JP2014500358A - イソインジゴユニットを含有する共役ポリマー、その作製方法、及び、その使用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
イソインジゴを含有する共役ポリマーユニットが開示される。
【解決手段】
Ａｒの構造式は、式ＩＩ、式ＩＩＩまたは式ＩＶである。Ｒ^１は、Ｃ_８〜Ｃ_２０のアルキル基であり、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基であり、ｎは２−５０の整数である。このイソインジゴを含有する共役ポリマーユニットは、良好な溶解性と皮膜形成特性を有し、さらに、高い耐熱性も有する。ＨＯＭＯエネルギーレベルとＬＵＭＯエネルギーレベルは効果的に調整され、吸収域は広くなり、エネルギー変換効率は大いに向上する。また、イソインジゴユニットの作製方法と、関連分におけるその使用方法も提供される。

Description

本発明は、光電子工学の分野に関し、より詳しくは、イソインジゴユニットを含有する共役ポリマー、その作製方法、およびその使用方法に関する。

エネルギー問題は世界のすべての国において重要な問題である。太陽エネルギーは、未来の人類にとって、最も良い代替エネルギーであり、太陽エネルギーを電力に変換することは、研究のホットスポットとされている。近年、低コスト、軽量、シンプルな製造プロセス、フレキシブルデバイスに準備できることなどの突出した利点を有する、共役ポリマー薄膜有機太陽電池が出現している。さらに、有機材料の種類はとても多く、設計性がよく、材料の設計と最適化を通じて有機太陽電池の性能向上に役立つことが期待されている。

材料の設計と、共役高分子の最適化により、吸収スペクトル、ＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベル、および共役ポリマーの伝送特性などを調整することができ、これらの特性はスペクトル吸収、キャリヤー発生、各電極でのキャリヤーの収集、電流収率において、非常に重要な役割を果たす。過去の１０年間で、受容体システムを有する共役ポリマーは急速な発展をとげ、絶え間ない研究によって、受容体システムが効果的にＨＯＭＯレベルとＬＵＭＯレベル、及び、有機半導体のバンドギャップを調整できることが証明された。

近年、ジケトピロロ（３，４−ｃ）ピロール（ｄ，ＰＰ）ユニットを含有する小分子の受容体システム（Ｗａｌｋｅｒ Ｂ．，Ｔｏｍａｙｏ Ａ． Ｂ．，Ｎｇｕｙｅｎ Ｔ． Ｑ．，ｅｔ ａｌ． Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ．，２００９，１９，３０６３）、共役ポリマー（ＡｌｌＡｒｄ Ｎ．，ＡｌｃｈＲ．Ｂ．，ＬｅｃｌｅｒｃＭ，ｅｔ ａｌ. Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，２３２８）は、頻繁に報告され、ＤＰＰに基づくポリマー／ＰＣＢＭと、ＤＰＰに基づく小分子太陽エネルギー電池のエネルギー変換効率は、４．７％と４．４％といったように、高まっている。イソインジゴとＤＰＰの両方が中央の左右対称のピロリドン原子核を含み、Ｎ原子におけるアルキル化反応はきわめて容易であり、この結果、イソインジゴを含有するユニットは、有望な高性能有機太陽電池の材料となる。しかしながら、イソインジゴユニットを含有する材料についての文献や特許の報告がとても少なく、その応用範囲はとても限られているものであった。

以上により、イソインジゴユニットを含有する共役ポリマーを提供することが必要とされる。

加えて、イソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの作製方法を提供することが必要とされる。

さらに、太陽エネルギー電池、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、および、有機電界効果トランジスタの分野における、イソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの使用方法を提供することも必要とされる。

イソインジゴユニットを含有する共役ポリマーＰは、以下の式１で示す構造式を有している。

Ａｒは以下の式２で示される３つのうちから一つが選択される。

Ｒ^１は、Ｃ_８〜Ｃ_２０のアルキル基である。
Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基である。
ｎは２〜５０までの整数である。

イソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの作製方法は、以下のステップを含む。

以下の式３で示される化合物Ａと、式４で示される３つの内から一つ選択されるＡｒ対応化合物を提供する。

Ａｒ対応化合物：

ここで、Ｒ^１は、Ｃ_８〜Ｃ_２０のアルキル基である。Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基である。

嫌気性環境で、有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドの混合物を触媒として利用し、有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドのモル比を１：２〜１：２０とする。化合物ＡとＡｒ対応化合物を有機溶媒中で混合してＨｅｃｋ反応を進行させ、以下の式５の構造式で表されるイソインジゴユニットを含有する共役ポリマーユニットＰを得る。

ここで、Ａｒは、以下の式６で示される３つのうちから一つが選択される。

Ｒ^１は、Ｃ_８〜Ｃ_２０のアルキル基である。Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基である。ｎは２〜５０までの整数である。

反応方程式は、以下の式７の通りである。

好ましくは、有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとトリエチルアミンの混合物であり、有機パラジウムは酢酸パラジウムであり、有機ホスフィンリガンドは、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３である。

