CN103154057B - 含异靛单元的共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含异靛单元的共轭聚合物，具有如下结构式(Ⅰ):P：其中，Ar为：(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)R1为C8～C20的烷基；R2为C1～C12的烷基；n为2～50的整数。这种含异靛单元的共轭聚合物具有良好溶解性和成膜性、以及较高的热稳定性，HOMO和LUMO能级得到有效地调节，吸收范围变宽，能量转换效率得到了大幅度的提高。本发明还提供一种上述含异靛单元的共轭聚合物的制备方法，并指出其在相关领域的应用。
Description
【技术领域】
本发明涉及光电领域，尤其涉及一种含异靛单元的共轭聚合物及其制备方法和应用。
【背景技术】
能源问题是世界各国十分关注的重大问题。太阳能是未来人类最理想的替代能源，将太阳能转换为电能的太阳能电池也是研究的热点。近年来兴起的共轭聚合物薄膜太阳能电池具有成本低、重量轻、制作工艺简单、可制备成柔性器件等突出优点。此外，有机材料种类繁多、可设计性强，有希望通过材料的设计和优化来提高太阳能电池的性能。
材料的设计和优化能够调节光谱吸收、HOMO能级、LUMO能级、以及共轭聚合物的传输性能等特性，而这些对太阳光谱吸收，载流子产生，以及在各自电极上收集载流子，产生电流有着极为重要的作用。在过去十年里，给受体体系共轭聚合物获到了快速发展，经过不断地研究证明，给受体体系能够有效地调节有机半导体的HOMO和LUMO能级及带隙。
近来含吡咯并吡咯二酮(DPP)单元的给受体体系小分子(Walker B.,Tomayo A.B.,Nguyen T.Q.,et al.Adv.Funct.Mater.,2009,19,3063)、共轭聚合物(Allard N.,A1¨ch R.B.,Leclerc M,et al.Macromolecules,2010,43,2328)频见报道，基于DPP的聚合物/PCBM和基于DPP的小分子太阳能电池的能量转换效率分别高达4.7%和4.4%。而异靛和DPP都含有中心对称的吡咯酮核，N上的烷基化反应变得非常容易进行，因此含有异靛单元的材料是一种很有前景的高性能太阳能电池材料。然而，含有异靛单元的材料至今很少有文献或专利报道，这就大大限制了它的应用范围。
【发明内容】
基于此，有必要提供一种含异靛单元的共轭聚合物。
此外，还有必要提供一种含异靛单元的共轭聚合物的制备方法。
此外，还有必要提供含异靛单元的共轭聚合物在太阳能电池、有机电致发光、以及有机场效应晶体管等领域的应用。
一种含异靛单元的共轭聚合物，具有如下结构式：
其中，Ar为：
R1为C8～C20的烷基；R2为C1～C12的烷基；n为2～50的整数。
一种含异靛单元的共轭聚合物的制备方法，包括如下步骤：
提供如下结构式表示的化合物A、以及Ar对应的化合物：
A为：
Ar对应的化合物为：
其中，R1为C8～C20的烷基；R2为C1～C12的烷基；
在无氧环境中，有机钯和有机膦配体的混合物作为催化剂，其中所述有机钯和有机膦配体摩尔比为1：2～1：20，将化合物A和Ar对应的化合物在有机溶剂中混合后进行Heck反应，得到如下结构式表示的含异靛单元的共轭聚合物P：
其中，Ar为
R1为C8～C20的烷基；R2为C1～C12的烷基；n为2～50的整数；
反应方程式如下：
优选的，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合物；所述有机钯为醋酸钯；所述有机膦配体为P(o-Tol)3。
优选的，所述Heck反应温度为90～110℃，时间为48～72h。
优选的，所述化合物A由如下步骤制得：
分别提供如下结构式表示的化合物D和化合物E：
在HCl存在条件下，以HAc为溶剂，将化合物D和化合物E混合后反应，得到如下结构式表示的化合物F：
在无氧条件中，K2CO3存在的条件下，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，将所述化合物F与Br—R1混合后反应，得到所述化合物A；
