CN115724873A - 基于苯并二噻吩的稠环单体、其聚合物及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于光伏材料技术领域，公开了基于苯并二噻吩的稠环单体、其聚合物及制备方法和应用。本发明提供的基于苯并二噻吩的稠环单体，可以作为聚合单体，进一步用于制备给体聚合物；本发明所提供的聚合物，具有共轭六元环结构，能够作为给体材料，应用于制备有机光伏器件中；本发明利用基于苯并二噻吩的聚合物制备的太阳能电池，稳定性好，光电转换效率高，可达18.13％。

Description

基于苯并二噻吩的稠环单体、其聚合物及制备方法和应用

技术领域

本发明属于光伏材料技术领域，特别涉及基于苯并二噻吩的稠环单体、其聚合物及制备方法和应用。

背景技术

有机太阳能电池的结构是活性层材料被界面层材料和电极材料包夹的三明治结构，活性层材料负责光子的吸收和电荷的传输，是有机太阳能电池组成的核心。活性层材料按照其基本性质和在光电转换过程中的角色可以分为给体材料和受体材料。聚合物给体材料是通过富电子(Donor)和缺电子单体(Acceptor)交替共聚的D-A共聚物。目前高性能聚合物给体材料的种类较少，难以满足与非富勒烯受体材料相匹配的需求，而且所制得的有机光伏器件还存在稳定性差、光电转换效率低等突出问题。因此迫切需要发展高性能聚合物给体材料以制得稳定性好、光电转换效率高的有机光伏器件。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出基于苯并二噻吩的稠环单体、其聚合物及制备方法和应用，利用基于苯并二噻吩的稠环单体制得聚合物，所制得的聚合物能够作为给体材料应用于制备稳定性好、光电转换效率高的有机光伏器件，光电转换效率可达18.13％。

本发明的第一方面在于提供一种基于苯并二噻吩的稠环单体。

具体地，一种基于苯并二噻吩的稠环单体，具有以下结构通式：

其中，C为以下结构中的一种：

R为H或C1-C24的任意烷基链；Y为O、S、N、Se中的一种；X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇、X₈、X₉、X₁₀、X₁₁、X₁₂独立地选自H、F、Cl、CN、COOR₀中的一种，R₀为C1-C24的任意烷基链。可以理解的是，结构式中的虚线表示化学键连接处。

本发明提供的基于苯并二噻吩的稠环单体，其结构主要有两种特点：一是具有酰亚胺或其他的强吸电子官能团；二是本身具有比较大的稠合芳香环，这两种结构特点使得分子具有强的π-π堆积以及大量的弱相互作用。将基于苯并二噻吩的稠环单体用于制备聚合物，使得所制备的聚合物具有良好的形貌稳定性，以及在薄膜中形成纳米纤维状结构，有利于提高材料的热稳定性，所制得的聚合物可以作为给体材料，应用于制备稳定性好、光电转换效率高的有机光伏器件。

优选地，所述基于苯并二噻吩的稠环单体具有以下结构中的一种：

本发明的第二方面在于提供本发明基于苯并二噻吩的稠环单体的制备方法。

具体地，基于苯并二噻吩的稠环单体的制备方法，包括以下步骤：

利用二溴取代的化合物和三丁基锡取代的化合物，通过Stille偶联反应，得到所述基于苯并二噻吩的稠环单体。

优选地，所述Stille偶联反应采用钯催化剂。

优选地，所述钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、四三苯膦钯或醋酸钯中的一种。

优选地，所述基于苯并二噻吩的稠环单体的合成反应式如下所示：

本发明的第三方面在于提供一种聚合物，制备所述聚合物的原料包括本发明所述的基于苯并二噻吩的稠环单体。

优选地，所述聚合物具有以下结构通式：

其中，L1具有以下结构中的一种：

D具有以下结构中的一种：

X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇、X₈、X₉、X₁₀、X₁₁、X₁₂独立地选自H、F、Cl、CN、COOR中的一种，R为；Y为O、S、N、Se中的一种；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂独立地选自H或C1-C24的任意烷基链；n为正整数。

优先地，所述聚合物具有以下结构中的一种：

本发明的第四方面在于提供本发明所述的聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在惰性氛围中，将所述基于苯并二噻吩的稠环单体通过Stille偶联反应，得到所述聚合物。

优选地，所述Stille偶联反应采用钯催化剂。

优选地，所述钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、四三苯膦钯或醋酸钯中的一种。

优选地，所述聚合物的合成反应式如下所示：

所述聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将所述基于苯并二噻吩的稠环单体(化合物1)经NBS溴化得到化合物2；