好ましくは、Ｈｅｃｋ反応の条件は、９０℃から１１０℃までの温度において、４８〜７２時間の反応とする。

好ましくは、化合物Ａは以下のステップで作製される。

以下の式８の各構造式で示される化合物Ｄと化合物Ｅを作製する。

ＨＣｌの存在下において、ＨＡｃを溶媒とし、化合物Ｄと化合物Ｅを混合し、以下の構造式で示される化合物Ｆを得る。

嫌気性条件で、Ｋ_２ＣＯ_３の存在下において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とし、化合物Ｆと、Ｂｒ−Ｒ^１を混合して反応させ、化合物Ａを得る。

ここで、Ｂｒ−Ｒ^１はアルキル臭化物である。

Ｒ^１は、Ｃ_８〜Ｃ_２０のアルキル基である。

反応式は、以下の式１０に示される。

好ましくは、化合物Ａｒは、以下のステップで作製される。

化合物Ｂは、以下の式１１で示される３つのうちから一つが選択される。

ここで、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基である。

氷浴条件において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにＰＯＣｌ_３を加えて混合系を形成し、化合物Ｂの１，２−ジクロロメタン溶液を混合系に加えることで、以下の式１２で示される３つの内の一つである化合物Ｃが得られる。

嫌気性条件において、ｔ−ＢｕＯＫとＣＨ_３ＰＰｈ_３Ｂｒ、或いは、ＮａＨとＣＨ_３ＰＰｈ_３Ｂｒを混合して混合液を形成し、上述した化合物Ｃを溶解したテトラヒドロフラン溶液を混合液に加え、上述したＡｒ対応化合物を得る。

好ましくは、この方法において、共役ポリマーＰを精製するステップであって、共役ポリマーＰを沈殿させるためにメタノール溶液に加える工程と、沈殿物を濾過して収集し、メタノールとヘキサンで沈殿物を洗浄して、次いで、クロロホルムに溶解し、クロロホルム溶液を集めて旋回蒸留を行うことで、精製された共役ポリマーＰを得るステップが含まれる。

基板、基板表面上に配置される導電層、導電層上にコーティングされる活性層、活性層上に配置される金属アルミニウム陰極層、を含む有機太陽電池デバイスが構成され、電子供与体の材料が、上述の共役ポリマーＰで構成される。

基板、基質表面上に配置される導電層、導電層上にコーティングされる発光層、発光層上に蒸着されるバッファ層、バッファ層上に配置される金属アルミニウム陰極層、を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスが構成され、発光層が、上述の共役ポリマーＰで構成される。

順次重ねられて設けられる絶縁層、有機半導体層、有機半導体層上に互いに離間して配置されるソース電極とドレイン電極を有し、有機半導体層が上述の共役ポリマーによって構成される有機電界効果トランジスタとする。

本発明で提供されるイソインジゴを含有する共役ポリマーユニットは、良好な溶解性と皮膜形成特性を有し、さらに、高い耐熱性も有する。ＨＯＭＯエネルギーレベルとＬＵＭＯエネルギーレベルは効果的に調整され、吸収域は広くなり、エネルギー変換効率は大いに向上する。

図１は、本発明の１つの実施例によるイソインジゴユニットを含有する共役ポリマーを作製する方法のフローチャートを示す。

図２は、本発明の実施例２により作製されたイソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの吸収スペクトルを示す。

図３は、本発明の１つの実施例による有機太陽電池デバイスの構造を示す。

図４は、本発明の１つの実施例による有機エレクトロルミネッセンスデバイスの構造を示す。

図５は、本発明の１つの実施例による有機電界効果トランジスタの構造を示す。

詳細な説明

以下では、より理解をし易いように、図面及び具体的な実施例を用いて、イソインジゴユニットを含有する共役ポリマー、その作製方法、及び、その使用方法について説明する。

イソインジゴユニットを含有する共役ポリマーＰは、以下の式１３で示す構造式を有している。

Ａｒは以下の式１４で示される３つのうちから一つが選択される。

Ｒ^１は、Ｃ_８〜Ｃ_２０のアルキル基である。

Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基である。

ｎは２〜５０までの整数である。

図１に示すように、イソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの作製方法は、以下のステップを含む。

ステップ１：
以下の式１５で示される化合物Ａを作製する。

ここで、Ｒ^１は、Ｃ_８〜Ｃ_２０のアルキル基である。

最初に、以下の式１６で示される化合物Ｄと化合物Ｅを作製する。

次に、化合物Ｄと、化合物Ｅと、氷酢酸（ＨＡｃ）と少量の塩酸（ＨＣｌ）をフラスコに入れ、２４時間加熱還流させ、室温に冷却し、精製し、以下の式１７で示される化合物Ｆを得る。

最後に、嫌気性条件下で、化合物Ｆ、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、（ＣＨ₃）_２ＮＣＨＯ）、およびアルキ基臭化物Ｂｒ−Ｒ^１（Ｒ^１はＣ_８〜Ｃ_２０のアルキル基を表す）を、３首フラスコに導入し、約１００℃の温度で攪拌しながら約１５時間反応を実施し、精製し、所望の化合物Ａを得る。