其中，Br—R1为烷烃的一溴代物，R1为C8～C20的烷基；
反应方程式如下：
优选的，所述Ar对应的化合物由如下步骤制得：
提供如下结构式表示的化合物B：
B为
其中，R2为C1～C12的烷基；
冰盐浴条件下，将POCl3加入到N，N-二甲基甲酰胺中得到混合体系，再将所述化合物B的1，2-二氯乙烷溶液加入到所述混合体系中反应，得到如下结构式表示的化合物C：
C为
在无氧条件中，将t-BuOK或NaH与CH3PPh3Br混合后得到混合液，再将所述化合物C的四氢呋喃溶液加入到所述混合液中反应，得到所述Ar对应的化合物。
优选的，还包括得到所述共轭聚合物P后的纯化过程，具体步骤如下：
将所述共轭聚合物P加入甲醇溶液中沉析，过滤后收集沉淀，依次用甲醇和正己烷洗涤，再加氯仿溶解，收集氯仿溶液后旋转蒸发，得到纯化后的共轭聚合物P。
一种太阳能电池器件，包括衬底，沉积在所述衬底表面上的导电层，涂覆在所述导电层上的活性层，以及设置在所述活性层表面、作为阴极的金属铝层；所述电子给体材料材质为上述共轭聚合物P。
一种有机电致发光器件，包括衬底，沉积在所述衬底的表面上的导电层，涂覆在所述导电层上的发光层，蒸镀在所述发光层上的缓冲层，以及设置在所述缓冲层上的、作为阴极的金属铝层，所述发光层材质为上述共轭聚合物P。
一种有机场效应晶体管，包括依次层叠的如下结构：绝缘层，有机半导体层，间隔设置在所述有机半导体层上的源电极和漏电极，所述有机半导体层材质为上述共轭聚合物P。
这种含异靛单元的共轭聚合物具有良好溶解性和成膜性、以及较高的热稳定性，HOMO和LUMO能级得到有效地调节，吸收范围变宽，能量转换效率得到了大幅度的提高。
【附图说明】
图1为一实施方式的含异靛单元的共轭聚合物的制备方法的流程图；
图2为实施例二制备的含异靛单元的共轭聚合物的吸收光谱图；
图3为一实施方式的太阳能电池器件的结构示意图；
图4为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
图5为一实施方式的有机场效应晶体管的结构示意图。
【具体实施方式】
下面主要结合附图及具体实施例对含异靛单元的共轭聚合物及其制备方法和应用做进一步的解释说明。
一种含异靛单元的共轭聚合物P，结构式如下：
其中，Ar为：
R1为C8～C20的烷基；R2为C1～C12的烷基；n为2～50的整数。
一种上述含异靛单元的共轭聚合物P的制备方法，如图1所示，步骤如下：
S1、制备化合物A
A为：其中，R1为C8～C20的烷基。
首先，提供如下结构式表示的化合物D和化合物E：
其次，将化合物D、化合物E、冰醋酸（HAc）和少量盐酸（HCl）加入到烧瓶中，加热回流24h，冷却至室温后纯化，得到如下结构式表示的化合物F：
最后，在无氧条件下，将化合物F、碳酸钾（K2CO3）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF、（CH3）2NCHO）以及C8～C20的烷烃的一溴代物（Br-R1）加入到三口烧瓶中，约100℃下搅拌反应15h左右，冷却至室温后纯化，得到目的产物化合物A。
总的反应方程式如下：
S2、制备Ar对应的化合物
Ar对应的化合物为：
首先，制备如下结构式表示的化合物B：
B为
制备的反应方程式依次为：
将二苯胺、1-碘-4-烷氧基苯、菲咯啉·H2O（C12H8N2·H2O）、碘化亚铜（CuI）和氢氧化钾（KOH）加入到甲苯中（tolunen，C7H8），100℃搅拌。回流36h后冷却至室温，纯化后得到产物。
将吩噻嗪、氢化钠加入到N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后将C1～C12的烷烃的一溴代物（Br-R2）滴加到混合物中，反应2h后纯化，得到产物。
将咔唑、氢化钠加入到N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后将C1～C12的烷烃的一溴代物（Br-R2）滴加到混合物中，反应2h后纯化，得到产物。
