JP5480404B2

JP5480404B2 - ヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料、その合成方法及び用途

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Publication number: JP5480404B2
Application number: JP2012550294A
Authority: JP
Inventors: 明杰周; 杰黄; 輝劉
Original assignee: 海洋王照明科技股▲ふん▼有限公司
Priority date: 2010-01-30
Filing date: 2010-01-30
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2030-01-30
Also published as: US20130005989A1; EP2530085A4; CN102574867A; EP2530085B1; EP2530085A1; JP2013518063A; CN102574867B; US8735605B2; WO2011091609A1

Description

本発明は、有機材料に関する。より詳細にはヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料、その製造方法及び用途に関する。

現在、世界経済は主に石炭、石油、天然ガスといった化石エネルギーにより成り立っている。しかし、これらの再生不可能な化石エネルギーは日に日に枯渇しつつある。特に21世紀の初めから環境汚染と気候温暖化を伴う世界的なエネルギー問題は悪化の一途をたどっており、そのため注目の度合いを増してきた。太陽エネルギーは、偏在しており、汚染がなく、クリーンで、安全で、簡便に入手できるといった利点のためもっとも有効な再生可能エネルギーの一つとして認識されている。そのため、太陽エネルギーを直接電気エネルギーに変換できる太陽電池は太陽エネルギー利用のための実用的で効率的な方法になりつつある。しかし、従来の商用太陽電池はシリカベースの非常に高額で人々の一般的な許容限度を超えている無機太陽電池に限られており、それゆえ商用太陽電池の適用範囲は非常に限られてきた。太陽電池のコスト削減と適用範囲の拡大のため、新たな太陽電池材料の探索が長年続けられてきた。

希少資源、高価、有害組成物、複雑な合成技術、高コストなどの特徴がある無機半導体材料と比較すると、新しい種類の太陽電池である有機太陽電池は、広範な原材料、構造の多様性と制御可能な特性、低コスト、安全で無汚染、単純な大量生産技術、製品が軽い、大きく柔軟な製品を作れるといった圧倒的な利点を有しており、それ故、建築、照明、発電領域で重要な発展途上かつ適用上の特性を有している。そのため、国内外の多くの研究所や企業が有機太陽電池に多大な注目と投資をしてきた。しかし、これまでのところ有機太陽電池の光電変換効率は未だ従来の無機太陽電池を大きく下回っている。したがって、有機太陽電池とその他の半導体デバイスの光電変換効率を向上させるための新たな有機可視光電材料の開発が非常に重要になっている。

このため広範囲なスペクトル応答と高い安定性を有するヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料を提供するとともに、その簡単な合成経路および低コストである合成方法を提供する。

太陽電池デバイス、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、有機光学メモリーデバイス、有機非線形材料または有機レーザーデバイスの製造におけるヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料の適用方法を提供する。

ヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料は、式（１）で表される化合物を含む：

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５及びＲ_６は、同一でも異なってもよく、Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルもしくはアルコキシであり；Ｒ_３およびＲ_４は、同一であってもよく異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル若しくはアルコキシであり；ａ及びｂは、同一であっても異なってもよく、１〜１２の整数から選択され；ＸがＳｉまたはＣである。

ヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料の製造方法は、以下の工程を含む：
それぞれ次の化学式で表される、化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃ、並びにマロノニトリルを準備する工程；

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５及びＲ_６は同一でも異なってもよく、Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルもしくはアルコキシであり;Ｒ_３及びＲ_４は同一であっても異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキルもしくはアルコキシであり;ａ及びｂは同一であっても異なってもよく、１〜１２の整数であり;ＸはＳｉまたはＣであり、Ａｎは炭素数１〜４のアルキルである、
溶媒及び触媒の存在下で、化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃを用いてスティルカップリング反応を実施する工程；
スティルカップリング反応で得られた生成物を用いて臭素置換反応を実施して臭素化生成物を得る工程；
前記臭素化生成物およびマロノニトリルを用いて、溶媒、触媒及び縮合化剤の存在下で縮合反応を実施して下記化学式（１）で表される化合物を得る工程。

また、上記ヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料は、太陽電池デバイス、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、有機光学座メモリーデバイス、有機非線形材料または有機レーザーデバイスの製造に用いられる。

