JP5480403B2 - キノイドチオフェン有機光電材料、その製造方法、およびその利用 - Google Patents

キノイドチオフェン有機光電材料、その製造方法、およびその利用 Download PDF

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Description

本発明は有機材料技術に関し、特にキノイドチオフェン有機光電材料、その製造方法、およびその利用に関する。
現在、世界経済は石炭や石油やガスのような化石燃料に基づいて成り立っている。しかし、これらの再生不能な化石燃料は絶えず枯渇しつつある。２１世紀の初頭以降、地球規模のエネルギー問題、その結果として生じる環境汚染および地球温暖化はより顕著となり、次第に激化している。太陽エネルギーは、広範な分布（ｗｉｄｅｓｐｒｅａｄ ａｎｄ ｂｒｏａｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）、豊富な資源量、無公害、清潔、安全、利用しやすさ等の突出した利点を有するため、最も有望な再生エネルギーの一つと考えられている。太陽電池は太陽エネルギーを直接的に電気へ変換し、太陽エネルギーの実用の効果的な方法である。しかし、現在の商業化太陽電池はシリコンおよび他の無機太陽電池に限定されており、これらは高価すぎて許容レベルを超えており、このため適用範囲が限定される。電池のコストを削減し、電池の適用範囲を拡大するために、長い間、人は新型の太陽電池材料を探し求めている。
有機太陽電池は新型の太陽電池であり、限られた供給源、高価、有毒、複雑な製法、高コストである無機半導体材料と比較して、有機太陽電池は、広範な材料供給源、構造多様性および構造調節、低コスト、安全および環境保護、簡単な製法、軽量、大面積の柔軟な製造等のいくつかの利点を有する。有機太陽電池は建築、照明、および発電の分野で広範に利用でき、重要な開発および応用の展望がある。このため、多くの国内外の研究機関および企業にはいずれも並々ならぬ注目と投資が集まっている。しかし、今までのところ、有機太陽電池の光電変換効率は無機太陽電池よりもはるかに低い。このため、新規の有機光電子材料の開発が、有機太陽電池および他の半導体素子の効率を改良する上で非常に重要である。
本発明の一形態では、スペクトル応答が広範であり、熱安定性および環境安定性が良好なキノイドチオフェン有機光電材料が提供される。
本発明の別の形態では、操作が簡単であり低コストである、キノイドチオフェン有機光電材料の製造方法も提供される。
本発明の実施形態は、キノイドチオフェン有機光電材料を太陽電池デバイス、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネセント素子、有機光メモリ、非線形有機材料、または有機レーザー素子の製造に利用できることも明らかにする。
キノイドチオフェン有機光電材料は下記化学式（１）で表される化合物を含む。
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一であっても異なっていてもよく、ＨまたはＣ１〜Ｃ３０のアルキル基もしくはアルコキシ基を表し；ｍおよびｎは同一であっても異なっていてもよく、１〜２０の整数を表す。
キノイドチオフェン有機光電材料の製造方法は、下記化学式で表される化合物Ａ、化合物Ｂ、および化合物Ｃならびにマロノニトリルをそれぞれ準備する工程と；
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一であっても異なっていてもよく、ＨまたはＣ１〜Ｃ３０のアルキル基もしくはアルコキシ基を表し；ｍおよびｎは同一であっても異なっていてもよく、１〜２０の整数を表し；ＡｎはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す；
前記化合物Ａ、前記化合物Ｂ、および前記化合物Ｃを触媒および溶媒の存在下でスティルカップリング反応させる工程と；
前記スティルカップリング反応の生成物を臭化物置換反応させて臭化物置換反応の生成物を得る工程と；
前記臭化物置換反応の生成物およびマロノニトリルを触媒、縮合剤、および溶媒の存在下で縮合反応させて下記化学式（１）で表される化合物を得る工程と；
を含む。
上記キノイドチオフェン有機光電材料を、太陽電池デバイス、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネセント素子、有機光メモリ、非線形有機材料、または有機レーザー素子の製造に利用する方法に利用できる。