将化合物2经Stille偶联反应合成化合物3；

将化合物3经NBS溴化后，得到聚合物单体4；

在惰性氛围中，将聚合物单体4和化合物5通过Stille偶联反应，得到所述聚合物。

本发明的第五方面在于提供本发明所述基于苯并二噻吩的稠环单体，或本发明所述的聚合物在光伏领域中的应用。

本发明的第六方面在于提供一种太阳能电池，所述太阳能电池包括活性层，所述活性层采用本发明所述的聚合物制得。

优选地，所述活性层的厚度为100-120nm。

相对于现有技术，本发明的有益效果以下：

(1)本发明提供的基于苯并二噻吩的稠环单体，可以作为聚合单体，进一步用于制备给体聚合物。

(2)本发明基于苯并二噻吩的稠环单体的制备方法，步骤简单，利用二溴取代的化合物和三丁基锡取代的化合物通过Stille偶联反应，一步反应构建具有共轭六元环的稠环单体。

(3)本发明提供的基于苯并二噻吩的聚合物，具有共轭六元环结构，能够作为给体材料，应用于制备有机光伏器件中，所制得的太阳能电池具有稳定性好和光电转换效率高的优点，光电转换效率可达18.13％。

附图说明

图1是本发明实施例1聚合物PFNT-Cl的光电物理性质测试图；

图2是本发明实施例2聚合物PNDT2的光电物理性质测试图；

图3是本发明应用例1的太阳能电池J-V曲线；

图4是本发明应用例1的活性层的AFM相图及高度图；

图5是本发明应用例2的太阳能电池J-V曲线；

图6是本发明应用例2的活性层的AFM相图及高度图；

图7是本发明应用例3的太阳能电池J-V曲线；

图8是本发明应用例4的太阳能电池J-V曲线；

图9是本发明应用例5的太阳能电池J-V曲线。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

实施例1

一种基于苯并二噻吩的稠环单体，为化合物FNT-2TMS，具有以下结构式：

上述基于苯并二噻吩的稠环单体的制备方法，包括以下步骤：

化合物1的制备：在-78℃，氮气保护下，将化合物3,3'-二溴-5,5'-二(三甲基硅基)-2,2'-联噻吩(2g)溶解在20mL无水四氢呋喃中，随后缓慢加入正丁基锂(5.6mL1.6M)。在保持-78℃下反应1小时后，加入三甲基氯化锡(8.95mL1M)，并在室温下进一步反应1小时。然后，加入75mL水。用二氯甲烷(3×50mL)萃取后，用无水硫酸钠干燥。最后通过在乙醇中结晶纯化后得到化合物1(2.17g，80％)。化合物1的的核磁数据为：¹HNMR(400MHz,CDCl₃)(ppm):7.15(s,2H),0.34(br,18H),0.11(br,18H).¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)(ppm)148.80,142.16,141.07,140.20,0.08,-8.21.

化合物FNT-2TMS的制备：在氮气保护下，将1,2-二溴-3,4,5,6-四氟苯(1.4g)和化合物1(2.4g)加入到6mL干燥甲苯中，随后加入Pd₂(dba)₃(70mg)和P(o-Tol)₃(180mg)。回流反应12小时后，减压除去溶剂。使用石油醚作为洗脱剂，通过硅胶柱层析纯化粗产物，得到淡灰色固体的纯产物FNT-2TMS(0.52g，25％)。化合物FNT-2TMS的核磁数据为：¹HNMR(400MHz,CDCl₃)(ppm)8.16(s,2H),0.39(br,18H)；¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)(ppm)143.72(d,J＝252Hz),141.08,138.58,137.98(d,J＝255Hz),132.18(t,J＝9Hz),129.68,113.80(m),-0.29.¹⁹FNMR(376MHz,CDCl₃)(ppm)-141.40(d,J＝15.0Hz,2F),-160.04(d,J＝18.8Hz,2F).

反应式如下：

一种基于苯并二噻吩的聚合物，为聚合物PFNT-Cl，具有以下结构式：

上述基于苯并二噻吩的聚合物的制备方法，包括以下步骤：

化合物FNT-2Br的制备：将NBS(0.39g)添加到CF₃COOH(32mL)、THF(16mL)和化合物FNT-2TMS(0.4g)的混合物中。回流反应6小时后，减压除去溶剂。粗产物在乙醇中结晶纯化，得到浅灰色固体产物FNT-2Br(0.39g，95％)。化合物FNT-2Br的核磁数据为：¹HNMR(400MHz,CDCl₃)(ppm):8.16(s,2H).¹⁹FNMR(376MHz,CDCl₃)(ppm)-141.24(d,J＝18.8Hz,2F),-157.64(d,J＝15.0Hz,2F).