上記ヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料は複数のキノイドチオフェン環を有している。チオフェン環は５員環でＨｕｃｋｅｌ則を満たしているため、チオフェン環は適度なバンドギャップ、広範なスペクトル応答、高い熱安定性、環境安定性という利点を有している。さらに、強い電子求引基であるジシアノエチレン（＝Ｃ（ＣＮ）_２）基を二つ分子鎖の両端に導入することにより、上記のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料は、チオフェンと結合したバイチオフェンユニットを有するキノイドチオフェン構造に変換される。このような構造は、吸収バンド端を赤色および近赤外領域に押しやることにより材料の光電子特性と光電子変換効率を向上させ、太陽光スペクトルの吸収領域をさらに拡大する。上記のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料の製造には、製造工程の容易化と製造コスト削減を可能とする、簡単な合成経路とスティルカップリング反応を使用する。上記のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料を太陽電池デバイス、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、有機光学メモリーデバイス、有機非線形材料または有機レーザーデバイスに適用することにより、これらのデバイスの光電子、半導体特性が改良され、重量が減ることにより大量生産が容易になる。

本開示内容の詳細を以下の図と実施形態によって示す。

図１は、本開示の一実施形態に係るヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料の化学式１を示す。図２は、本開示の一実施形態に係るヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料の製造方法のフローチャートを示す。図３は、本開示の一実施形態に係るヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料を使用した太陽電池デバイスの回路図を示す。図４は本開示の一実施形態に係るヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料を用いた有機エレクトロルミネッセンスデバイスの回路図である。図５は本開示の一実施形態に係るヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料を用いた有機電界効果トランジスタの回路図である。

本発明の詳細を示す前に、本発明は特定の実施形態に限定されるものではないことを理解すべきである。また、ここで用いる特定の実施形態は特定の実施形態を示すことのみを目的とし、本発明を限定するものではないことを理解すべきである。

図１を参照すると、本開示の一実施形態に係るヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料が示されており、前記ヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料は下記化学式（１）で表される化合物を含む。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５およびＲ_６は、同一でも異なってもよく、Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルもしくはアルコキシであり；Ｒ_３およびＲ_４は、同一であってもよく異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル若しくはアルコキシであり；ａ及びｂが同一であっても異なってもよく、１〜１２の整数から選択され；ＸがＳｉまたはＣである。

本開示の一実施形態中、ヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料は左右対称な分子構造を有する。例えば、ａとｂは１〜１２の同一の整数、つまりａ＝ｂである。好適な実施形態では、ａ＝ｂ＝１または２であり、こうしたヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料の分子量は小さく、当該材料で作られた製品は軽量である。本開示の一実施形態において、Ｒ_１およびＲ_６は、同一であり、Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルまたはアルコキシであり; Ｒ_２およびＲ_５は、同一であり、炭素数１〜２０のアルキルまたはアルコキシであり; Ｒ_３およびＲ_４は同一であり、炭素数１〜２０のアルキルまたはアルコキシである。こうした構造によって製造技術が単純になりコストが削減できる。本開示の好適な実施形態においては、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５およびＲ_６がＨ、Ｒ_３およびＲ_４がＣ_６アルキルまたは炭素数６以上のアルキルである。

上記のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料は複数のキノイドチオフェン環を有している。チオフェン環は５員環でＨｕｃｋｅｌ則を満たしているため、チオフェン環は適度なバンドギャップ、可視光波長帯をほぼカバーする３００〜７５０ｎｍという波長帯における広範なスペクトル応答を有している。また、有機光電子材料は良好な寝る安定性及び環境安定性を有しており、良好な光電特性も有している。さらに、強い電子求引基ジシアノエチレン基（＝Ｃ（ＣＮ）_２）を二つ分子鎖の両端に導入することにより、上記のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電子材料は、チオフェンと結合したバイチオフェンユニットを有するキノイドチオフェン構造に変換される。こうした構造によって共役構造が拡大し、分子の平面性が向上する。これにより材料のエネルギーギャップが低下し、吸収バンド端が赤色および近赤外領域に押しやられ、材料の光電子特性、光電子変換効率が向上する。加えて、Ｒ_３およびＲ_４がアルキルまたはアルコキシルであるため、材料の溶解度と分子量が向上する。また、このような構造はフィルム成形に好適であり、当該材料の適用領域をさらに拡大させるものである。

図２を参照して、上記のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料の製造方法は以下の工程を含む：
Ｓ０１：それぞれ次の化学式で表される、化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃ、並びにマロノニトリルを準備する;