上記キノイドチオフェン有機光電材料はキノイド構造を有する複数のチオフェン環を有し、チオフェン環はヒュッケル則に従った５員環構造であり、適度なエネルギーバンドギャップ、広範なスペクトル応答、良好な熱安定性および環境安定性を有する。さらに、上記キノイドチオフェン有機光電材料は分子鎖の両端に強力な電子求引基であるシアノビニル基（＝Ｃ（ＣＮ）２）を有し、これにより当該キノイドチオフェン有機光電材料がジチオフェンおよびチオフェンユニットを含有するキノイドチオフェンとなり、さらにその材料の太陽スペクトルの吸収の範囲を拡大し（例えば、材料の吸収バンド端を赤色域および近赤外域へと追いやり）、材料の光学特性および電気特性ならびに材料の光電変換効率を向上させる。上記キノイドチオフェン有機光電材料の製造方法において、比較的簡単な合成ルートおよびスティル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリング反応を使用することにより、工程が単純化され、製造コストが削減される。上記キノイドチオフェン有機光電材料は太陽電池デバイス、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネセント素子、有機光メモリ、非線形有機材料、または有機レーザー素子に利用される場合、これらの光学性能または半導体関連性能を改善でき、これらの量を低減でき、大量製造が促進されうる。
図面の要素は必ずしも実物大で描かれているわけではなく、むしろ本発明の原理を明確に図解するように強調されている。
図１は、本発明の一実施形態に係る化学式（１）で表されるキノイドチオフェン有機光電材料を示す概略図である。 図２は本発明の一実施形態に係るキノイドチオフェン有機光電材料の製造方法を示すフローチャートである。 図３は本発明の一実施形態に係るキノイドチオフェン有機光電材料を用いた太陽電池デバイスを示す概略図である。 図４は本発明の一実施形態に係るキノイドチオフェン有機光電材料を用いた有機エレクトロルミネセント素子を示す概略図である。 図５は本発明の一実施形態に係るキノイドチオフェン有機光電材料を用いた有機電界効果トランジスタを示す概略図である。
本発明の目的、技術的解決手段、および利点をより明確とする目的で、以下の実施形態において添付図面を参照して本発明を詳細に説明する。以下の実施形態は本発明を単に説明するためのものにすぎず、本発明を限定するために使用されることはない。
図１を参照すると、化学式（１）を有するキノイドチオフェン有機光電材料の一実施形態は、下記化学式（１）で表される化合物を含む。
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一であっても異なっていてもよく、Ｈ（水素原子）またはＣ１〜Ｃ３０のアルキル基もしくはアルコキシ基を表し；ｍおよびｎは同一であっても異なっていてもよく、１〜２０の整数を表す。
本発明の一実施形態において、キノイドチオフェン有機光電材料は対称な分子構造を有する。例えば、ｍおよびｎは同一、すなわち、ｍ＝ｎであることを意味する。本発明の好ましい実施形態において、ｍ＝ｎ＝１またはｍ＝ｎ＝２であり、この場合、キノイドチオフェン有機光電材料の分子量が小さく、かつ、キノイドチオフェン有機光電材料を用いた製品の重量が軽量である。本発明の一実施形態において、Ｒ１およびＲ６は同一であり、ＨまたはＣ１〜Ｃ３０のアルキル基もしくはアルコキシ基であり；Ｒ２およびＲ５は同一であり、ＨまたはＣ１〜Ｃ３０のアルキル基もしくはアルコキシ基であり；Ｒ３およびＲ４は同一であり、ＨまたはＣ１〜Ｃ３０のアルキル基もしくはアルコキシ基である。かような構造は製造工程を簡素化することができ、製造コストを低減できる。好ましい実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はＨである。
上記キノイドチオフェン有機光電材料はキノイド構造を有する複数のチオフェン環を有する。そして、チオフェン環はヒュッケル則に従った５員環構造であり、適度なエネルギーバンドギャップおよび広範なスペクトル応答を有し、その吸収帯は可視光を基本的にカバーする３００〜７００ｎｍである。また、キノイドチオフェン有機光電材料は良好な熱安定性および環境安定性を有し、良好な光学特性および電気特性を発揮する。さらに、上記キノイドチオフェン有機光電材料は分子鎖の両端に強力な電子求引基であるシアノビニル基（＝Ｃ（ＣＮ）２）を有し、これにより当該キノイドチオフェン有機光電材料がジチオフェンおよびチオフェンユニットを含有するキノイドチオフェンとなり、さらにその材料の太陽スペクトルの吸収の範囲を拡大し（例えば、材料の吸収バンド端を赤色域および近赤外域へと追いやり）、その結果、材料の光学特性および電気特性ならびに材料の光電変換効率が向上する。
図２を参照すると、上記キノイドチオフェン有機光電材料の製造方法は下記工程を含む。
工程０１：下記化学式で表される化合物Ａ、化合物Ｂ、および化合物Ｃならびにマロノニトリルをそれぞれ準備する：
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一であっても異なっていてもよく、ＨまたはＣ１〜Ｃ３０のアルキル基もしくはアルコキシ基を表し；ｍおよびｎは同一であっても異なっていてもよく、１〜２０の整数を表し；ＡｎはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。
工程０２：化合物Ａ、化合物Ｂ、および化合物Ｃを触媒および溶媒の存在下でスティルカップリング反応させる。
工程０３：前記スティルカップリング反応の生成物を臭化物置換反応させて臭化物置換反応の生成物を得る。
工程０４：前記臭化物置換反応の生成物およびマロノニトリルを触媒、縮合剤、および溶媒の存在下で縮合反応させて下記化学式（１）で表される化合物を得る：