其次，通过化合物B制备如下结构式表示的化合物C：
C为
冰盐浴条件下，将三氯氧磷（POCl3）加入到N，N-二甲基甲酰胺中得到混合体系，再将化合物B的1，2-二氯乙烷（C2H4Cl2）溶液加入到混合体系中反应，纯化后得到目的产物化合物C。
最后，通过化合物C制备Ar对应的化合物。
在无氧条件中，将叔丁醇钾（t-BuOK）或氢化钠（NaH）与甲基三苯基溴化磷（CH3PPh3Br）混合后得到混合液，再将化合物C的四氢呋喃（THF、C4H8O）溶液加入到混合液中反应，纯化后得到目的产物Ar对应的化合物。
一般的，无氧环境可以通过惰性气体氛围或是氮气氛围提供。
S3、制备含异靛单元的共轭聚合物P
在无氧环境中，以N，N-二甲基甲酰胺和三乙胺作为有机溶剂，在催化剂存在的条件下，将化合物A和Ar对应的化合物等摩尔量混合后，90～110℃进行Heck反应48～72h，得到目的产物共轭聚合物P。
反应方程式如下：
有机钯和有机膦配体的混合物作为催化剂，其中所述有机钯和有机膦配体摩尔比为1：2～1：20。
一般的，有机钯可以是醋酸钯；有机膦配体可以是P(o-Tol)3。
一般的，无氧环境可以通过惰性气体氛围或是氮气氛围提供。
S4、共轭聚合物P的纯化
向得到的Heck反应产物中加入甲醇沉析，过滤后收集沉淀，依次用甲醇和正己烷洗涤，再加氯仿溶解，收集氯仿溶液后旋转蒸发，得到纯化后的共轭聚合物P。
一般的，上述得到的纯化后的共轭聚合物P还可以再次用氯仿溶解，收集溶液后旋转蒸发，以提高纯度。
这种含异靛单元的共轭聚合物具有良好溶解性、成膜性、以及较高的热稳定性，HOMO能级和LUMO能级得到有效地调节，光吸收范围变宽，能量转换效率得到了大幅度的提高。
这种含异靛单元的共轭聚合物在太阳能电池、有机电致发光、以及有机场效应晶体管等领域的具有广泛的应用前景。
下面为具体实施例。
实施例1
本实施例公开了结构式如下的共轭聚合物P1：
N,N’-二（2-乙基己基）异靛-4,4'-二乙烯基-N-(2-二辛氧基-苯基)二苯胺共轭聚合物
制备过程如下：
制备4-(2-辛氧基-苯基)二苯胺
将二苯胺(3.36g,20mmol)、1-碘-4-辛氧基苯(18.9g,98.4mmol)、菲咯啉·H2O(0.2g)、氯化亚铜(0.2g)和氢氧化钾(3.36g,60mmol)加入到甲苯中(50mL)，100℃下搅拌。回流36h后降至室温，蒸除溶剂，用稀盐酸和水分别洗3遍，氯仿萃取。合并有机相并用稀氯化钠溶液和水分别洗2次，然后用无水硫酸镁干燥后过滤，蒸除溶剂，剩余物采用石油醚/二氯甲烷(8：1,v/v)作淋洗剂，用硅胶层析柱分离得到无色油状液体，产率为65%。
1H NMR(300MHz,CDC13):7.30-6.77(m,14H),3.93(t,2H),1.78-1.25(m,12H),0.90(t,3H)。
制备4,4'-二醛基-N-(2-二辛氧基-苯基)二苯胺
将装有N,N-二甲基甲酰胺(4.4mL,52.8mmol)的烧瓶置于冰盐浴中，快速搅拌并慢慢滴加三氯氧磷(4.4mL,48mmol)。滴完后升至室温生成橘黄色粘液。接着，将溶有化合物3(1.79g,4.8mmol)的1,2-二氯乙烷溶液(50mL)慢慢加入该橘黄色粘液中回流反应24h。反应完毕将生成的黑色粘液缓慢倾入冰水中，氯仿萃取三次。合并有机相，水洗2次并用无水硫酸镁干燥。蒸除溶剂，采用石油醚/二氯甲烷(1:1,v/v)作淋洗剂用硅胶层析柱分离得到无色粘稠油状液体，产率为64%。
1H NMR(300MHz,CDC13):9.87(s,2H),7.77(d,4H),7.15(d,4H),7.10(d,2H),6.9(d,2H),3.93(t,2H),1.85-1.30(m,12H),0.91(t,3H)。
制备4,4'-二乙烯基-N-(2-二辛氧基-苯基)二苯胺