全体の反応は、以下の式１８で示される。

ステップ２：
Ａｒ対応化合物を作製する。

Ａｒ対応化合物は、以下の式１９で示されるものの内の一つが選択される。

まず、以下の式２０で示される３つのうちから一つが選択される化合物Ｂを作製する。

反応式は、以下の式２１の通りである。

ジフェニルアミン、１−ヨード−４−アルコキシルベンゼン、フェナントロリン（Ｃ_１２Ｈ_８Ｎ_２・Ｈ_２Ｏ）、ヨウ化第一銅（ＣｕＩ）、および水酸化カリウム（ＫＯＨ）をトルエン（Ｃ_７Ｈ_８）に加え、約１００℃の温度で攪拌し、３６時間還流し、室温まで冷却し、精製し、所望の結果物を得る。

フェノチアジン、ナトリウム水素化物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに加えて攪拌し、混合物にアルキル臭化物Ｂｒ−Ｒ^２（Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基である）を滴下し、２時間反応させ、精製して、生成物を得る。

カルバゾール、ナトリウム水素化物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに加えて攪拌し、混合物にアルキル臭化物Ｂｒ−Ｒ^２（Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基である）を滴下し、２時間反応させ、精製して、生成物を得る。

次に、化合物Ｂを用い、以下の式２４で示される化合物Ｃの中から選択される一つを作製する。

氷浴条件において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）を加えて混合系を形成し、化合物Ｂの１，２−ジクロロメタン溶液（Ｃ_２Ｈ_４Ｃｌ_２）を混合系に加えることで、化合物Ｃを得る。

最後に、化合物ＣからＡｒ対応化合物を作製する。

嫌気性条件において、ｔｅｒｔ−ブチルオキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）とメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＣＨ_３ＰＰｈ_３Ｂｒ）、或いは、ナトリウム水素化物（ＮａＨ）とＣＨ_３ＰＰｈ_３Ｂｒを混合して混合液を形成し、上述した化合物Ｃを溶解したテトラヒドロフラン溶液（ＴＨＦ,Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）を混合液に加え、上述したＡｒ対応化合物を得る。

一般に、不活性ガス雰囲気は、嫌気性ガス雰囲気、或いは、窒素雰囲気により提供される。

ステップ３：
イソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの作製。

嫌気性環境下で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとトリエチルアミンを有機溶媒として用い、触媒の存在下で、化合物ＡとＡｒ対応化合物を同一モル比で混合し、温度９０℃〜１１０℃において４８時間から７２時間のＨｅｃｋ反応を実施し、最終生成物である共役ポリマーＰを得る。

反応式は、以下の式２５に示される。

有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドの混合物を触媒として利用し、有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドのモル比を１：２〜１：２０とする。

一般に、好ましくは、有機パラジウムは酢酸パラジウムであり、有機ホスフィンリガンドは、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３である。

不活性ガス雰囲気は、嫌気性ガス雰囲気、或いは、窒素雰囲気により提供される。

ステップ４：
共役ポリマーＰの精製。

Ｈｅｃｋ反応生成物をメタノール溶液に入れて沈殿させ、沈殿物を濾過して収集する。メタノールとヘキサンで沈殿物を洗浄し、クロロホルムに溶解させる。旋回蒸発によりクロロホルム溶液を集め、精製された共役ポリマーＰを得る。

一般的には、精製の後に、共役ポリマーＰを再度クロロホルムで溶解させ、旋回蒸発の後に収集し、純度が高められる。

このイソインジゴを含有する共役ポリマーユニットは、良好な溶解性と皮膜形成特性を有し、さらに、高い耐熱性も有する。ＨＯＭＯエネルギーレベルとＬＵＭＯエネルギーレベルは効果的に調整され、吸収域は広くなり、エネルギー変換効率は大いに向上する。

さらに、このイソインジゴユニットを含有する共役ポリマーは、太陽エネルギー電池、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、および、有機電界効果トランジスタなどの領域において、広範な応用が図られる見通しを有している。

実施例１

実施例１の共役ポリマーＰは、以下の式２６の構造式で示される。

Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）イソインジゴ−コ−４−（オクチルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルフェニル）アニリン共役ポリマー。

作製プロセスは、以下の式２７に示される。

４−（オクチルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンの作製。

ジフェニルアミン（３．３６ｇ，２０ｍｍｏｌ）、１−ヨード−４−オクチルオキシ（１８．９ｇ，９８．４ｍｍｏｌ）、フェナントロリン・Ｈ_２Ｏ（０．２ｇ）、塩化第一銅（０．２ｇ）、および水酸化カリウム（３．３６ｇ，６０ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）に加え、１００℃の温度で混合し、攪拌する。３６時間還流し、室温に冷やし、溶媒を除去するために蒸留し、希塩酸と水で３回洗浄し、クロロホルムで抽出する。その後、有機相を混合し、希釈されたＮａＣｌと水でそれぞれ２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムによって乾燥させ、濾過し、残部を洗浄するために溶出剤として石油エーテル／ジクロロメタン（８：１，ｖ／ｖ）を使用して溶媒を蒸発させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで無色の油性液体を得る。収率は、６５％である。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ１_３）：７．３０−６．７７（ｍ，１４Ｈ）、３．９３（ｔ，２Ｈ）、１．７８−１．２５（ｍ，１２Ｈ）、０．９０（ｔ，３Ｈ）。