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５およびＲ_６は、同一でも異なってもよく、Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルまたはアルコキシであり；Ｒ_３およびＲ_４は、同一であっても異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル若しくはアルコキシであり; ａおよびｂが同一であっても異なってもよく、１〜１２の整数であり；ＸがＳｉまたはＣであり；Ａｎが炭素数１〜４のアルキルである。

Ｓ０２：溶媒及び触媒の存在下で、化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃを用いてスティルカップリング反応を実施する;
Ｓ０３：スティルカップリング反応で得られた生成物を用いて臭素置換反応を実施して臭素化生成物を得る;
Ｓ０４：前記臭素化生成物およびマロノニトリルを用いて、溶媒、触媒及び縮合化剤の存在下で縮合反応を実施して下記化学式（１）で表される化合物を得る：

工程Ｓ０１において、化合物Ａ、Ｂ及びＣ並びにマロノニトリルは直接市場で購入してもよいし、ここに詳細は示さないが慣用の方法で合成してもよい。化合物Ａ、Ｂ及びＣの構造は、ここに詳細は示さないが上述したヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料に対応したものである。なお、ＡｎはＮ−ブチルまたはＴ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキルということに注意すべきである。

工程Ｓ０２において、スティルカップリング反応の触媒は、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３／Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、またはＰｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２などを例とする有機パラジウム触媒であり、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３／Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３が好ましい。溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、グリコールジメチルエーテル、ベンゼン、またはトルオールであってよく、ＴＨＦが好ましい。化合物Ａ、Ｂ及びＣの量は化学反応の規模に合わせてもよいし、化合物Ａ及びＢのモル重量を１％〜２０％過剰にしてもよく、これに限定されるものではない。反応式は以下のように表される:

工程Ｓ０２の具体的な実行工程には以下の工程が含まれる:無水ＴＨＦをＮ_２雰囲気下の加圧管に注ぎ、化合物Ａ、Ｂ及びＣを素早く加える。反応系全体を１０分間バブリングし、パラジウム触媒を加えた後、加圧管をシールし、８０℃に加熱、２４時間還流する。反応終了後、一連の精製工程を次のように行う：ＫＦ水溶液（例として濃度１．００Ｍ）を反応生成物に加え、溶液を10分間撹拌した後、飽和塩化ナトリウム水溶液を加える。生成物を酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータで処理し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離する。

スティルカップリング反応において、ａおよびｂが異なるとき、化合物Ａ及びＢ自体は化合物Ｃとスティルカップリング反応し（２ａ＋２）チオフェン環を有する化合物と（２ｂ＋２）チオフェン環を有する化合物をそれぞれ生成する。上述の反応式における目的生成物の収率は比較的低く、化学式（１）で表される目的生成物を上記の精製工程に続いて精製してもよい。（２ａ＋２）チオフェン環を有する化合物と（２ｂ＋２）チオフェン環を有する化合物もそれぞれ精製できることを理解すべきであり、これらはヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料を用いた有機可視光電材料として本開示の請求項記載の構造において保護されていることを理解すべきである。ａおよびｂが同一であるとき、化合物Ａ及び化合物Ｂは同一であり、目的化合物の収率は比較的高い。

工程Ｓ０３において、溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＴＨＦ、四塩化炭素（ＣＣｌ_４）、クロロホルム、ジクロロメタンまたはアセトニトリルにＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、Ｂｒ_２、ＨＢｒまたはＰＢｒ_３、好ましくはＮＢＳを加えたものがよい。反応は次の反応式によって表される:

具体的な実行工程には次の工程が含まれる:氷浴及び遮光条件において、工程Ｓ０２で得られた生成物とＤＭＦが入った反応容器にＮＢＳを何回かに分けて加え、室温で１２時間撹拌する。反応終了後、反応溶液を氷水に注いで反応を止め、クロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ロータリーエバポレータに掛け、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離して生成物を得る。

工程Ｓ０４において、触媒は、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３／Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、またはＰｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２などを例とする有機パラジウム触媒であり、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２が好ましい。溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エタノール、ジクロロメタン、クロロホルム、ＴＨＦ、酢酸エチル、ＤＭＦ、トルオールまたはアセトンでよく、ジメトキシエタンが好ましい。縮合化剤は、水素化ナトリウムまたは、ナトリウムメトキシド若しくはナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドといったナトリウムアルコキシドでよく、水素化ナトリウムが好ましい。反応式は次のように表される:

具体的な実行工程には次の工程が含まれる:氷浴条件下で水素化ナトリウム（６０％が油相に存在）およびＤＭＥが入った懸濁液にマロノニトリルを加えた後、反応系を室温に戻し、３０分間撹拌する。工程Ｓ０３で得られた臭素化生成物と有機パラジウム触媒を加え、加熱しながら１２時間還流した後、０℃に冷却する。引き続き、飽和Ｂｒ_２／Ｈ_２Ｏ溶液と水を加え、反応溶液を吸引濾過し、水洗し、乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して生成物を得る。

上記のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料に関する方法において、モノマーＡ、Ｂ及びＣの合成ルートは比較的単純であり、成熟している。したがって、工程及びコストを削減できる。さらに、スティルカップリング反応は、高い収率、温和な条件および制御が容易であることに加え、アルキルまたはアルコキシ基の導入により材料の加工可能性の拡大に有利な生成物の溶解性の向上が可能という利点を有する確立されたカップリング反応である。

この実施例に係るヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料は太陽電池デバイス、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、有機光学メモリーデバイス、有機非線形材料または有機レーザーデバイスといった様々な光電子または半導体デバイスに適用しうる。次に、太陽電池デバイス、有機電界効果トランジスタおよび有機エレクトロルミネッセンスデバイスはそれぞれ前記材料の用途をより詳しく説明するものの例として挙げられるものであり、当該実施形態に係るヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料を光学メモリー材料、非線形材料、レーザー材料、半導体材料等として用いた光学メモリーデバイス、有機非線形材料および有機メモリーデバイスといった他のデバイスは以下のデバイスに類似するものである。

図３を参照すると、上記実施形態におけるヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料を用いた太陽電池デバイスが示されており、前記太陽電池デバイスは、この順に積層された、ガラス基板１１、透明アノード１２、中間補助層１３、活性層１４及びカソード１５を有する。中間補助層１３としてはポリエチレン−ジオキシチオフェンおよびポリスチレン−スルホン酸複合材(以下ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと表記)を使用する。活性層１４は、電子供与材料および電子受容材料を有する。電子供与材料としては前記のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料を用い、電子受容材料としては[６，６]フェニル―Ｃ６１−メチルブチレン（以下ＰＣＢＭと表記）を使用してもよい。透明アノード１２としては、酸化インジウムスズ(以下ＩＴＯと表記)を使用してもよく、抵抗値１０〜２０Ω／□の酸化インジウムスズであることが好ましい。カソード１５はアルミニウム電極である。ガラス基板１１を基底層として使用し、ＩＴＯ電極を前記ガラス基板１１上に被覆した後、酸化プラズマスプレー技術を用いて中間補助層１３をＩＴＯ電極上に形成し、活性層１４を形成するために真空蒸着技術を用いてヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料と電子受容材料を中間補助層１３上に被覆し、さらに上記の太陽電池デバイスを得るために真空蒸着技術を用いてカソード１５を活性層１４上に被覆する。

図３を参照して、照明の下では、光はガラス基板１１とＩＴＯ電極１２を透過し、活性層１４のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電子材料に吸収され、励起子を生成する。前記の励起子は電子供与材および電子受容材間の界面に移動し、ＰＣＢＭといった電子受容材に電子を移動させて電荷分離を起こし、自由電流キャリア（自由電子およびホール）が形成される。前記の自由電子は電子受容材に沿ったカソードに移動し、カソードに回収される。また、前記のホールは電子供与材に沿ったアノードに移動し、アノードに吸収される。このようにして光と電気の変換を行う光電流及び光電圧が形成される。負荷１６と接合した際には、前記太陽電池デバイスは負荷１６に電力を供給することが可能である。こうした過程では、ヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料が広範なスペクトル応答範囲を有しているため、前記材料は高い光電変換効率を得るために光エネルギーを完全に利用することができ、太陽電池デバイスの発電能力を高めることができる。さらに、前記のような有機材料により太陽電池デバイスの軽量化も可能であり、真空蒸着技術等を使用することにより大量生産が可能かもしれない。