氮气保护下，将甲基三苯基溴化磷(2.15g,6mmol)和叔丁醇钾(0.672g,6mmol)混合加入烧瓶，注入50mL四氢呋喃后搅拌10min。然后把化合物4(0.858g,2mmol)溶解在10mL四氢呋喃后一块注入反应烧瓶中，在70℃搅拌回流5h。当冷却到室温时停止搅拌，白色的混合液过滤后将滤液蒸馏除去溶剂。剩余无色液体以石油醚为淋洗液，采用硅胶层析柱分离得到无色粘稠油状液体，产率为49%。
1H NMR(300MHz,CDC13):7.28(d,4H),7.07(d,2H),7.01(d,4H),6.85(d,2H),6.65(q,2H),5.64(q,2H),5.15(d,2H),3.95(t,2H),1.81-1.30(t,12H),0.91(t,3H)。
制备6,6’-二溴-N,N’-二烷基异靛
按照Macromolecules,2010,DOI:10.1021/ma1018445,公开的方法制备得到了相应的产物。以6,6’-二溴-N,N’-二(2-乙基己基)异靛的制备为例予以说明。制备过程如下所述：
制备6,6’-二溴异靛1
将6-溴吲哚酮（500mg,2.36mmol）、6-溴靛红（533mg,2.36mmol）、15mL冰醋酸和0.1mL盐酸分别加入到烧瓶中，加热回流24h。停止反应冷却至室温，过滤得到固体分别用水、乙醇、乙酸乙酯洗。最终产物在真空干燥箱，得到棕色的6,6’-二溴异靛，产率为95%。
1H NMR(300MHz,CDC13):10.7(bs,2H),9.14(d,2H),7.22-7.15(m,4H)。
制备6，6’-二溴-N,N’-二(2-乙基己基)异靛2
氮气保护下，将6,6’-二溴异靛（420mg,1mmol）、碳酸钾（829mg,5mmol）、20mL N,N-二甲基甲酰胺和1-溴-2-乙基己烷（425g,2.2mmol）分别加入到三口烧瓶中，混合物在100℃下搅拌反应15h。停止反应冷却至室温，将混合物倒入100mL水中，有机相用二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水洗，然后用无水硫酸镁干燥有机相。旋转蒸发溶剂，粗产物采用（二氯甲烷/正己烷=1：1）为淋洗液经硅胶层析柱分离得到深红色固体2，产率为85%。
1H NMR(300MHz,CDC13):9.00(d,2H),7.13(dd,2H),6.81(d,2H),3.60-3.48(m,4H),1.90-1.72(m,2H),1.43-1.20(m,16H),0.95-0.82(m,12H)。
制备P1
氮气保护下，单体6,6’-二溴-N,N’-(2-乙基己基)异靛(322mg,0.5mmol)和4,4'-二乙烯基-N-(2-二辛氧基-苯基)二苯胺(212.5mg,0.5mmol)以及催化剂Pd(OAc)2(4.5mg,0.02mmol)、P(o-tol)3(37mg,0.12mmol)放入50mL两口烧瓶中。将N,N-二甲基甲酰胺(6mL)和三乙胺(2mL)注入。再充分通氮气排空气约20min后，然后再在110℃反应48h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50mL甲醇沉析，通过索氏提取器（又称脂肪提取器）过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到深红色固体P1，收集后在真空下干燥24h后得到聚合物，产率62%。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=26200，Mw/Mn=2.3）。
实施例2
本实施例公开了结构式如下的共轭聚合物P2：
N,N’-二（2-乙基己基）异靛-3,7-二乙烯基-N-正辛基吩噻嗪共轭聚合物
制备过程如下：
制备N-正辛基吩噻嗪
将吩噻嗪（5g,25mmol）,氢化钠（1.8g）加入到N,N-二甲基甲酰胺（30mL）中，搅拌下，再将正溴辛烷（5.4g,28mmol）滴加到混合物中。2h后停止反应，将混合物倒入300mL的蒸馏水中，用正己烷萃取，旋蒸溶剂，粗产物采用正己烷为淋洗液经硅胶层析柱分离得到黄色粘稠状产物，产率为81%。