４，４’−（４−（オクチルオキシ）フェニルアザンジイル）ジベンズアルデヒドの作製。

氷浴中のフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとトリエチルアミン（４．４ｍＬ，５２．８ｍｍｏｌ）を加え、高速で攪拌し、ゆっくりと、オキシ塩化リン（４．４ｍＬ，４８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで加温して、オレンジ色の粘液を生成する。そして、化合物３（１．７９ｇ，４．８ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロメタン溶液（５０ｍＬ）をゆっくりとオレンジの粘液に加え、還流反応を２４時間行う。反応後、ゆっくりと黒い生成物を氷水に注ぎ、クロロホルムで３回抽出し、有機層と混合し、水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。残部を洗浄するために溶出剤として石油エーテル／ジクロロメタン（１：１，ｖ／ｖ）を使用して溶媒を蒸発させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで無色の油性液体を得る。収率は、６４％であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ１_３）：９．８７（ｓ，２Ｈ）、７．７７（ｄ，４Ｈ）、７．１５（ｄ，４Ｈ）、７．１０（ｄ，２Ｈ）、６．９（ｄ，２Ｈ）、３．９３（ｔ，２Ｈ）、１．８５−１．３０（ｍ，１２Ｈ）、０．９１（ｔ，３Ｈ）。

４−（オクチルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルフェニル）アニリンの作製。

窒素の保護環境において、メチルトリフェニルホスホニウム臭化物（２．１５ｇ，６ｍｍｏｌ）とカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６７２ｇ，６ｍｍｏｌ）を混合し、フラスコに入れ、次に、５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ｔ，ＨＦ）を注入し、１０分間攪拌する。次いで、化合物４（０．８５８ｇ，２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、上記の反応フラスコに注ぎ、７０度の温度において、５時間攪拌還流を行う。室温まで冷却させて攪拌を停止し、白色の混合液を濾過し、溶媒を除去するために濾液を蒸留させる。溶出剤として石油エーテルを使用して残部の無色液体を洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで無色の油性液体を得る。収率は、４９％であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ１_３）：７．２８（ｄ，４Ｈ）、７．０７（ｄ，２Ｈ）、７．０１（ｄ，４Ｈ）、６．８５（ｄ，２Ｈ）、６．６５（ｑ，２Ｈ）、５．６４（ｑ，２Ｈ）、５．１５（ｄ，２Ｈ）、３．９５（ｔ，２Ｈ）、１．８１−１．３０（ｔ，１２Ｈ）、０．９１（ｔ，３Ｈ）。

６，６’ージブロモ−Ｎ，Ｎ’ージアルキルイソインジゴの作製。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０１０，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｍａ１０１８４４５に開示される方法により、対応する生産物が作製される。６，６’−ジブロモ−Ｎ,Ｎ’−ジ（２−エチルヘキシル）イソインジゴを例として説明する。以下の反応式２８に示されるようにして作製される。

６，６’−ジブロモイソインジゴ１の作製。

６−ブロモインドロン（５００ｍｇ，２．３６ｍｍｏｌ）、６−ブロモイサチン（５３３ｍｇ，２．３６ｍｍｏｌ）、１５ｍＬの氷酢酸、および０．１ｍＬのＨＣｌを個別にフラスコに加え、２４時間かけて加熱、還流する。反応を止め、室温に冷却し、固形物を得るために濾過し、次に固形物を水、エタノール、酢酸エチルで洗浄する。真空乾燥箱の中で最終生成物を乾燥し、茶色の６，６’−ジブロモイソインジゴを得る。収率は、９５％であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：１０．７（ｂｓ，２Ｈ）、９．１４（ｄ，２Ｈ）、７．２２−７．１５（ｍ，４Ｈ）。

６，６’−ジブロモ−Ｎ,Ｎ’−ジ（２−エチルヘキシル）イソインジゴ２の作製。

窒素の保護環境の下、６，６’−ジブロモイソインジゴ（４２０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（８２９ｍｇ，５ｍｍｏｌ）、２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−ブロモ−２−エチルヘキサン（４２５ｇ，２．２ｍｍｏｌ）を３首フラスコに加え、１００℃で混合し、１５時間攪拌する。反応を止め、室温に冷却し、１００ｍＬの水に混合物を注ぎ込み、ジクロロメタンで有機相を抽出し、飽和食塩水で洗浄し、次に、無水硫酸マグネシウムで有機相を乾燥させる。溶媒を旋回蒸発させ、粗生産物を溶離するために、溶離剤としてジクロロメタン／ヘキサン（１：１）を使用し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して深赤色の固形物２を得る。収率は、８５％であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：９．００（ｄ，２Ｈ）、７．１３（ｄｄ，２Ｈ）、６．８１（ｄ，２Ｈ）、３．６０−３．４８（ｍ，４Ｈ）、１．９０−１．７２（ｍ，２Ｈ）、１．４３−１．２０（ｍ，１６Ｈ）、０．９５−０．８２（ｍ，１２Ｈ）。