化合物FNT-2T的制备：在氮气保护下，先将FNT-2Br(0.25g)、tributyl(4-octylthiophen-2-yl)stannane(0.77g)加入到3mL干燥甲苯中，随后加入Pd₂(dba)₃(15mg)和P(o-Tolyl)₃(63mg)。回流反应2小时后，减压除去溶剂。使用石油醚作为洗脱剂，通过硅胶柱层析纯化粗产物，得到黄色固体的纯产物FNT-2T(0.18g，49％)。化合物FNT-2T的核磁数据为：¹HNMR(400MHz,CDCl₃)(ppm):7.72(s,2H),7.00(s,2H),6.86(s,2H),2.59(t,J＝7.6Hz,4H),1.66(br,4H),1.32(br,20H),0.92(br,6H).¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)(ppm):144.53,144.20,142.07,139.08,136.58,136.01,131.83,128.23,125.95,120.14,113.02,31.95,30.45,30.29,29.50,29.47,29.35,22.72,14,13.¹⁹FNMR(376MHz,CDCl₃)(ppm)-141.74(d,J＝15.0Hz,2F),-159.49(d,J＝15.0Hz,2F).

化合物FNT-2T-2Br的制备：将化合物FNT-2T(0.51g)溶于CHCl₃(10mL)，加入NBS(0.26g)。室温下(约25度)搅拌3小时后，在减压下除去溶剂。使用石油醚作为洗脱剂，通过硅胶柱层析纯化粗产物，得到橙色固体的纯产物FNT-2T-2Br(0.5g，81％)。化合物FNT-2T-2Br的核磁数据为：¹HNMR(400MHz,CDCl₃)(ppm):7.06(s,2H),6.54(s,2H),2.41(t,J＝7.6Hz,4H),1.54(br,4H),1.37(br,20H),0.95(br,6H).¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)(ppm):143.04,142.97(d,J＝249Hz),137.70(d,J＝258Hz),135.59,135.48,131.24,127.85,124.93,119.74(m),112.45(m),109.33,31.96,29.55,29.46,29.43,29.35,22.76,14.18.¹⁹FNMR(376MHz,CDCl₃)(ppm)-141.59(d,J＝18.8Hz,2F),-158.68(d,J＝18.8Hz,2F).

聚合物PFNT-Cl的制备：在氮气保护下，先将化合物FNT-2T-2Br(85.88mg)和化合物M1(119.79mg)加进4mL干燥甲苯中，随后加入Pd₂(dba)₃(1.84mg)和P(o-Tolyl)₃(4.86mg)。回流反应20分钟后，溶液变成凝胶。向溶液中加入氯苯(4mL)溶解聚合物，并进一步回流反应3小时。将溶液滴入到石油醚中，过滤沉淀。用二氯甲烷和氯仿索提后，将聚合物溶解在氯苯中。在搅拌下将溶液滴入乙醇(50mL)中。收集并干燥，得到PFNT-Cl产物(57mg，36％)。PFNT-Cl分子量MolecularWeight(M_n)＝42.57kDa；PFNT-Cl多分散性polydispersity(PDI)＝1.97。

反应式如下：

实施例2

一种基于苯并二噻吩的稠环单体，为化合物2，具有以下结构式：

上述基于苯并二噻吩的稠环单体的制备方法，包括以下步骤：

化合物2的制备：在氮气氛围下，把Pd₂(dba)₃(126mg)和P(o-Tol)₃(337mg)加入到化合物1(1.762g)和5,6-二溴-2-丁基异吲哚啉-1,3-二酮(1g)和甲苯(8mL)的反应体系中，回流3小时后，将体系倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，收集并合并有机相，用无水硫酸钠干燥过滤。用二氯甲烷：石油醚＝1:3作为淋洗剂，硅胶柱层析得到化合物2(0.974g，69％)。化合物2的核磁数据为：¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.60(s,2H),7.98(s,2H),3.67(s,2H),1.49(br,6H),0.88(s,3H),0.37(s,18H).¹³CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ141.64,138.67,135.76,129.95,129.34,127.51,120.03,37.94,30.61,20.08,13.59.

其中，化合物1的制备方法与实施例1相同。

反应式如下：

一种基于苯并二噻吩的聚合物，为聚合物PNDT2，具有以下结构式：

上述基于苯并二噻吩的聚合物的制备方法，包括以下步骤：

化合物3的制备：将NBS(0.862g)加入化合物2(0.950g)和四氢呋喃(10mL)的反应体系中，置0℃冰浴，加入三氟乙酸(25mL)，逐渐恢复室温，搅拌过夜。体系析出大量固体，过滤沉淀，用二氯甲烷洗涤沉淀，得到化合物3(0.936g，96％)。