1H NMR(300MHz,CDC13):0.98(t,3H),1.37(m,8H),1.51(m,2H),1.88(m,2H),3.90(t,2H),6.93(d,2H),6.98(t,2H),7.21(t,4H)。
制备3,7-二醛基-N-正辛基吩噻嗪
将装有N,N-二甲基甲酰胺(30mL)的烧瓶置于冰盐浴中，快速搅拌中慢慢滴加三氯氧磷(40g,0.26mol)。滴完后升至室温生成橘黄色粘液。接着，将溶有化合物6(4.0g,13mmol)的1,2-二氯乙烷溶液(26mL)慢慢加入该橘黄色粘液中回流反应48h。反应完毕将生成的黑色粘液缓慢倾入冰水中，氯仿萃取三次。合并有机相，水洗2次并用无水硫酸镁干燥。蒸除溶剂，采用石油醚/二氯甲烷(1：1,v/v)作淋洗剂用硅胶层析柱分离得到无色粘稠油状液体，产率为33%。
1H NMR(300MHz,CDC13):0.86(t,3H),1.25–1.34(m,8H),1.45(m,2H),1.81(m,2H),3.93(t,2H),6.96(d,2H),7.58(s,2H),7.65(d,2H),9.82(s,2H)。
制备3，7-二乙烯基-N-正辛基吩噻嗪
氮气保护下，将甲基三苯基溴化磷(5.2g,14.6mmol)和NaH(0.8g,33.3mmol)混合加入烧瓶，注入70mL四氢呋喃后搅拌10min。然后把化合物7(2.2g,6.0mmol)溶解在10mL四氢呋喃后一块注入反应烧瓶中，在70℃搅拌回流8h。当冷却到室温时停止搅拌，白色的混合液过滤后将滤液蒸馏除去溶剂。剩余无色液体以石油醚为淋洗液，采用硅胶层析柱分离得到无色粘稠油状液体，产率为49%。
1H NMR(300MHz,CDC13):0.86(t,3H),1.08–1.43(m,8H),1.78(m,4H),3.81(t,2H),5.14(d,2H),5.62(d,2H),6.54(m,2H),6.78(d,2H),7.17(d,2H)。
制备P2
氮气保护下，单体6,6’-二溴-N,N’-(2-乙基己基)异靛(322mg,0.5mmol)和3，7-二乙烯基-N-正辛基吩噻嗪(181.5mg,0.5mmol)以及催化剂Pd(OAc)2(4.5mg,0.02mmol)、P(o-tol)3(37mg,0.12mmol)放入50mL两口烧瓶中。将N,N-二甲基甲酰胺(6mL)和三乙胺(2mL)注入。再充分通氮气排空气约20min后，在90℃搅拌反应24h，然后再在110℃继续反应24h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50mL甲醇沉析，通过索氏提取器（又称脂肪提取器）过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到深红色固体P2，收集后在真空下干燥24h后得到聚合物，产率56%。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=28900，Mw/Mn=2.2）。
如图2所示的含异靛单元的共轭聚合物P2的吸收光谱图，由图可以看出共轭聚合物P2在450nm左右处有较强的吸收峰。
实施例3
本实施例公开了结构式如下的共轭聚合物P3：
N,N’-二（2-乙基己基）异靛-3，6-二乙烯基-N-正辛基咔唑共轭聚合物
制备3，6-二乙烯基-N-正辛基咔唑
类似于实施例2中制备3，7-二乙烯基-N-正辛基吩噻嗪，只是用咔唑代替吩噻嗪，方程式如下：
制备P3
氮气保护下，单体6,6’-二溴-N,N’-(2-乙基己基)异靛(322mg,0.5mmol)和3，6-二乙烯基-N-正辛基吩噻嗪(165.5mg,0.5mmol)以及催化剂Pd(OAc)2(4.5mg,0.02mmol)、P(o-tol)3(37mg,0.12mmol)放入50mL两口烧瓶中。将N,N-二甲基甲酰胺(6mL)和三乙胺(2mL)注入。再充分通氮气排空气约20min后，在100℃搅拌反应24h，然后再在110℃继续反应24h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50ml甲醇沉析，通过索氏提取器（又称脂肪提取器）过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到深红色固体P3，收集后在真空下干燥24h得到聚合物，产率42%。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=24600，Mw/Mn=2.6）。