共役ポリマーＰ１の作製（式２９）。

窒素の保護環境の下、モノマーの６，６’−ジブロモ−Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）イソインジゴ（３２２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）と、４−（オクチルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルフェニル）アニリン（２１２．５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を、触媒Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（４．５ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）_３（３７ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）とともに、５０ｍＬの２首フラスコに加える。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６ｍＬ）、およびトリエチルアミン（２ｍＬ）を注入する。次に、約２０分間充分に窒素を通し、空気を排気し、１１０℃で４８時間の反応を実施する。温度を下げて重合反応を停止し、沈殿させるために５０ｍＬのメタノールをフラスコに加え、ソックスレー抽出器（脂肪抽出器とも呼ばれる）にてフィルタリングし、２４時間かけてメタノールとｎ−ヘキサンによって抽出する。クロロホルムを溶剤とし、無色となるように抽出し、クロロホルム溶液を収集し、濃い赤の固形物Ｐ１を得るために回転蒸発させ、収集した後に真空下で２４時間乾燥させてポリマーを得る。収率は、６２％であった。分子量（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝２６２００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。

実施例２

実施例２の共役ポリマーＰ２は、以下の式３０の構造式で示される。

Ｎ，Ｎ’−ジ（２−エチルヘキシル）イソインジゴ−コ−３，７−ジビニル−Ｎ，Ｎ−オクチル−フェノチアジン共役ポリマー。

作製プロセスは、以下の式３１に示される。

Ｎ，Ｎ−オクチル−フェノチアジンの作製。

フェノチアジン（５ｇ，２５ｍｍｏｌ）とナトリウム水素化物（１．８ｇ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）に加え、攪拌し、混合物にｎ−オクチル臭化物（５．４ｇ，２８ｍｍｏｌ）を滴下する。２時間後に反応を停止させ、混合物を３００ｍＬの蒸留水に入れ、ｎ−ヘキサンにより抽出し、旋回により溶媒を蒸発させ、ｎ−ヘキサンを粗生成物を溶離するための溶離剤として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して、黄色い粘性のある生成物を得る。収率は、８１％であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：０．９８（ｔ，３Ｈ）、１．３７（ｍ，８Ｈ）、１．５１（ｍ，２Ｈ）、１．８８（ｍ，２Ｈ）、３．９０（ｔ，２Ｈ）、６．９３（ｄ，２Ｈ）、６．９８（ｔ，２Ｈ）、７．２１（ｔ，４Ｈ)。

３，７−ジカルバルデヒド−Ｎ，Ｎ−オクチル−フェノチアジンの作製。

氷浴中のフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）の入ったフラスコを氷浴中に入れ、高速で攪拌し、ゆっくりと、オキシ塩化リン（４０ｇ，０．２６ｍｏｌ）を滴下し、室温まで加温して、黄色の粘液を生成する。そして、化合物６（４ｇ，１３ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロメタン溶液（２６ｍＬ）を、黄色い粘液にゆっくりと加え、４８時間、還流反応をさせる。ひとたび反応を終えた後、黒い粘液をゆっくり氷水に注ぎ、クロロホルムにより３回抽出する。次に、有機相を混合し、水で２回洗浄し、無水−形マグネシウムで乾燥させる。残部を洗浄するために溶出剤として石油エーテル/ジクロロメタン（１：１，ｖ／ｖ）を使用して溶媒を蒸発させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで無色の油性液体を得る。収率は、３３％であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：０．８６（ｔ，３Ｈ）、１．２５−１．３４（ｍ，８Ｈ）、１．４５（ｍ，２Ｈ）、１．８１（ｍ，２Ｈ）、３．９３（ｔ，２Ｈ）、６．９６（ｄ，２Ｈ）、７．５８（ｓ，２Ｈ）、７．６５（ｄ，２Ｈ）、９．８２（ｓ，２Ｈ）。

３，７−ジビニル−Ｎ，Ｎ−オクチル−フェノチアジンの作製。

窒素の保護環境において、メチルトリフェニルホスホニウム臭化物（５．２ｇ，１４．６ｍｍｏｌ）とＮａＨ（０．８ｇ，３３．３ｍｍｏｌ）を混合し、フラスコに入れ、次に、７０ｍＬのテトラヒドロフラン（ｔ，ＨＦ）を注入し、１０分間攪拌する。次いで、化合物７（２．２ｇ，６ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、上記の反応フラスコに注ぎ、７０度の温度において、８時間攪拌還流を行う。室温まで冷却させて攪拌を停止し、白色の混合液を濾過し、溶媒を除去するために濾液を蒸留させる。溶出剤として石油エーテルを使用して残部の液体を洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで無色の油性液体を得る。収率は、４９％であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：０．８６（ｔ，３Ｈ）、１．０８-１．４３（ｍ，８Ｈ）、１．７８（ｍ，４Ｈ）、３．８１（ｔ，２Ｈ）、５．１４（ｄ，２Ｈ）、５．６２（ｄ，２Ｈ）、６．５４（ｍ，２Ｈ）、６．７８（ｄ，２Ｈ）、７．１７（ｄ，２Ｈ)。