図４を参照して、前記実施形態の前記ヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料を使用した有機エレクトロルミネッセントデバイスは、この順に積層された、ガラス基板２１、透明アノード２２、発光層２３、緩衝層２４およびカソード２５を有する。透明アノード２２はＩＴＯ、好ましくは１０〜２０Ω／□の抵抗を有するＩＴＯを使用してよい。発光層２３は前記実施例に係るヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料が含まれる。緩衝層２４にはＬｉＦを使用してもよいが、これに限定するものではない。カソード２５はＡｌまたはＢａでよいが、これらの材料に限定するものではない。したがって、詳しい実施形態では、前記有機エレクトロルミネッセントデバイスの構造はＩＴＯ／前記ヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料／ＬｉＦ／Ａｌで表される。発光層が真空蒸着技術を用いてＩＴＯ上に形成されることを除き、各層は慣用の方法により形成される。

図５を参照して、前記実施形態の前記ヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料を使用した有機電界効果トランジスタは、この順に積層された、基板３１、絶縁層３２、修飾層３３、有機半導体層３４およびソース電極３５、並びに、有機半導体層３４上に形成されたドレイン電極３６を含む。基板３１は高度にドープされたシリコンでもよいが、これに限定されるものではない。絶縁層３２は、マイクロ〜ナノレベルの厚さ、例えば４５０ｎｍ、を有するＳｉＯ_２でもよいが、これに限定するものではない。有機半導体層３４は前記ヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料を使用する。ソース電極およびドレイン電極はＡｕを使用してもよいが、これに限定するものではない。修飾層３３はオクタデシルトリクロロシランでもよいが、これに限定するものではない。基板３１、絶縁層３２、修飾層３３およびソース電極３５その他ドレイン層３６は慣用の方法により形成してもよい。有機半導体層３４は、修飾層３３により修飾された絶縁層３２上に真空度１０^−４Ｐａ近くで真空蒸着された前記実施形態の前記ヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料を用いて形成される。

前記ヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料の製造方法および特性を後述の詳しい実施例により示す。後述の実施例における原料は慣用の合成方法で製造されうる。例えば、原料である４，４’−ジヘキシル−４Ｈ−シクロペンタン［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンは４Ｈ−シクロペンタン［２，１−ｂ：３、４−ｂ’］ジチオフェンおよび１−ブロモヘキサンを用いて参考文献：Macromolecules, 2007, 40, 1981に基づいて調製されうる；４，４’−ビス（２−エチル−ヘキシル）−５，５’ビス（トリメチルシリル）−ジチオフェン［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シランは３，３’−ジブロモ−５，５’ビス（トリメリルシリル）−２，２’−ジチオフェンおよびブチルリチウム、並びにジクロロジ（２−エチル−ヘキシル）−シランを用いて参考文献：J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 16144；に基づき調製されうる。２、２’−ジチオフェンは２−Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２触媒とともに２−ブロモチオフェンを用いて参考文献：J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 12568.に基づいて調製される。

実施例１
実施例１のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料の構造は以下のとおりである：

化学式によれば、実施例１のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料はキノイドチオフェン四つとシアノ基四つとを有する対称的な構造を有する。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５およびＲ_６はＨであり、Ｒ_３およびＲ_４はヘキシルであり、a＝ｂ＝１である。シアノ基は、電子求引基としてはたらく。このような対称的な構造は、良好な光吸収特性、光電子特性および低分子量の前記ヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料につながり、前記材料を含む製品を軽量化できる。

実施例１のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料の詳しい合成方法を以下に示す：
１）下記の式で表される４，４’−ヘキシル−２，６−ジブロモ−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを合成した：

具体的な製造工程を以下に示す：氷浴および遮光４，４’−ヘキシル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン３．４７ｇとＤＭＦ５０ｍｌを含む反応フラスコにＮＢＳ３．９２ｇを何回かに分けて加え、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を氷水に注いで反応を停止させ、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレータにかけ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離して生成物を得た。

生成物の試験結果：ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５０４．４（Ｍ^＋）
２）この実施例の化合物Ｃとして、下記の化学式を有する４，４’−ヘキシル−２，２’−ビス（トリメチル−スズ−ラジカル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを調製した：

具体的な合成手順は次の通りである：４，４’−ヘキシル−２，６−ジブロモ−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン２．２５ｇと無水ＴＨＦ４０．０ｍＬを反応容器に加え、ここにｎ−ブチルリチウム溶液（２．９Ｍヘキサン溶液）４．１３ｍＬを−２５℃で滴下した。２時間撹拌後、前記反応容器に塩化トリメチルスズ２．３８ｇを加え、６時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を室温に戻し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレータにかけ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して生成物を得た。