实施例4
一种太阳能电池器件，其结构如图3。本实施例中采用ITO玻璃（铟锡氧化物玻璃），即玻璃作为衬底，ITO（铟锡氧化物）作为导电层，共轭聚合物采用前述实施例一中的共轭聚合物P1。
该太阳能电池器件的结构为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性层/Al；其中，活性层的材质为混合物，包括以[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯为材质的电子给体材料和以前述实施例一中的共轭聚合物P1为材质的电子受体材料；ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚3,4-亚乙二氧基噻吩，PSS为聚苯乙烯磺酸。
该太阳能电池器件的制造过程如下：
ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在ITO表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS层；
在PEDOT:PSS层上采用旋涂技术涂覆一层活性层，该活性层的材质包括以[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯为材质的电子给体材料和以共轭聚合物P1为材质的电子受体材料；
在活性层的表面真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层，得到有机太阳能电池器件。本实施例中，金属铝层的厚度分别为170nm，在其他的实施例中，金属铝层的厚度还可以为30nm、130nm、60nm。
在本实施例中，该太阳能电池经过110摄氏度密闭条件下4小时，再降到室温，器件经过退火后能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，进而提高光电转换效率。
实施例5
一种有机电致发光器件，结构如图4所示。本实施例中采用ITO玻璃（铟锡氧化物玻璃），即玻璃作为衬底，ITO（铟锡氧化物）作为导电层，共轭聚合物采用前述实施例二中的共轭聚合物P2。
该有机电致发光器件的结构为：玻璃/ITO/发光层/缓冲层/Al；其中，发光层采用前述实施例二中的共轭聚合物P2；缓冲层材质为LiF；ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚3,4-亚乙二氧基噻吩，PSS为聚苯乙烯磺酸。
该有机电致发光器件的制造过程如下：
ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在ITO表面涂上一层前述实施例二的共轭聚合物P2形成发光层；
在发光上采用真空蒸镀技术涂覆一层LiF形成缓冲层；
在缓冲层的表面真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层，得到有机电致发光器件。本实施例中，金属铝层的厚度分别为170nm，在其他的实施例中，金属铝层的厚度还可以为30nm、130nm、60nm。
实施例6
一种有机场效应晶体管，结构如图5所示。本实施例中采用高掺杂的硅片作为衬底，共轭聚合物采用前述实施例三中的共轭聚合物P3。
该有机场效应晶体管的结构为：Si/SiO2/OTS/有机半导体层/源电极（S）和漏电极（D）；其中，SiO2厚度为500nm，起到绝缘作用；OTS为十八烷基三氯硅烷；有机半导体层材质为前述实施例三中的共轭聚合物P3；源电极（S）和漏电极（D）采用金属金制作。
该有机场效应晶体管的制造过程如下：