化合物4的制备：将化合物3(0.850g)、Pd₂(dba)₃(74mg)和P(o-tolyl)₃(198mg)加入到反应器瓶中，在氮气保护下，随后再加入三丁基(4-己基噻吩-2-基)锡烷(2.228g)和甲苯(10mL)的反应体系中，回流3小时后，将体系倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，收集并合并有机相，用无水硫酸钠干燥过滤。用二氯甲烷：石油醚＝1:2(体积比)作为淋洗剂，硅胶柱层析得到化合物4(0.895g，79％)。化合物4的核磁数据为：¹HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.63(s,2H),7.90(s,2H),7.18(s,2H),6.95(s,2H),3.71(t,J＝7.6Hz,2H),2.64(t,J＝7.6Hz,4H),1.69(br,6H),1.37(br,14H),0.96(br,9H).¹³CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ167.69,144.20,136.89,135.84,134.66,131.78,128.58,127.16,126.20,120.34,119.35,117.02,37.64,31.74,30.56,30.46,30.26,29.17,22.68,20.23,14.15,13.67.

化合物S1的制备：将NBS(0.363g)加入化合物4(0.712g)和CHCl₃(15mL)反应体系中，搅拌过夜后，真空下旋干溶剂，用二氯甲烷：石油醚＝1:3作为淋洗剂，硅胶柱层析得到化合物S1(0.733g，84％)。化合物S1的核磁数据为：¹HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.48(s,2H),7.70(s,2H),7.00(s,2H),3.68(t,J＝7.6Hz,2H),2.60(t,J＝7.6Hz,4H),1.66(br,6H),1.39(br,14H),0.97(br,9H).¹³CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ167.50,143.30,136.04,135.42,134.68,131.58,128.49,127.39,125.53,119.21,117.07,109.66,37.78,31.66,30.50,29.64,29.58,29.14,22.67,20.24,14.16,13.65.

聚合物PNDT2的制备：在氮气氛围下，将化合物S1(85.58mg)、化合物M2(116.49mg)、P(o-tolyl)₃(4.86mg)、Pd₂(dba)₃(1.83mg)和干甲苯(4.6mL)加入到48mL反应瓶中，120℃回流。回流30分钟后，溶液变得难以搅拌。将氯苯(4.6mL)注入溶液中溶解聚合物。反应继续搅拌一个半小时。将溶液加入乙醇中，过滤沉淀。利用氯仿索氏提取后，再用氯苯提取后，将浓缩溶液倒入100mL乙醇中，搅拌过滤。在减压条件下过滤和干燥聚合物，得到PNDT2产物(0.08g，51％)。PNDT2分子量Molecularweight(Mn)＝39.14kDa；PNDT2多分散性polydispersity(PDI)＝2.00。

反应式如下：

实施例3

一种基于苯并二噻吩的稠环单体，为化合物5，具有以下结构式：

上述基于苯并二噻吩的稠环单体的制备方法，包括以下步骤：

将5,6-二溴-2-(2-乙基己基)-4,7-二氟-2H-苯并三唑(0.8g)、化合物1(1.197g)、Pd₂(dba)₃(86mg)和P(o-Tol)₃(229mg)加入到反应器瓶中，置换惰性环境，随后再加入甲苯(4mL)的反应体系中，回流3小时后，将体系倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，收集并合并有机相，用无水硫酸钠干燥过滤。用二氯甲烷：石油醚＝1:2作为淋洗剂，硅胶柱层析得到产品化合物5(0.282g，26％)。化合物5的核磁数据为：¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.41(s,2H),4.83(d,J＝7.2Hz,2H),4.66(m,J＝7.2Hz,1H),0.47(m,18H),0.37(s,6H),0.20(s,4H).

其中，化合物1的制备方法同实施例1。

反应式如下：

一种基于苯并二噻吩的聚合物，为聚合物P1，具有以下结构式：

上述基于苯并二噻吩的聚合物的制备方法，包括以下步骤：

化合物S2的制备：将化合物5(0.230g)、NBS(0.185g)加入到圆底烧瓶中。再加入四氢呋喃(6mL)到反应体系中，置0℃冰浴，搅拌10分钟后，加入三氟乙酸(25mL)，逐渐恢复室温，搅拌过夜。体系析出大量固体，过滤沉淀，用二氯甲烷洗涤沉淀，得到产品化合物S2(0.106g，45％)。化合物S2的核磁数据为：¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.19(s,2H),4.84(d,J＝7.2Hz,2H),2.39(m,1H),1.35(m,8H),0.98(m,3H),0.89(m,3H).