共役ポリマーＰ２の作製（式３２）。

窒素の保護環境の下、モノマーの６，６’−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−ジ（２−エチルヘキシル）イソインジゴ（３２２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）と、３，７−ジビニル−Ｎ，Ｎ−オクチル−フェノチアジン（１８１．５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を、触媒Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（４．５ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）_３（３７ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）とともに、５０ｍＬの２首フラスコに加える。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６ｍＬ）、およびトリエチルアミン（２ｍＬ）を注入する。次に、約２０分間充分に窒素を通し、空気を排気し、９０℃で２４時間の反応を実施し、その後、１１０℃で２４時間の反応を継続させる。温度を下げて重合反応を停止し、沈殿させるために５０ｍＬのメタノールをフラスコに加え、ソックスレー抽出器（脂肪抽出器とも呼ばれる）にてフィルタリングし、２４時間かけてメタノールとｎ−ヘキサンによって抽出する。クロロホルムを溶剤とし、無色となるように抽出し、クロロホルム溶液を収集し、濃い赤の固形物Ｐ２を得るために回転蒸発させ、収集した後に真空下で２４時間乾燥させてポリマーを得る。収率は、５６％であった。分子量（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝２８９００,Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）

図２に示すイソインジゴユニットを含有する共役ポリマーＰ２の吸収スペクトルによれば、共役ポリマーＰ２が４５０ｎｍの波長で強い吸収ピークを有することが確認できる。

実施例３

実施例３の共役ポリマーＰ３は、以下の式３３の構造式で示される。

Ｎ，Ｎ’−ジ（２−エチルヘキシル）イソインジゴ−コ−３，６−ジビニル−Ｎ，Ｎ−オクチル−カルバゾール共役ポリマー。

３，６−ジビニル−Ｎ，Ｎ−オクチル−カルバゾールの作製。

実施例２の３，７−ジビニル−Ｎ，Ｎ−フェノチアジンと同様であり、フェノチアジンをカルバゾールと置換するものであり、以下の式３４の反応式とする。

共役ポリマーＰ３の作製（式３５）。

窒素の保護環境の下、モノマーの６，６’−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−ジ（２−エチルヘキシル）イソインジゴ（３２２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）と、３，６−ジビニル−Ｎ，Ｎ−オクチル−カルバゾール（１６５．５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を、触媒Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（４．５ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）_３（３７ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）とともに、５０ｍＬの２首フラスコに加える。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６ｍＬ）、およびトリエチルアミン（２ｍＬ）を注入する。次に、約２０分間充分に窒素を通し、空気を排気し、１００℃で２４時間の反応を実施し、その後、１１０℃で２４時間の反応を継続させる。温度を下げて重合反応を停止し、沈殿させるために５０ｍＬのメタノールをフラスコに加え、ソックスレー抽出器（脂肪抽出器とも呼ばれる）にてフィルタリングし、２４時間かけてメタノールとｎ−ヘキサンによって抽出する。クロロホルムを溶剤とし、無色となるように抽出し、クロロホルム溶液を収集し、濃い赤の固形物Ｐ３を得るために回転蒸発させ、収集した後に真空下で２４時間乾燥させてポリマーを得る。収率は、４２％であった。分子量（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝２４６００,Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６）

実施例４

有機太陽電池デバイスには、図３に示される構造を有する。この実施例では、ＩＴＯガラス（インジウムすず酸化物ガラス）が適用される。つまり、ガラスが基板となり、ＩＴＯ（インジウムすず酸化物）が導電層となり、共役ポリマーには前述の実施例１の共役ポリマーＰ１が使用される。

有機太陽電池デバイスの構造は以下のように構成される。ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／活性層／Ａｌ。活性層の材料は、電子供与体材料として〔６，６〕−フェニル−Ｃ_６１−酪酸メチルを含む混合物であり、共役ポリマーＰ１は、電子受容体材料として、前述の実施例１によって提供される。ＩＴＯは、１０−２０Ω／ｓｑのシート抵抗を有し、ＰＥＤＯＴはポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）、ＰＳＳはポリ（スチレンスルホン酸塩）である。

有機太陽電池デバイスの製造工程は以下の通りである。

ＩＴＯガラスの超音波洗浄を実施し、酸素プラズマ処理を実施し、ＩＴＯの表面を改質するためにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層で覆う。

スピンコーティング法により、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上を活性層でコーティングする。活性層の材料は、電子供与体材料としての〔６，６〕−フェニル−Ｃ_６１−酪酸メチルと、電子受容体を含んでいる。

活性層の上に金属アルミニウムを真空蒸着し、陰極となる金属アルミニウム層を形成し、有機太陽電池デバイスが得られる。この実施例では、金属アルミニウム層の厚さは１７０ｎｍである。他の実施例では、金属アルミニウム層の厚さは、３０ｎｍ、１３０ｎｍ、６０ｎｍとすることができる。

本実施例では、有機太陽電池デバイスは、４時間、１１０℃の気密の状態に入れた後、室温まで冷却し、アニーリングにより、デバイス内の分子における各グループと分子鎖セグメントの間における配列と規則性を効果的に向上させ、キャリヤー移動特性の伝送速度と効率を向上させ、この結果、光電変換効率が向上される。

実施例５

有機エレクトロルミネセンスデバイスであって、構造は図４に示される。この実施例では、ＩＴＯガラス（インジウムすず酸化物ガラス）が適用される。つまり、ガラスが基板となり、ＩＴＯ（インジウムすず酸化物）が導電層となり、共役ポリマーには前述の実施例２の共役ポリマーＰ２が使用される。