工程０１において、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃおよびマロノニトリルは直接市場から購入することもできるし、通常の合成方法によって製造することもできる。化合物Ａ、化合物Ｂ、および化合物Ｃの構造は上記キノイドチオフェン有機光電材料と基本的には同一である。Ａｎはメチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ４のアルキル基でありうることに留意すべきである。
工程０２において、スティルカップリング反応の触媒は有機パラジウム触媒であり、例えば、Ｐｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、またはＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２等があり、好ましくはＰｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３である。溶媒はテトラヒドロフラン、塩化メチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼンまたはトルエンであり、好ましくはテトラヒドロフランである。化合物Ａ、化合物Ｂ、および化合物Ｃの量は化学量論に従って計算でき、あるいは、化合物Ａおよび化合物Ｂの量を分子量の１％〜２０％過剰とすることができるが、これに限定されるわけではない。反応は下記スキームで示される。
工程０２の具体的な実施プロセスは以下に記載する通りである：窒素雰囲気下、無水ＴＨＦを圧力管に添加し、化合物Ａ、化合物Ｂ、および化合物Ｃを速やかに添加し、数十分間バブリングさせた後に有機パラジウム触媒を添加し、圧力管を密封し、系を８０℃に加熱し、２４時間還流させた。反応の完了後、精製工程を以下の通りに実施した：ＫＦ（１．００Ｍ）水溶液を反応生成物に添加し、数十分間撹拌し、飽和塩化ナトリウム溶液を添加し、酢酸エチルで抽出して、無水硫酸マグネシウム、ロータリーエバポレーションにより乾燥し、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離した。
スティルカップリング反応は、ｍ≠ｎの場合、理論的には、化合物Ａおよび化合物Ｂが化合物Ｃと反応して、それぞれ、（２ｍ＋２）チオフェン環および（２ｎ＋２）チオフェン環を生成するであろう。この場合、上記反応の目的生成物の収率は低く、目的生成物は上記の精製工程によって得ることができる。この際、（２ｍ＋２）チオフェン環または（２ｎ＋２）チオフェン環を有する化合物をキノイドチオフェン有機光電材料として精製することができることが理解できる。ｍ＝ｎの場合、化合物Ａおよび化合物Ｂは同一であり、目的生成物の収率はより高い。
工程０３において、溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンまたはアセトニトリル等であり、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、Ｂｒ２、ＨＢｒ、またはＰＢｒ３を採用してもよい。好ましくはＮＢＳである。反応は下記スキームで示される。
具体的な実施プロセスは下記に記載する通りである：氷浴および暗条件下で、ＮＢＳを２，６−ビス（チオフェン−２−イル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンおよびＤＭＦを含有する反応器にバッチ添加し、室温で１２時間撹拌した。反応の完了後、反応混合物を氷浴に注いで急冷し、クロロホルムで抽出して、無水硫酸マグネシウム、ロータリーエバポレーションにより乾燥し、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離した。
工程０４において、触媒は有機パラジウム触媒であり、例えば、Ｐｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、またはＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２等であり、好ましくはＰｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３である。溶媒は、グリコールジメチルエーテル、エタノール、メタノール、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ＤＭＦ、トルエン、またはアセトンであり、好ましくはグリコールジメチルエーテルである。縮合剤は水素化ナトリウムまたはナトリウムアルコキシドであり、ナトリウムアルコキシドはナトリウムメトキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールナトリウム等である。反応は下記スキームで示される。
具体的な実施プロセスは下記に記載する通りである：氷浴の条件下、マロノニトリルを水素化ナトリウム（６０％オイル中）およびエチレングリコールジメチルエーテル（以下ＤＭＥと称する）を含有する懸濁物に添加し、室温に戻し、３０分間撹拌し、臭化物置換反応の生成物と有機パラジウム触媒とを系に添加して、加熱して１２時間還流し、０℃に冷却して、飽和Ｂｒ２／Ｈ２Ｏ溶液および水を順に系に添加して、ポンプ濾過、洗浄、乾燥し、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離した。