聚合物P1的制备：氮气保护下，将化合物S2(29.36mg)、化合物M3(54.28mg)、P(o-tolyl)₃(2.43mg)、Pd₂(dba)₃(0.92mg)和干甲苯(2mL)加入到15mL反应瓶中，120℃回流。回流30分钟后，溶液变得难以搅拌。将氯苯(2mL)注入溶液中溶解聚合物。反应继续搅拌两个小时。将溶液加入乙醇中，过滤沉淀。利用氯仿索氏提取后，将浓缩溶液倒入100mL乙醇中，搅拌过滤。在减压条件下过滤和干燥聚合物，得到聚合物P1(0.025g，41％)。

反应式如下：

实施例4

一种基于苯并二噻吩的稠环单体，为化合物6，具有以下结构式：

上述基于苯并二噻吩的稠环单体的制备方法，包括以下步骤：

在氮气保护下，将4，5-二溴-2-氰基噻吩(1g)、化合物1(2.4g)加入到2.5mL干燥甲苯中，随后加入Pd₂(dba)₃(100mg)和P(o-Tol)₃(270mg)。回流反应12小时后，减压除去溶剂。使用石油醚比二氯甲烷＝3：1作为洗脱剂，通过硅胶柱层析纯化粗产物，得到白色粉末的纯产物化合物6(0.53g，34％)。化合物6的核磁数据为：¹HNMR(400MHz,CDCl₃)(ppm)8.32(s,1H),7.83(s,1H),7.68(s,1H),0.45(br,18H).

其中，化合物1的制备方法同实施例1。

反应式如下：

一种基于苯并二噻吩的聚合物，为聚合物P2，具有以下结构式：

上述基于苯并二噻吩的聚合物的制备方法，包括以下步骤：

化合物7的制备：将NBS(2.25g)添加到THF(20mL)和化合物6(0.35g)的混合物中。回流反应6小时后，减压除去溶剂。粗产物在乙醇中结晶纯化，得到白色固体产物化合物7(0.34g，95％)。化合物7的核磁数据为：¹HNMR(400MHz,CDCl₃)(ppm):8.20(s,1H),7.74(s,1H),7.61(s,1H).

化合物8的制备：在氮气保护下，先将化合物7(0.27g)、tributyl(4-hexylthiophen-2-yl)stannane(0.92g)加入到3mL干燥甲苯中，随后加入Pd₂(dba)₃(17mg)和P(o-tolyl)₃(46mg)。回流反应2小时后，减压除去溶剂。使用石油醚比二氯甲烷＝1：1作为洗脱剂，通过硅胶柱层析纯化粗产物，得到黄色粉末的纯产物化合物8(0.16g，42％)。化合物8的核磁数据为：¹HNMR(400MHz,CDCl₃)(ppm):8.24(s,1H),7.70(s,1H),7.54(s,1H),7.21(s,2H),6.96(s,2H),2.65(t,J＝8Hz,4H),1.68(br,4H),1.36(br,12H),0.92(br,6H).

化合物S3的制备：将化合物8(0.11g)溶于CHCl₃(6mL)，加入NBS(0.07g)。室温下搅拌3小时后，在减压下除去溶剂。使用石油醚作为洗脱剂，通过硅胶柱层析纯化粗产物，得到黄色粉末的纯产物S3(0.13g，96％)。化合物S3的的核磁数据为：¹HNMR(400MHz,CDCl₃)(ppm):8.14(s,1H),7.52(s,1H),7.37(s,1H),7.02(s,2H),2.59(t,J＝8Hz,4H),1.64(br,4H),1.37(br,12H),0.93(br,6H).

聚合物P2的制备：在氮气保护下，先将化合物S3(38.09mg)和化合物M1(59.89mg)加进2mL干燥甲苯中，随后加入Pd₂(dba)₃(0.92mg)和P(o-tolyl)₃(2.43mg)。回流反应20分钟后，溶液变成凝胶。向溶液中加入氯苯(2mL)溶解聚合物，并进一步回流反应10分钟。将溶液滴入到石油醚中，过滤沉淀。用二氯甲烷和氯仿索提后，将聚合物溶解在氯苯中。在剧烈搅拌下将溶液滴入乙醇(20mL)中。收集并干燥，得到聚合物P2(29mg，39％)。

反应式如下:

实施例5

一种基于苯并二噻吩的稠环单体，为化合物9，具有以下结构式：

上述基于苯并二噻吩的稠环单体的制备方法，包括以下步骤：

在氮气保护下，先将2，5-二氰基-3，4-二溴噻吩(1.74g)、化合物1(3.79g)加入到5mL干燥甲苯中，随后加入Pd₂(dba)₃(16mg)和P(o-Tol)₃(44mg)。回流反应12小时后，减压除去溶剂。使用石油醚比二氯甲烷＝3：1作为洗脱剂，通过硅胶柱层析纯化粗产物，得到亮黄色固体的纯产物化合物9(1.61g，61％)。化合物9的核磁数据为：¹HNMR(400MHz,CDCl₃)(ppm)8.45(s,2H),0.46(br,18H).