清洗掺杂硅衬底，沉积具有绝缘作用的SiO2层；
在SiO2绝缘层上涂覆OTS，形成OTS层；
在OTS层上涂覆一层前述实施例三中的共轭聚合物P3，形成有机半导体层；
在有机半导体层上设置金属金材质的源电极和漏电极，得到有机场效应晶体管。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种含异靛单元的共轭聚合物，其特征在于，具有如下结构式：
其中，Ar为：
R1为C8～C20的烷基；
R2为C1～C12的烷基；
n为2～50的整数。
2.一种含异靛单元的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供如下结构式表示的化合物A、以及Ar对应的化合物：
A为：
Ar对应的化合物为：
其中，R1为C8～C20的烷基；R2为C1～C12的烷基；
在无氧环境中，有机钯和有机膦配体的混合物作为催化剂，其中所述有机钯和有机膦配体摩尔比为1：2～1：20，将化合物A和Ar对应的化合物在有机溶剂中混合后进行Heck反应，得到如下结构式表示的含异靛单元的共轭聚合物P：
其中，Ar为
R1为C8～C20的烷基；R2为C1～C12的烷基；n为2～50的整数；
反应方程式如下：
3.如权利要求2所述的含异靛单元的共轭聚合物制备方法，其特征在于，
所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合物；
所述有机钯为醋酸钯；
所述有机膦配体为P(o-Tol)3。
4.如权利要求2所述的含异靛单元的共轭聚合物制备方法，其特征在于，所述Heck反应温度为90～110℃，时间为48～72h。
5.如权利要求2所述的含异靛单元的共轭聚合物制备方法，其特征在于，所述化合物A由如下步骤制得：
分别提供如下结构式表示的化合物D和化合物E：
在HCl存在条件下，以HAc为溶剂，将化合物D和化合物E混合后反应，得到如下结构式表示的化合物F：
在无氧条件中，K2CO3存在的条件下，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，将所述化合物F与Br—R1混合后反应，得到所述化合物A；
其中，Br—R1为烷烃的一溴代物，R1为C8～C20的烷基；
反应方程式如下：
6.如权利要求2所述的含异靛单元的共轭聚合物制备方法，其特征在于，所述Ar对应的化合物由如下步骤制得：
提供如下结构式表示的化合物B：
B为
其中，R2为C1～C12的烷基；
冰盐浴条件下，将POCl3加入到N，N-二甲基甲酰胺中得到混合体系，再将所述化合物B的1，2-二氯乙烷溶液加入到所述混合体系中反应，得到如下结构式表示的化合物C：
C为
在无氧条件中，将t-BuOK或NaH与CH3PPh3Br混合后得到混合液，再将所述化合物C的四氢呋喃溶液加入到所述混合液中反应，得到所述Ar对应的化合物。
7.如权利要求2所述的含异靛单元的共轭聚合物制备方法，其特征在于，还包括得到所述共轭聚合物P后的纯化过程，具体步骤如下：
将所述共轭聚合物P加入甲醇溶液中沉析，过滤后收集沉淀，依次用甲醇和正己烷洗涤，再加氯仿溶解，收集氯仿溶液后旋转蒸发，得到纯化后的共轭聚合物P。
8.一种太阳能电池器件，包括衬底，沉积在所述衬底表面上的导电层，涂覆在所述导电层上的活性层，以及设置在所述活性层表面、作为阴极的金属铝层；其特征在于，所述活性层的电子给体材料材质为如权利要求1所述的共轭聚合物P。
9.一种有机电致发光器件，包括衬底，沉积在所述衬底的表面上的导电层，涂覆在所述导电层上的发光层，蒸镀在所述发光层上的缓冲层，以及设置在所述缓冲层上的、作为阴极的金属铝层，其特征在于，所述发光层材质为如权利要求1所述的共轭聚合物P。
10.一种有机场效应晶体管，包括依次层叠的如下结构：绝缘层，有机半导体层，间隔设置在所述有机半导体层上的源电极和漏电极，其特征在于，所述有机半导体层材质为如权利要求1所述的共轭聚合物P。
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