上記キノイドチオフェン有機光電材料の製造方法において、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃのモノマーの合成ルートは比較的単純で成熟しており、プロセスおよび製造のコストを低減することができる。スティルカップリング反応は成熟した重合法であり、高収率および穏和な条件をもたらし、制御が容易である。そして、生成物の溶解度がアルキル基またはアルコキシ基の導入によって増大し、材料の加工特性が拡大する。
本発明の実施形態に係るキノイドチオフェン有機光電材料は多様な光学デバイスまたは半導体デバイスに用いることができ、例えば、太陽電池デバイス、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネセント素子、有機光メモリ、非線形有機材料、および有機レーザー素子等に利用することができる。太陽電池デバイス、有機電界効果トランジスタ、および有機発光素子を例として以下に記載する。有機光メモリデバイス、非線形有機材料、および有機レーザー素子などのその他のものは類似し、本発明の実施形態に係るキノイドチオフェン有機光電材料は光学式記憶材料、非線形材料、レーザー材料、または半導体材料などに用いられる。
図３を参照すると、上記実施形態に係るキノイドチオフェン有機光電材料を用いた太陽電池デバイスは、ガラス基板１１、透明アノード１２、中間補助層１３、活性層１４、およびカソード１５を含み、この順に積層されている。中間補助層１３はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の複合材料で製造される。活性層１４は電子ドナー材料および電子アクセプター材料を含む。電子ドナー材料は上記キノイドチオフェン有機光電材料であり、電子アクセプター材料は［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）でありうる。透明アノード１２はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）であってよく、好ましくはシート抵抗が１０〜２０Ω／□であるＩＴＯである。カソード１５はアルミニウム電極でありうる。ガラス基板１１はベースであってよく、製造の際に、ＩＴＯをガラス基板１１上に形成し、次いで、中間補助層１３を酸素プラズマスプレー法を用いてＩＴＯガラス上にコートした。その後、キノイドチオフェン有機光電材料および電子アクセプター材料を中間補助層１３上に真空蒸着により蒸着して活性層１３を形成した。次いで、カソード１５を活性層１４上に真空蒸着法により蒸着し、太陽電池デバイスを得た。
図３に示すように、太陽電池デバイスに照射されると、光がガラス基板１１およびＩＴＯ電極１２を通過して、活性層１４中のキノイドチオフェン有機光電材料が太陽エネルギーを吸収し、励起子を形成する。励起子は電子ドナー材料と電子アクセプター材料との界面に移動して、電子がＰＣＢＭのような電子アクセプター材料へと移動させられ、その結果、電荷の分離が実現して、自由キャリア、すなわち、自由電子および自由正孔、が形成される。自由電子は電子アクセプター材料に沿って金属カソードへと移動し、カソードによって収集される。自由正孔は電子ドナー材料に沿ってＩＴＯアノードへと移動し、アノードによって収集される。その結果、光電流および光起電力が形成され、光電変換が実現される。ＩＴＯ電極１２およびカソード１５が負荷１６と接続される場合、負荷１６が与えられてもよい。その過程において、キノイドチオフェン有機光電材料の広範なスペクトル応答範囲のおかげで、より高い光電変換効率を得、かつ、太陽電池デバイスの電力生産能力を増大させる目的で太陽エネルギーをより十分に利用することができる。さらに、このタイプの有機材料は太陽電池デバイスの重量を削減でき、スピンコーティングなどの技術によって製造することができるため、大規模生産を容易にする。
図４を参照すると、上記実施形態に係るキノイドチオフェン有機光電材料を用いた有機エレクトロルミネセント素子は、ガラス基板２１、透明アノード２２、発光層２３、バッファ層２４、およびカソード２５を含み、これらはこの順に積層されている。透明アノード２２はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）であってよく、好ましくはシート抵抗が１０〜２０Ω／□であるＩＴＯである。発光層２３はキノイドチオフェン有機光電材料を含有する。バッファ層２４はＬｉＦ等から形成されてよいが、これに限定されない。カソード２５はアルミニウム電極またはバリウム電極であってよいが、これに限定されない。したがって、特定の実施形態において、有機エレクトロルミネセント素子はＩＴＯ／キノイドチオフェン有機光電材料／ＬｉＦ／Ａｌで表すことができる。上記の様々な層は従来の方法によって形成することができる。そして、キノイドチオフェン有機光電材料をＩＴＯ上にスピンコートすることができる。