其中，化合物1的制备方法同实施例1。

反应式如下：

一种基于苯并二噻吩的聚合物，为聚合物P3，具有以下结构式：

上述基于苯并二噻吩的聚合物的制备方法，包括以下步骤：

化合物10的制备：将NBS(13g)添加到THF(55mL)和化合物9(1.6g)的混合物中。回流反应10小时后，减压除去溶剂。粗产物在乙醇中结晶纯化，得到黄色固体产物化合物10(1.5g，95％)。化合物10的核磁数据为：¹HNMR(400MHz,CDCl₃)(ppm):8.36(s,2H).

化合物11的制备：在氮气保护下，先将化合物10(0.7g)、tributyl(4-hexylthiophen-2-yl)stannane(2.8g)加入到30mL干燥甲苯中，随后加入Pd₂(dba)₃(42mg)和P(o-tolyl)₃(112mg)。回流反应20分钟后，减压除去溶剂。使用石油醚比二氯甲烷＝2：1作为洗脱剂，通过硅胶柱层析纯化粗产物，得到紫色固体的纯产物化合物11(0.57g，59％)。化合物11的核磁数据为：¹HNMR(400MHz,CDCl₃)(ppm):8.18(s,2H),7.18(s,2H),6.96(s,2H),2.63(t,J＝8Hz,4H),1.68(br,4H),1.36(br,12H),0.92(br,6H).

化合物S4的制备：将化合物11(0.5g)溶于CHCl₃(17mL)，加入NBS(0.42g)。50℃搅拌10小时后，在减压下除去溶剂。使用氯仿作为洗脱剂，通过硅胶柱层析纯化粗产物，得到紫色固体的纯产物化合物S4(0.58g，93％)。化合物S4的核磁数据为：¹HNMR(400MHz,CDCl₃)(ppm):8.27(s,2H),7.09(s,2H),2.60(t,J＝8Hz,4H),1.64(br,4H),1.36(br,12H),0.92(br,6H).

聚合物P3的制备：在氮气保护下，先将化合物S4(39.34mg)和化合物M1(59.89mg)加进2mL干燥甲苯中，随后加入Pd₂(dba)₃(0.92mg)和P(o-tolyl)₃(2.43mg)。回流反应40分钟后，溶液变成凝胶。向溶液中加入氯苯(2mL)溶解聚合物，并进一步回流反应50分钟。将溶液滴入到石油醚中，过滤沉淀。用二氯甲烷和氯仿索提后，将聚合物溶解在氯苯中。在剧烈搅拌下将溶液滴入乙醇(20mL)中。收集并干燥，得到聚合物P3(33mg，44％)。

反应式如下：

聚合物给体材料的光电物理性质测试

分别对实施例1的聚合物给体材料PFNT-Cl和实施例2的聚合物给体材料PNDT2的电化学能级通过循环伏安法测量，以二茂铁(Fc)为内标(-4.8eV)，通过氧化和还原的初始电位计算E_HOMO和E_LUMO能级。

实施例1的聚合物给体材料PFNT-Cl的光电物理性质测试如图1所示，图1中的(a)为PFNT-Cl和N3的能级示意图(根据循环伏安法测试的PFNT-Cl的电化学数据计算得到)；(b)为利用循环伏安法测试的PFNT-Cl的电化学数据；(c)为PFNT-Cl薄膜以及N3薄膜的可见紫外吸收光谱(薄膜采用材料性能最高的器件的活性层给体材料制作条件制作，即浓度、转速、退火温度和时间等，均与材料性能最高的器件中的给体材料条件一样。具体条件是，PFNT-Cl用CF(氯仿)4.2mg/mL 110℃溶解，冷却后2000rpm旋涂于石英片上，110℃退火5分钟。薄膜样品用分光光度计(SHIMADZUUV-1780)测试)。从图1(a)可得到PFNT-Cl的E_HOMO和E_LUMO能级分别为-5.47eV和-3.51eV；从图1(c)可得到PFNT-Cl的薄膜最大吸收峰是550nm，吸收区间是450nm-620nm，与N3的吸收区间(600nm-900nm)非常匹配，这样有利于实现太阳光的最大吸收。图1(a)中的EnergyLevel为能级；图1(b)中的Current为电流，Voltage为电压；图1(c)中的AbsorptionIntensity为吸收强度。