生成物の試験結果：ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：６７２．２（Ｍ^＋）
３）下記の化学式を有する４，４’−ヘキシル−２，６−ビス（チオフェンチオフェン２−イル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを調製した：

この工程は、前述の工程Ｓ０２であるが、ひとつには、原料の供給源が単純になり、これによって合成経路が単純になるのに加えて、化合物Ａと化合物Ｂが同一であるためコストが削減される。もう一点においては、異なる化合物Ａと化合物Ｂを使用した場合に比べ生成物の収率が高くなる。

詳しい合成経路は次の通りである：無水ＴＨＦ２５ｍＬをＮ_２雰囲気下の加圧管に注ぎ、４，４’−ヘキシル−２，２’−ビス（トリメチル−スズ−ラジカル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン２．２０ｇと２−ブロモチオフェン１．０８ｇを素早く加え、Ｐｄ_２（ｄｂa）_３０．０５６ｇとＰ（ｏ‐Ｔｏｌ）_３を３０分間のバブリング後に加えた。加圧管を密閉し、８０℃に加熱し、２６時間還流した。反応終了後、ＫＦ（１．００Ｍ）水溶液１５．０ｍＬを加え、３０分撹拌した後、飽和塩化ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで系全体を抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレータ―にかけ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して生成物を得た。

生成物の試験結果：ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５１０．９（Ｍ^＋）
４）下記の化学式を有する４，４’−ヘキシル−２，６−ビス（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを調製した：

詳しい合成経路は次の通りである：氷浴および遮光条件においてＮＢＳ０．７８ｇを４，４’−ヘキシル−２，６−ビス（チオフェン−２−イル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン１．０２ｇおよびＤＭＦ２０ｍＬを含む反応フラスコに何回かに分けて加え、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を氷水に注いで反応を停止させ、クロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ロータリーエバポレータに掛け、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離して生成物を得た。

生成物の試験結果：ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：６６８．６（Ｍ^＋）
５）構造式を上記で示した最終生成物を調製した。

詳しい合成経路は次の通りである：氷浴下においてマロノニトリル０．２０ｇを水素化ナトリウム（６０％が油相に存在）０．２４ｇとジメトキシエタン２０ｍＬを含む懸濁液に加え、系全体を室温に戻し、３０分撹拌した後、２，６−ビス（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン０．７２ｇとＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２０．０３８ｇを加えた。系全体を加熱し１４時間還流後、０℃に冷却し、飽和Ｂｒ_２／Ｈ_２Ｏ溶液を加えた。反応系に水を加え、系全体を吸引濾過し、水洗し、乾燥させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離して生成物を得た。

生成物の試験結果：ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：６３８．９（Ｍ^＋）
実施例２
実施例２のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料の構造は以下のとおりである：

前記のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料の式は実施例１と似ており、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５およびＲ_６がＨであり、Ｒ_３およびＲ_４が実施例１と異なる２−エチル−ヘキシルであり、ＸがＳｉである六つのキノイドチオフェン環（ａ＝ｂ＝２）を有する対称的な構造を有する。シアノ基は電子求引基としてはたらく。こうした対称的な構造によって前記のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料等の良好な吸光特性、良好な光電特性が実現される。

本実施例に係る前記のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料の詳しい合成方法の詳しい工程を以下に示す：
１）この実施例に係る化合物Ａおよび化合物Ｂとして、下記の化学式を有する５−ブロモ−２，２’−バイチオフェンを調製した：

化合物Ａおよび化合物Ｂの構造が同一であるため、化合物Ａおよび化合物Ｂは工程２）のみによって合成してもよく、これにより合成経路が単純になり、コストが削減できる。さらに、前記のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料の構造が非対称である場合、化合物Ａおよび化合物Ｂの構造は異なり、このとき異なる原料についてそれぞれ２度の工程２）が必要となる。

詳しい合成工程は次の通りである：氷浴中、遮光下においてＮＢＳ１７．８０ｇを２，２’−バイチオフェン１６．６０ｇとＤＭＦ２００ｍＬを含む反応フラスコに何回かに分けて加え、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を氷水に注いで反応を停止させ、クロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ロータリーエバポレータに掛け、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離して生成物を得た。

生成物の試験結果：ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ‐ＭＳ（ｍ／ｚ）：２４５．２（Ｍ^＋）
２）下記の化学式を有する４，４’−ビス（２−エチル−ヘキシル）−５，５’−ジブロモ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シランを調製した：