図５を参照すると、上記実施形態に係るキノイドチオフェン有機光電材料を用いた有機電界効果トランジスタは、順に積層された、基板３１、絶縁層３２、改質層３３、および有機半導体層３４、ならびに、前記有機半導体層３４上に形成されたソース電極３５およびドレイン電極３６を含む。基板３１は高ドープシリコン（Ｓｉ）でありうるが、これに限定されない。絶縁層３２はマイクロメートル〜ナノメートルの厚さ（例えば、４５０ｎｍ）を有するＳｉＯ２でありうるが、これに限定されない。有機半導体層３４はキノイドチオフェン有機光電材料でありうる。ソース電極３５およびドレイン電極３６は金で構成されているが、金に限定されるわけではない。改質層３３はオクタデシルトリクロロシランでありうるが、これに限定されない。基板３１、絶縁層３２、改質層３３、ソース電極３５、およびドレイン電極３６は従来の方法によって形成することができる。有機半導体層３４は改質層３３によって改質された絶縁層３２にキノイドチオフェン有機光電材料をスピンコートすることによって形成されてもよい。
下記の実施例は特定の形態のキノイドチオフェン有機光電材料の製造方法およびその性能を例示する目的で示される。下記実施形態で使用する原料は従来の合成方法によって調製することができる。例えば、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンは２，３−ジブロモチオフェンから２段階反応後に調製することができ、詳細な製造方法は《Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ》２００２，４３，１５５３を参照することができる。２，２’−ジチオフェンは２−ブロモチオフェンから２段階反応後に調製することができ、詳細な製造方法は《Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．》１９９７，１１９，１２５６８を参照することができる。
［実施例１］
実施例１のキノイドチオフェン有機光電材料は下記化学式で表される。
この構造は、キノイドチオフェン有機光電材料が対称な構造を有し、４つのキノイドチオフェン環と２対のシアノ基とを有することを示している。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はいずれもＨであり、ｍ＝ｎ＝１であり、シアノ基は電子吸引基である。かような対称な構造によりキノイドチオフェン有機光電材料は比較的良好な光吸収性能および光学性能を有し、製品を構成する小さな分子量がより軽量化した重量をもたらす。
実施例１に係るキノイドチオフェン有機光電材料の製造の具体的な実施プロセスを以下に記載する：
１）２，６−ジブロモ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンを調製した。これは本実施例の化合物Ｃであり、下記化学式で表される。
具体的な実施プロセスを以下に記載する：氷浴および暗条件下で、３９．１６ｇのＮＢＳを１９．６ｇのジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンおよび２００ｍＬのＤＭＦを含む反応フラスコに添加し、混合物を室温で１２時間撹拌した。反応完了後、反応混合物を氷水に注いで急冷し、クロロホルムで抽出して、無水硫酸マグネシウム、ロータリーエバポレーションにより乾燥し、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離した。
検証結果はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３５４．１（Ｍ＋）であった。
２）トリブチルスズ−（チオフェン−２−イル）スズを調製した。これは本実施例の化合物Ａまたは化合物Ｂであり、下記化学式で表される。
この工程では、化合物Ａおよび化合物Ｂは同一の構造を有しており、このため、化合物Ａおよび化合物Ｂを工程２）によって一度で調製することができる。これにより製造工程の簡素化およびコスト削減ができる。一方、キノイドチオフェン有機光電材料の構造が対称ではない場合には、化合物Ａおよび化合物Ｂは異なる構造を有し、化合物Ａおよび化合物Ｂをそれぞれ異なる原料から工程２）によって調製する必要がある。
具体的な実施プロセスを以下に記載する：８．４ｇのチオフェンおよび１００ｍＬの無水ＴＨＦ溶液を反応器に添加し、３４．５ｍＬのブチルリチウム溶液（２．９Ｍヘキサン溶液）を滴下した。１時間撹拌後に３２．５ｍＬの塩化トリブチルスズを滴下し、混合物を４時間撹拌し続けた。反応完了後に、反応混合物を室温二戻し、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、ジクロロメタンで抽出して、無水硫酸マグネシウム、ロータリーエバポレーションにより乾燥し、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離した。この工程の最後に精製は必要なく、次の工程を直接実施することができる。
３）２，６−ビス（チオフェン−２−イル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンを調製した。これは下記化学式で表される。