有機エレクトロルミネッセンスデバイスの構造は以下の通りである。ガラス／ＩＴＯ／発光層／バッファ層／Ａｌ。発光層内の材料は、前述の実施例２で提供される共役ポリマー２である。バッファ層の材料は、ＬｉＦである。ＩＴＯは、１０−２０Ω／ｓｑのシート抵抗を有し、ＰＥＤＯＴはポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）、ＰＳＳは、ポリ（スチレンスルホン酸塩）である。

有機エレクトロルミネセンスデバイスの製造過程は、以下のものとする。

ＩＴＯガラスの超音波洗浄を実施し、酸素プラズマ処理を実施し、発光層を形成するためにＩＴＯの表面を前述の実施例２で提供される共役ポリマー２で覆う。

バッファ層を形成するために、発光材料の上にＬｉＦ層を真空蒸着させる。

陰極層となる金属アルミニウム層を形成するために、バッファ層の表面に金属アルミニウムを真空蒸着させ、有機エレクトロルミネセンスデバイスが得られる。この実施例では、金属アルミニウム層の厚さは１７０ｎｍである。他の実施例では、金属アルミニウム層の厚さは、３０ｎｍ、１３０ｎｍ、６０ｎｍとすることができる。

実施例６

有機電界効果トランジスタの一例が、図５の構造に示される。本実施例では、高添加のシリコンウェーハにより基板が構成され、共役ポリマーが、前述の実施例３の共役ポリマーＰ３とされる。

有機電界効果トランジスタの構造は以下の通りである。Ｓｉ（シリコン）／ＳｉＯ_２／ＯＴＳ／有機半導体層／ソース電極（Ｓ）とドレイン電極（ｄ）。ＳｉＯ_２の厚さは、絶縁のため約５００ｎｍとされる。ＯＴＳは、オクタデシルトリクロロシランであり、有機半導体層の材料が、前述の実施例３で提供される共役ポリマーＰ３である。ソース電極（Ｓ）とドレイン電極（ｄ）は、金属である金で作られている。

有機電界効果トランジスタの製造過程は、以下のものとする。

ドープドシリコンウェーハの表面をクリーニングし、絶縁のためにＳｉＯ_２層を蒸着する。

ＳｉＯ_２絶縁層の上にＯＴＳ層を形成するためにＯＴＳをコーティングする。

ＯＴＳ層の上に、前述の実施例３で提供される共役ポリマーＰ３の層をコーティングし、有機半導体層を形成する。

有機半導体層の上に、金属アルミソース電極と、ドレイン電極を設置し、有機電界効果トランジスタを得る。

以上に述べた実施例は、本発明の何種類かの実施方式を表示するに過ぎない。説明は具体的で詳細であるが、これにより、本発明の特許範囲が制限されるわけではない。本領域の通常の技術を有する者であれば、本発明の思想を脱離しない範囲で、若干の変形と改良ができ、これらは全て本発明の保護範囲であることを指摘すべきである。従って、本発明の特許保護範囲は特許請求の範囲を基準とすべきである。

氷浴条件において、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドにＰＯＣｌ_３を加えて混合系を形成し、化合物Ｂの１，２−ジクロロエタン溶液を混合系に加えることで、以下の式１２で示される３つの内の一つである化合物Ｃが得られる。

氷浴条件において、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドにオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）を加えて混合系を形成し、化合物Ｂの１，２−ジクロロエタン溶液（Ｃ_２Ｈ_４Ｃｌ_２）を混合系に加えることで、化合物Ｃを得る。

氷浴中のフラスコにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドとトリエチルアミン（４．４ｍＬ、５２．８ｍｍｏｌ）を加え、高速で攪拌し、ゆっくりと、オキシ塩化リン（４．４ｍＬ、４８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで加温して、オレンジ色の粘液を生成する。そして、化合物３（１．７９ｇ、４．８ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン溶液（５０ｍＬ）をゆっくりとオレンジの粘液に加え、還流反応を２４時間行う。反応後、ゆっくりと黒い生成物を氷水に注ぎ、クロロホルムで３回抽出し、有機層と混合し、水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。残部を洗浄するために溶出剤として石油エーテル／ジクロロメタン（１：１，ｖ／ｖ）を使用して溶媒を蒸発させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで無色の油性液体を得る。収率は、６４％であった。

氷浴中のフラスコにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）の入ったフラスコを氷浴中に入れ、高速で攪拌し、ゆっくりと、オキシ塩化リン（４０ｇ、０．２６ｍｏｌ）を滴下し、室温まで加温して、黄色の粘液を生成する。そして、化合物６（４ｇ、１３ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン溶液（２６ｍＬ）を、黄色い粘液にゆっくりと加え、４８時間、還流反応をさせる。ひとたび反応を終えた後、黒い粘液をゆっくり氷水に注ぎ、クロロホルムによより３回抽出する。次に、有機相を混合し、水で２回洗浄し、無水−形マグネシウムで乾燥させる。残部を洗浄するために溶出剤として石油エーテル/ジクロロメタン(１:１,ｖ／ｖ)を使用して溶媒を蒸発させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで無色の油性液体を得る。収率は、３３％であった。