詳しい合成工程は次の通りである：ＴＨＦ２００ｍＬに４，４’−ビス（２−エチル−ヘキシル）−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シラン１６．９０ｇを加え溶解し、ＮＢＳ１１．００ｇを何回かに分けて加え、室温で６時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を氷水に注いで反応を停止させ、クロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ロータリーエバポレータに掛け、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離して生成物を得た。

生成物の試験結果：ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５７６．６（Ｍ^＋）
３）本実施例に係る化合物Ｃとして、下記の化学式を有する４，４’−ビス（２−エチル−ヘキシル）−５，５’−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シランを調製した：

詳しい合成工程は次の通りである：４，４’−ビス（２−エチル−ヘキシル）−５，５’−ジブロモ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シラン１１．５２ｇおよび無水ＴＨＦ１００ｍＬ溶液を反応フラスコに入れ、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．７Ｍｎ−ヘキサン溶液）１７．８ｍＬを滴下した。２時間撹拌後、塩化トリメチルスズ９．７１ｇを滴下し、６時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を室温に戻し、飽和ＮＨ_４Ｃｌ溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ロータリーエバポレータにかけた。この工程の最後において生成物を精製する必要はなく、直接次の工程に進んでよい。

生成物の試験結果：ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：７４４．４（Ｍ^＋）
４）下記の化学式を有する２，６−ビス（２，２’−バイチオフェン−５）−４，４’−ビス（２−エチル−ヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シランを調製した：

化合物Ａの構造および化合物Ｂの構造が、実施例１と同様に同一であるため、ひとつには、原料の供給源が単純になり、これによって合成経路が単純になるのに加えて、化合物Ａと化合物Ｂが同一であるためコストが削減される。もう一点においては、異なる化合物Ａと化合物Ｂを使用した場合に比べ生成物の収率が高くなる。

詳しい合成工程は次の通りである：無水のＴＨＦ８０ｍＬを窒素の保護雰囲気下で加圧管に加え、４，４’−ビス（２−エチル−ヘキシル）−５，５’−ビス（トリメチル−スズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シランおよび５−ブロモ−２，２’−バイチオフェン５．４０ｇを素早く加え、３０分間のバブリング後、Ｐｄ_２（ｄｂa）_３０．１９ｇとＰ（ｏ‐Ｔｏｌ）_３０．１４ｇを加えた。加圧管を密閉し、８０℃に加熱し、２４時間還流した。反応終了後、ＫＦ（１．００Ｍ）水溶液３０．０ｍＬを加え、４０分撹拌した後、飽和塩化ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで系全体を抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレータ―にかけ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して生成物を得た。

生成物の試験結果：ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：７４７．３（Ｍ^＋）
５）下記の化学式を有する２，６−ビス（５’−ブロモ−２，２’−バイチオフェン−５）−４，４’−ビス（２−エチル−ヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シランを調製した：

詳しい合成工程は次の通りである：氷浴および遮光条件においてＮＢＳ３．９１ｇを２，６−ビス（２，２’−バイチオフェン−５−イル）−４，４’−ビス（２−エチル−ヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シラン３．７４ｇおよびＤＭＦ５０ｍＬを含む反応フラスコに何回かに分けて加え、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を氷水に注いで反応を停止させ、クロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ロータリーエバポレータに掛け、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離して生成物を得た。

生成物の試験結果：ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：９０５．１（Ｍ^＋）
６）構造式を上記で示した最終生成物を調製した。

詳しい合成工程は次の通りである：氷浴条件において水素化ナトリウム（６０％が油相に存在）０．２０ｇ及びジメトキシエタン３０ｍＬが入った懸濁液にマロノニトリル０．１６ｇを加えた後、反応系を室温に戻し、４０分間撹拌した。２，６−ビス（５’−ブロモ−２，２’−バイチオフェン−５）−４，４’−ビス（２−エチル−ヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シラン１．８１ｇおよびＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２０．０７０ｇを加えた。系全体を加熱しながら１２時間還流した後、０℃に冷却し、飽和Ｂｒ_２／Ｈ_２Ｏ溶液を加えた。反応系に水を加えた後、系全体を吸引濾過し、水洗し、乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して生成物を得た。収率は６１％である。