この工程は上記工程２である。この工程において、化合物Ａおよび化合物Ｂは同一の構造を有し、このため、一方では、原料源を単純化するとともに、製造方法を単純化し、コストを削減する。他方では、本工程は異なる化合物Ａおよび化合物Ｂを使用する場合に比べてより高い収率をもたらす。
具体的な実施プロセスを以下に記載する：窒素雰囲気下、４０ｍＬの無水ＴＨＦを圧力管に添加し、３．５４ｇの２，６−ジブロモ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンおよび８．２１ｇのトリブチルスズ−（チオフェン−２−イル）スズを速やかに添加し、数十分間バブリングさせた後に０．１８ｇのＰｄ２（ｄｂａ）３および０．１２ｇのＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３を添加して、圧力管を密封し、系を８０℃に加熱し、２４時間還流させた。反応の完了後、１０ｍＬのＫＦ（１．００Ｍ）水溶液を反応生成物に添加し、３０分間撹拌して、飽和塩化ナトリウム溶液を添加した。次いで、酢酸エチルで抽出して、無水硫酸マグネシウム、ロータリーエバポレーションにより乾燥し、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離した。
検証結果はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３６０．６（Ｍ＋）であった。
４）２，６−ビス（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンを調製した。これは下記化学式で表される：
具体的な実施プロセスを以下に記載する：氷浴および暗条件下で、１．８ｇのＮＢＳを１．８ｇの２，６−ビス（チオフェン−２−イル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンおよび３０ｍＬのＤＭＦを含む反応フラスコに添加し、室温で１２時間撹拌した。反応完了後に、反応混合物を氷水に注いで急冷し、クロロホルムで抽出して、無水硫酸マグネシウム、ロータリーエバポレーションにより乾燥し、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離した。
検証結果はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５１８．４（Ｍ＋）であった。
５）最終生成物を調製した。これは上記化学式で表される。
具体的な実施プロセスを以下に記載する：氷浴の条件下で、０．１７ｇのマロノニトリルを０．２２ｇの水素化ナトリウム（６０％オイル中）および２０ｍＬのエチレングリコールジメチルエーテルを含有する懸濁物に添加し、混合物を室温に戻して、３０分間撹拌し、０．５６ｇの２，６−ビス（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンおよび０．０７４ｇのＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２を系に添加し、加熱して１２時間還流し、０℃に冷却して、２０ｍＬの飽和Ｂｒ２／Ｈ２Ｏ溶液を系に添加した。水を系に添加し、ポンプ濾過、洗浄、乾燥し、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離した。生成物の収率は６５％である。
検証結果は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：４８８．７（Ｍ＋）であった。
［実施例２］
実施例２のキノイドチオフェン有機光電材料は下記化学式で表される：
キノイドチオフェン有機光電材料の構造は実施例１の構造と類似しており、対称な構造を有する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はいずれもＨであり、相違点は、実施例２のキノイドチオフェン有機光電材料は６個のキノイドチオフェン環を有し、ｍ＝ｎ＝２であることである。シアノ基は電子吸引基である。かような対称な構造によりキノイドチオフェン有機光電材料は比較的良好な光吸収性能および光学性能を有する。
実施例２に係るキノイドチオフェン有機光電材料の製造の具体的な実施プロセスを以下に記載する：
１）２，６−ジブロモ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンを調製した。これは実施例１の化合物Ｃであり、その具体的な実施プロセスは実施例１の工程１）と同一であり、再度説明する必要はない。
２）５−塩化トリブチルスズ−２，２’−ジチオフェンを調製した。これは化合物Ａまたは化合物Ｂであり、下記化学式で表される。
化合物Ａおよび化合物Ｂが同一の構造を有し、このため、化合物Ａおよび化合物Ｂを工程２）によって一度で調製することができ、これにより製造工程の簡素化およびコスト削減ができる点は実施例１と同じである。一方、キノイドチオフェン有機光電材料が対称ではない場合には、化合物Ａおよび化合物Ｂは異なる構造を有し、化合物Ａおよび化合物Ｂをそれぞれ異なる原料から工程２）によって調製する必要がある。