Claims (10)

1. イソインジゴユニットを含有する共役ポリマーＰであって、以下の式３６で示す構造式を有する。
   

   

   ここで、Ａｒは、以下の式３７で示される３つのうちから一つが選択される。
   

   

   Ｒ^１は、Ｃ_８〜Ｃ_２０のアルキル基であり、
   Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基であり、
   ｎは２〜５０までの整数である。
2. イソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの作製方法であって、
   以下の式３８で示される化合物Ａと、式３９で示される内から一つ選択されるＡｒ対応化合物を作製し、
   

   

   

   ここで、Ｒ^１は、Ｃ_８〜Ｃ_２０のアルキル基であり、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基であり、
   嫌気性環境で、有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドの混合物を触媒として利用し、有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドのモル比を１：２〜１：２０とし、化合物ＡとＡｒ対応化合物を有機溶媒中で混合してＨｅｃｋ反応を進行させ、以下の式４０の構造式で表されるイソインジゴユニットを含有する共役ポリマーユニットＰを得ることとし、
   

   

   ここで、Ａｒは、以下の式４１で示される３つのうちから一つが選択され、
   

   

   Ｒ^１は、Ｃ_８〜Ｃ_２０のアルキル基であり、
   Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基であり、
   ｎは２〜５０までの整数であり、
   反応式は、以下の式４２の通りとするイソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの作製方法。
   

   
3. 前記有機溶媒は,Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとトリエチルアミンの混合物であり、
   前記有機パラジウムは酢酸パラジウムであり、前記有機ホスフィン配位子は、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３であることを特徴とする請求項２に記載のイソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの作製方法。
4. Ｈｅｃｋ反応の条件は、９０℃から１１０℃までの温度において、４８〜７２時間の反応とする、ことを特徴とする請求項２に記載のイソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの作製方法。
5. イソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの作製方法であって、化合物Ａが、
   以下の式４３の各構造式で示される化合物Ｄと化合物Ｅを作製するステップと、
   

   

   ＨＣｌの存在下において、ＨＡｃを溶媒とし、化合物Ｄと化合物Ｅを混合し、以下の式４４の構造式で示される化合物Ｆを得るステップと、
   

   

   嫌気性条件で、Ｋ_２ＣＯ_３の存在下において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とし、化合物Ｆと、Ｂｒ−Ｒ１を混合して反応させ、化合物Ａを得るステップと、を含み、
   ここで、Ｂｒ−Ｒ^１はアルキル臭化物であり、
   Ｒ^１は、Ｃ_８〜Ｃ_２０のアルキル基であり、
   反応式は、以下の式４５の通りとする、
   ことを特徴とする請求項２に記載のイソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの作製方法。
   

   
6. イソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの作製方法であって、
   Ａｒ対応化合物が、
   以下の式４６で示される３つのうちから一つが選択される化合物Ｂを作製するステップと、
   

   

   ここで、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基であり、
   氷浴条件において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにＰＯＣｌ_３を加えて混合系を形成し、化合物Ｂの１,２−ジクロロメタン溶液を混合系に加えることで、以下の式４７で示される３つの内の一つである化合物Ｃを得るステップと、
   

   

   嫌気性条件において、ｔ−ＢｕＯＫとＣＨ_３ＰＰｈ_３Ｂｒ、或いは、ＮａＨとＣＨ_３ＰＰｈ_３Ｂｒを混合して混合液を形成し、上述した化合物Ｃを溶解したテトラヒドロフラン溶液を混合液に加え、上述したＡｒ対応化合物を得るステップと、
   により作製される、
   ことを特徴とする請求項２に記載のイソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの作製方法。
7. 共役ポリマーＰを精製するステップであって、共役ポリマーＰを沈殿させるためにメタノール溶液に加え、沈殿物を濾過して収集するステップと、メタノールとヘキサンで沈殿物を洗浄し、クロロホルムに溶解させるステップと、旋回蒸発によりクロロホルム溶液を集め、精製された共役ポリマーＰを得るステップと、を含む共役ポリマーを精製するステップをさらに含む、
   ことを特徴とする請求項２に記載のイソインジゴユニットを含有する共役ポリマーの作製方法。
8. 有機太陽電池デバイスであって、基板と、基質の表面に蒸着される導電層と、導電層にコーティングされた活動層と、活性層の上に配置された金属アルミニウム陰極層と、を有し、
   電子供与体の材料が、請求項１に記載の前記共役ポリマーＰで構成される、ことを特徴とする有機太陽電池デバイス。
9. 有機エレクトロルミネッセンスデバイスであって、基板と、基質の表面に蒸着される導電層と、導電層にコーティングされた発光層と、発光層に蒸着されたバッファ層と、バッファ層の上に配置された金属アルミニウム陰極層と、を有し、
   発光層の材料が、請求項１に記載の前記共役ポリマーＰで構成される、ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
10. 有機電界効果トランジスタであって、絶縁層と、有機半導体層と、有機半導体層上に互いに離間して配置されるソース電極とドレイン電極と、を順に積層してなる構造を含み、
    有機半導体層の材料が、請求項１に記載の前記共役ポリマーＰで構成される、ことを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
    

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