生成物の試験結果：ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：８７３．４（Ｍ^＋）
上記の開示において、ヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料は複数のキノイドチオフェン環構造を有している。チオフェン環は５員環でＨｕｃｋｅｌ則を満たしているため、前記チオフェン環は適度なバンドギャップ、広範なスペクトル応答、高い熱安定性、環境安定性という利点を有している。さらに、強い電子求引基であるジシアノエチレン(＝Ｃ（ＣＮ）_２)基を二つ分子鎖の両端に導入することにより、上記のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料は、チオフェンからなるバイチオフェンユニットを有するキノイドチオフェン構造に変換される。このような構造は、吸収バンド端を赤色および近赤外領域に押しやることにより材料の光電特性と光電変換効率を向上させ、太陽光スペクトルの吸収領域をさらに拡大する。上記のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料の製造には、製造工程の容易化と製造コスト削減を可能とする簡単な合成経路とスティルカップリング反応を使用する。上記のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料を太陽電池デバイス、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、有機光学座メモリーデバイス、有機非線形材料または有機レーザーデバイスに適用すれば、これらのデバイスの光電子、半導体特性が改良され、重量が減ることにより大量生産の容易になる。

以上、本発明を構造上の特徴および／または方法論的な作業に特有な表現によって説明したが、添付の請求項において定義される発明は必ずしも表記の特徴に限定されるものではないことを理解すべきである。むしろ、上記の特徴および作業は請求項に係る発明を実施するための例示的な実施形態として開示されるものである。

Claims

下記化学式（１）：

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５及びＲ_６は同一でも異なってもよく、Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルもしくはアルコキシであり;Ｒ_３及びＲ_４は同一であっても異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキルもしくはアルコキシであり;ａ及びｂは同一であっても異なってもよく、１〜１２の整数であり;ＸはＳｉまたはＣである、
で表される化合物を含む、ヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料。
Ｒ_１及びＲ_６が同一であり、Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルもしくはアルコキシであり;Ｒ_２及びＲ_５が同一であり、Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルもしくはアルコキシであり;Ｒ_３及びＲ_４が同一であり、炭素数１〜２０のアルキルもしくはアルコキシである、請求項１に記載のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料。
ａ及びｂが、１〜１２の同一の整数である、請求項１に記載のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料。
ａ及びｂが１または２である、請求項１に記載のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料。
次の工程を含む、ヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料の製造方法：
それぞれ次の化学式で表される、化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃ、並びにマロノニトリルを準備する工程；

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５及びＲ_６は同一でも異なってもよく、Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルもしくはアルコキシであり;Ｒ_３及びＲ_４は同一であっても異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキルもしくはアルコキシであり;ａ及びｂは同一であっても異なってもよく、１〜１２の整数であり;ＸはＳｉまたはＣであり、Ａｎは炭素数１〜４のアルキルである、
溶媒及び触媒の存在下で、化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃを用いてスティルカップリング反応を実施する工程；
スティルカップリング反応で得られた生成物を用いて臭素置換反応を実施して臭素化生成物を得る工程；
前記臭素化生成物およびマロノニトリルを用いて、溶媒、触媒及び縮合化剤の存在下で縮合反応を実施して下記化学式（１）で表される化合物を得る工程。
前記スティルカップリング反応、前記臭素置換反応および前記縮合反応の後に、それぞれの生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製してカップリング反応生成物、臭素化生成物および化学式（１）で表される化合物を得る工程をさらに含む、請求項５に記載のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料の製造方法。
前記臭素置換反応を、ジメチルホルムアミド、ＴＨＦ、ＣＣｌ_４、クロロホルム、ジクロロメタンまたはアセトニトリルの溶媒の存在下で、スティルカップリング反応の生成物を用いてＮ−ブロモスクシンイミド、Ｂｒ_２、ＨＢｒまたはＰＢｒ_３と置換反応させることにより行う、請求項５に記載のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料の製造方法。
縮合反応の触媒が有機パラジウム触媒であり、溶媒がジメトキシエタン、エタノール、メタノール、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ＤＭＦ、トルエンまたはアセトンである、請求項５に記載のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料の製造方法。
スティルカップリング反応の触媒が有機パラジウム触媒であり、溶媒がテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジメトキシエタン、エーテルまたはトルエンであり、縮合化剤が水素化ナトリウムまたはナトリウムアルコキシドである、請求項５に記載のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料の製造方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のヘテロ環状キノイドチオフェン有機光電材料を太陽電池デバイス、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、有機光学メモリーデバイス、有機非線形材料または有機レーザーデバイスの製造に適用する方法。