二甲基甲酰胺中混合，加热反应得到4，4′-二溴-2，2′-二硝基联苯；
2)将4，4′-二溴-2，2′-二硝基苯同锡粉在盐酸/乙醇的溶液中混合，加热反应得到4，4′-二溴联苯基-2，2′-二氨；
3)将4，4′-二溴联苯基-2，2′-二氨同盐酸溶液反应后，向反应体系中滴加亚硝酸钠溶液，最后将反应液整体滴加入碘化钾溶液中得到4，4′-二溴-2，2′-二碘联苯；
4)-78℃向4，4′-二溴-2，2′-二碘联苯的四氢呋喃溶液中打入正丁基锂，反应一小时后向其中打入硅烷化试剂，得到2，7-二溴-9，9-二烷基二苯并噻咯；
5)将2，7-二溴-9，9-二烷基二苯并噻咯、醋酸钾、4，4，5，5-四甲基-2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-1，3，2-二氧杂硼烷同[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物加入N，N-二甲基甲酰胺中，反应三天得到9，9-二烷基-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)二苯并噻咯。
5.权利要求2所述共轭聚合物在制备光电功能器件中的应用
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：光电功能器件为聚合物太阳能电池。
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