具体的な実施プロセスを以下に記載する：１６．６ｇの２，２’−ジチオフェンおよび１２０ｍＬの無水ＴＨＦ溶液を反応器に添加し、３４ｍＬのブチルリチウム溶液（２．９Ｍヘキサン溶液）を滴下した。１時間撹拌した後、３３ｍＬの塩化トリブチルスズを滴下し、混合物を６時間撹拌し続けた。反応の完了後、反応混合物を室温に戻し、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、ジクロロメタンで抽出して、無水硫酸マグネシウム、ロータリーエバポレーションにより乾燥し、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離した。この工程の最後に精製は必要なく、次の工程を直接実施することができる。
３）２，６−ビス（２，２’−ジチオフェン−５−イル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンを調製した。これは下記化学式で表される。
実施例１と同様に、化合物Ａおよび化合物Ｂが同一の構造を有し、このため、一方では、原料源を単純化するとともに、製造方法を単純化し、コストを削減する。他方では、本工程は異なる化合物Ａおよび化合物Ｂを使用する場合に比べてより高い収率をもたらす。
具体的な実施プロセスを以下に記載する：窒素雰囲気下、８０ｍＬの無水ＴＨＦを圧力管に添加し、７．０８ｇの２，６−ジブロモ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンおよび２０．０５ｇの５，５’−ビス−塩化トリブチルスズ−２，２’−ジチオフェンを速やかに添加し、３０分間バブリングさせた後に０．４ｇのＰｄ２（ｄｂａ）３および０．２６ｇのＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３を添加して、圧力管を密封し、系を８０℃に加熱し、２４時間還流させた。反応の完了後、２０ｍＬのＫＦ（１．００Ｍ）水溶液を反応生成物に添加し、４０分間撹拌し、飽和塩化ナトリウム溶液を添加した。次いで、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウム、ロータリーエバポレーションにより乾燥し、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離した。
検証結果はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５２４．８（Ｍ＋）であった。
４）２，６−ビス（５’−ブロモ−２，２’−ジチオフェン−５−イル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンを調製した。これは下記化学式で表される：
具体的な実施プロセスを以下に記載する：氷浴および暗条件下で、３．９２ｇのＮＢＳを５．２５ｇの２，６−ビス（２，２’−ジチオフェン−５−イル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンおよび４０ｍＬのＤＭＦを含む反応フラスコに添加し、室温で１０時間撹拌した。反応完了後、反応混合物を氷浴に添加して急冷し、クロロホルムで抽出して、無水硫酸マグネシウム、ロータリーエバポレーションにより乾燥し、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離した。
検証結果はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：６８２．７（Ｍ＋）であった。
５）最終生成物を調製した。これは上記化学式で表される。
具体的な実施プロセスを以下に記載する：氷浴の条件で、０．３７ｇのマロノニトリルを０．４８ｇの水素化ナトリウム（６０％オイル中）および３０ｍＬのエチレングリコールジメチルエーテルを含有する懸濁物に添加し、室温に戻して、３０分間撹拌し、２，６−ビス（５’−ブロモ−２，２’−ジチオフェン−５−イル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンおよび０．１６ｇのＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２を系に添加し、加熱して１２時間還流し、０℃に冷却して、飽和Ｂｒ２／Ｈ２Ｏ溶液を系に添加した。水を系に添加し、ポンプ濾過、洗浄、乾燥し、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離した。生成物の収率は６２％である。
検証結果は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：６５０．９（Ｍ＋）であった。