N3的结构式如下：

实施例2的聚合物给体材料PNDT2的光电物理性质测试如图2所示，图2中的(a)为PNDT2和eC9的能级示意图；(b)为利用循环伏安法测试的PNDT2的电化学数据；(c)为PNDT2薄膜以及eC9薄膜的可见紫外吸收光谱。从图2(a)可得到PNDT2的E_HOMO和E_LUMO能级分别为-5.41eV和-3.58eV；从图2(c)可得到PNDT2的薄膜最大吸收峰是551nm，吸收区间是450nm-620nm，与eC9的吸收区间(600nm-900nm)非常匹配，这样有利于实现太阳光的最大吸收。

eC9的结构式如下：

应用例1

基于PFNT-Cl:N3的太阳能电池结构为：ITO/PEDOT:PSS/PFNT-Cl:N3/PNDIT-F3N/Ag；其中PNDIT-F3N的结构式如下：

基于PFNT-Cl:N3的太阳能电池的制备方法为：将PEDOT:PSS的水溶液以6000rpm转速旋涂在ITO玻璃上，在空气中150℃退火15分钟后，转移到手套箱中。在PEDOT:PSS层上，旋涂9.24mg/mL的PFNT-Cl:N3(1:1.2)的氯仿溶液，110℃退火5分钟，活性层厚度为105nm左右。将PNDIT-F3N甲醇溶液(0.5mg/mL)旋涂在活性层上，150nm厚的Ag电极通过掩膜板蒸镀在最上层，得到测试面积为0.04cm²的太阳能电池。

通过标准太阳能电池校准100mW·cm^-2的太阳光强度测试，得到的伏安特性曲线(J-V曲线)如图3所示。基于PFNT-Cl:N3的太阳能电池最高得到18.10％的光电转换效率，短路电流为26.56mA·cm^-2，开路电压为0.853V，填充因子为0.799。图3中的CurrentDensity为电流密度，Voltage为电压。

采用原子力显微镜(AFM)对活性层进行检测，如图4所示。从图4(a)，即AFM相图可看出PFNT-Cl:N3具有良好的纳米纤维状结构，表明聚合物PFNT-Cl与N3之间具有良好的纳米纤维状结构，具有良好的形态相容性，纳米纤维状结构有利于相分离、电荷提取和输运，是有机太阳能电池(OSCs)的理想结构。从图4(b)，即AFM高度图中可以看出PFNT-Cl:N3的表面均方根粗糙度(Rq)为0.84nm。

基于PFNT-Cl:N3的光伏器件连续60℃退火200小时，90.1％的原始效率被保持，而基于PM6:N3的器件仅有85.6％的原始效率被保持，说明基于PFNT-Cl聚合物的光伏器件具有更优的器件稳定性。

其中PM6的结构式如下：

应用例2

基于PNDT2:eC9的太阳能电池结构为：ITO/PEDOT:PSS/PNDT2:eC9/PNDIT-F3N/Ag。

基于PNDT2:eC9的太阳能电池的制备方法为：将PEDOT:PSS的水溶液以6000rpm转速旋涂在ITO玻璃上，在空气中150℃退火15分钟后，转移到手套箱中。在PEDOT:PSS层上，旋涂11.25mg/mL的PNDT2:eC9(1:1.5)的氯仿溶液，110℃退火5分钟，得到厚度120nm左右的活性层。将PNDIT-F3N甲醇溶液(0.5mg/mL)旋涂在活性层上，150nm厚的Ag电极通过掩膜板蒸镀在最上层，得到测试面积为0.0486cm²的太阳能电池。

通过标准太阳能电池校准100mW·cm^-2的太阳光强度测试，得到的J-V曲线如图5所示。基于PNDT2:eC9的太阳能电池最高得到18.13％的光电转换效率，短路电流为26.33mA·cm^-2，开路电压为0.861V，填充因子为0.800。

采用AFM对活性层进行检测，如图6所示。从图6(a)，即AFM相图可看出PNDT2:eC9具有良好的纳米纤维状结构，表明聚合物PNDT2与eC9之间具有良好的纳米纤维状结构，具有良好的形态相容性，纳米纤维状结构有利于相分离、电荷提取和输运，是有机太阳能电池(OSCs)的理想结构。从图6(b)，即AFM高度图中可以看出PNDT2:eC9的表面均方根粗糙度(Rq)为0.98nm。

基于PNDT2:eC9的光伏器件连续60℃退火200小时，93.1％的原始效率被保持，而基于PM6:eC9的器件仅有86.7％的原始效率被保持，说明基于PNDT2聚合物的光伏器件具有更优的器件稳定性。

应用例3

基于P1:eC9的太阳能电池结构为：ITO/PEDOT:PSS/P1:eC9/PNDIT-F3N/Ag。

基于P1:eC9的太阳能电池的制备方法为：将PEDOT:PSS的水溶液以6000rpm转速旋涂在ITO玻璃上，在空气中150℃退火15分钟后，转移到手套箱中。在PEDOT:PSS层上，旋涂16.25mg/mL的P1:eC9(1:1.5)的氯仿溶液，110℃退火5分钟，活性层厚度为100nm左右。将PNDIT-F3N甲醇溶液(0.5mg/mL)旋涂在活性层上，150nm厚的Ag电极通过掩膜板蒸镀在最上层，得到测试面积为0.0486cm²的太阳能电池。