上記から確認できるように、キノイドチオフェン有機光電材料はキノイド構造を有する複数のチオフェン環を有し、チオフェン環はヒュッケル則に従った５員環構造であり、適度なエネルギーバンドギャップ、広範なスペクトル応答、良好な熱安定性および環境安定性を有する。さらに、上記キノイドチオフェン有機光電材料は分子鎖の両端に強力な電子求引基であるシアノビニル基（＝Ｃ（ＣＮ）２）を有し、これにより当該キノイドチオフェン有機光電材料がジチオフェンおよびチオフェンユニットを含有するキノイドチオフェンとなり、さらにその材料の太陽スペクトルの吸収の範囲を拡大し（例えば、材料の吸収バンド端を赤色域および近赤外域へと追いやり）、材料の光学特性および電気特性ならびに材料の光電変換効率を向上させる。上記キノイドチオフェン有機光電材料の製造方法において、比較的簡単な合成ルートおよびスティル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリング反応を使用することにより、工程が単純化され、製造コストが削減される。上記キノイドチオフェン有機光電材料は太陽電池デバイス、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネセント素子、有機光メモリ、非線形有機材料、または有機レーザー素子に利用される場合、これらの光学性能または半導体関連性能を改善でき、これらの量を低減でき、大量製造が促進されうる。
上記実施例は単に本発明を説明するためだけのものであり、本発明を限定するために用いられないと理解すべきである。むしろ、具体的な特徴および作用は特許請求の範囲に記載された発明を実施する見本形態として開示されている。

Claims (8)

  1. 下記化学式（１）で表される化合物を含む、キノイドチオフェン有機光電材料：
    式中、Ｒ １ およびＲ ６ は同一であり、ＨまたはＣ １ 〜Ｃ ３０ のアルキル基もしくはアルコキシ基を表し；Ｒ ２ およびＲ ５ は同一であり、ＨまたはＣ １ 〜Ｃ ３０ のアルキル基もしくはアルコキシ基を表し；Ｒ ３ およびＲ ４ は同一であり、ＨまたはＣ １ 〜Ｃ ３０ のアルキル基もしくはアルコキシ基を表し；ｍおよびｎは同一であり、１〜２０の整数を表す。
  2. ｍおよびｎが同一であり、１または２を表す、請求項１に記載のキノイドチオフェン有機光電材料。
  3. 下記化学式で表される化合物Ａ、化合物Ｂ、および化合物Ｃならびにマロノニトリルをそれぞれ準備する工程と；
    式中、Ｒ １ およびＲ ６ は同一であり、ＨまたはＣ １ 〜Ｃ ３０ のアルキル基もしくはアルコキシ基を表し；Ｒ ２ およびＲ ５ は同一であり、ＨまたはＣ １ 〜Ｃ ３０ のアルキル基もしくはアルコキシ基を表し；Ｒ ３ およびＲ ４ は同一であり、ＨまたはＣ １ 〜Ｃ ３０ のアルキル基もしくはアルコキシ基を表し；ｍおよびｎは同一であり、１〜２０の整数を表し；ＡｎはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す；
    前記化合物Ａ、前記化合物Ｂ、および前記化合物Ｃを触媒および溶媒の存在下でスティルカップリング反応させる工程と；
    前記スティルカップリング反応の生成物を臭化物置換反応させて臭化物置換反応の生成物を得る工程と；
    前記臭化物置換反応の生成物およびマロノニトリルを触媒、縮合剤、および溶媒の存在下で縮合反応させて下記化学式（１）で表される化合物を得る工程と；
    を含む、請求項１に記載のキノイドチオフェン有機光電材料の製造方法。
  4. 前記スティルカップリング反応の生成物、前記臭化物置換反応の生成物、および前記縮合反応の生成物をそれぞれシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離および精製して、対応するスティルカップリング反応の生成物、対応する臭化物置換反応の生成物、および対応する上記化学式（１）で表される化合物を得る工程をさらに含む、請求項３に記載のキノイドチオフェン有機光電材料の製造方法。
  5. 前記臭化物置換反応は、前記スティルカップリング反応の生成物とＮ−ブロモスクシンイミド、Ｂｒ２、ＨＢｒまたはＰＢｒ３とを、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンまたはアセトニトリルの溶媒の存在下で、臭化物置換反応させる工程を含む、請求項３または４に記載のキノイドチオフェン有機光電材料の製造方法。
  6. 前記縮合反応の触媒は有機パラジウム触媒であり；前記縮合反応の溶媒はグリコールジメチルエーテル、エタノール、メタノール、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ＤＭＦ、トルエン、またはアセトンである、請求項３〜５のいずれか１項に記載のキノイドチオフェン有機光電材料の製造方法。
  7. 前記スティルカップリング反応の触媒は有機パラジウム触媒であり；前記スティルカップリング反応の溶媒はテトラヒドロフラン、塩化メチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼンまたはトルエンであり；前記縮合剤は水素化ナトリウムまたはナトリウムアルコキシドである、請求項３〜６のいずれか１項に記載のキノイドチオフェン有機光電材料の製造方法。
  8. 請求項１または２に記載のキノイドチオフェン有機光電材料を、太陽電池デバイス、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネセント素子、有機光メモリ、非線形有機材料、または有機レーザー素子の製造に利用する方法。
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