通过标准太阳能电池校准100mW·cm^-2的太阳光强度测试，得到的J-V曲线如图7所示。基于P1:eC9的太阳能电池最高得到11.56％的光电转换效率，短路电流为24.54mA·cm^-2，开路电压为0.843V，填充因子为0.559。

应用例4

基于P2:N3的太阳能电池结构为：ITO/PEDOT:PSS/P2:N3/PNDIT-F3N/Ag。

基于P2:N3的太阳能电池的制备方法为：将PEDOT:PSS的水溶液以6000rpm转速旋涂在ITO玻璃上，在空气中150℃退火15分钟后，转移到手套箱中。在PEDOT:PSS层上，旋涂11.18mg/mL的P2:N3(1:1.6)的氯仿溶液(添加0.5％v/vCN)，110℃退火5分钟，活性层厚度为100nm左右。将PNDIT-F3N甲醇溶液(0.5mg/mL)旋涂在活性层上，150nm厚的Ag电极通过掩膜板蒸镀在最上层，得到测试面积为0.0486cm²的太阳能电池。

通过标准太阳能电池校准100mW·cm^-2的太阳光强度测试，得到的J-V曲线如图8所示。基于P2:N3的太阳能电池最高得到15.72％的光电转换效率，短路电流为24.33mA·cm^-2，开路电压为0.872V，填充因子为0.741。

应用例5

基于P3:N3的太阳能电池结构为：ITO/PEDOT:PSS/P3:N3/PNDIT-F3N/Ag。

基于P3:N3的太阳能电池的制备方法为：将PEDOT:PSS的水溶液以6000rpm转速旋涂在ITO玻璃上，在空气中150℃退火15分钟后，转移到手套箱中。在PEDOT:PSS层上，旋涂11.18mg/mL的P3:N3(1:1.6)的氯仿溶液(添加0.5％v/vCN)，110℃退火5分钟，活性层厚度为100nm左右。将PNDIT-F3N甲醇溶液(0.5mg/mL)旋涂在活性层上，150nm厚的Ag电极通过掩膜板蒸镀在最上层，得到测试面积为0.0486cm²的太阳能电池。

通过标准太阳能电池校准100mW·cm^-2的太阳光强度测试，得到的J-V曲线如图9所示。基于P3:N3的太阳能电池最高得到17.64％的光电转换效率，短路电流为26.21mA·cm^-2，开路电压为0.858V，填充因子为0.784。

以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包基于在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种基于苯并二噻吩的稠环单体，其特征在于，具有以下结构通式：

其中，C为以下结构中的一种：

R为H或C1-C24的任意烷基链；Y为O、S、N、Se中的一种；X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇、X₈、X₉、X₁₀、X₁₁、X₁₂独立地选自H、F、Cl、CN、COOR₀中的一种，R₀为C1-C24的任意烷基链。

2.根据权利要求1所述的基于苯并二噻吩的稠环单体，其特征在于，具有以下结构中的一种：

3.权利要求1或2所述的基于苯并二噻吩的稠环单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

利用二溴取代的化合物和三丁基锡取代的化合物，通过Stille偶联反应，得到所述基于苯并二噻吩的稠环单体。

4.一种聚合物，其特征在于，制备所述聚合物的原料包括权利要求1或2所述的基于苯并二噻吩的稠环单体。

5.根据权利要求4所述的聚合物，其特征在于，具有以下结构通式：

其中，L1具有以下结构中的一种：

None、

D具有以下结构中的一种：

None、

X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇、X₈、X₉、X₁₀、X₁₁、X₁₂独立地选自H、F、Cl、CN、COOR中的一种，R为；Y为O、S、N、Se中的一种；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂独立地选自H或C1-C24的任意烷基链；n为正整数。

6.根据权利要求5所述的聚合物，其特征在于，具有以下结构中的一种：

7.权利要求4-6任一项所述的聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在惰性氛围中，将所述基于苯并二噻吩的稠环单体通过Stille偶联反应，得到所述聚合物。

8.权利要求1或2所述的基于苯并二噻吩的稠环单体，或权利要求4-6任一项所述的聚合物在光伏领域中的应用。

9.一种太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池包括活性层，所述活性层采用权利要求4-6任一项所述的聚合物制得。

10.根据权利要求9所述的太阳能电池，其特征在于，所述活性层的厚度为100-120nm。

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