KR20230080850A - 시아노기를 함유하는 n형 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 광 검출기 - Google Patents
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Abstract
N형 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 광 검출기가 개시된다.
Description
시아노기를 함유하는 N형 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 광 검출기에 관한 것이다.
광 검출기는 빛을 전기 신호로 변환시키는 소자로, 광다이오드 및 광트랜지스터 등을 포함한다. 이러한 광 검출기는 산업뿐만 아니라 가정에도 광범위하게 보급되어 있다. 예를 들어, 광 검출기를 사용하는 디지털 카메라는 자동화된 이미지 처리를 위한 간단하고 경제적인 솔루션이며, 또한 진단 영상 처리를 위한 의학 공학에 사용될 수 있다.
하지만, 종래의 실리콘 기반의 광 검출기의 경우 물질 고유의 속성으로 인하여 낮은 가소성을 가지며 제한된 파장 영역을 검출하는 등 근본적인 단점들을 갖는다. 이는 최근의 가소성 및 착용 가능한 전자기기 영역에 적용하고, 광대역 파장을 검출하는 광 검출기의 제조에 장애가 되고 있다. 이에, 가요성/광대역 파장의 검출이 요구되는 전자기기에 적용하기 위한 요건들을 만족하기 위해 여러 형태들로 가공될 수 있고, 선택된 재료의 시스템에 따라 가시 광선 영역 이외의 근적외선 영역을 흡수할 수 있는 유기 반도체 물질을 기반으로 하는 유기 광 검출기에 대한 요구가 늘어나고 있다.
한편, 대부분의 유기 광 검출기는 보다 높은 전하 분리 효과를 갖도록 P형 유기 반도체 물질(도너:전자공여체) 및 n형 유기 반도체 물질(억셉터:전자수용체)를 갖는 벌크이종접합(BHJ)구조가 고려된다.
벌크이종접합(BHJ)구조에서 p-형 유기 반도체는 여기자를 형성하는 광자 흡수체로서 작용한다. 이러한 여기자는 p-형 유기 반도체와 n-형 유기 반도체 사이의 계면으로 이동하고, 여기서 해리한다. n-형 유기 반도체의 LUMO가 p-형 유기 반도체의 것보다 낮기 때문에, 정공이 p-형 유기 반도체에 남아있으면서 n-형 반도체는 전자를 수용할 수 있다. 분리 후에, 정공 및 전자는 상응하는 전극으로 전송된다.
유기 광 검출기에 통상적으로 사용되는 n-형 유기 반도체 물질은 풀러렌, 예컨대 PCBM[C60] 또는 PCBM[C70]을 기반으로 한다. 그러나, 이러한 풀러렌은 약한 광흡수, 화학적 구조 및 에너지 밴드갭 튜닝의 한계, 대면적에서의 고분자에 비해 낮은 점도, 합성 시 이성질체 및 분리에 따른 고비용 등 해결해야할 문제점들이 많이 남아 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 에너지 레벨이 조정가능하고 근적외선 영역 영역의 빛의 흡수 특성이 우수한 비풀러렌계 n-형 유기 반도체 물질에 대한 연구 개발이 빠르게 진행되고 있다.
이와 관련된 종래의 기술로, 특허문헌 1에서는 광대역 감광 전-고분자 유기광전자소자로서, 가시영역(VIS) 감광 전자-주게(p-형) 고분자 및 적외영역(NIR) 감광 전자-받게(n-형) 고분자의 나노구조화된 벌크이형접합층(BHT layers)들을 포함하여 근적외영역 내지 가시영역에 걸치는 광대역에서 감광이 가능한광대역 감광 전-고분자 유기광전자소자가 제공된 바 있다.
다양한 근적외선 영역의 소재들이 개발되고 있으나, 여전히 근적외선 영역의 흡수를 갖는 물질의 설계와 합성에 관한 연구는 미비하며 해결해야 할 영역이다. 특히 대표적인 근적외선 흡수가 가능한 유기광검출기 기술을 개시하는 비특허문헌 1에서 제시하는 COTIC-4F의 경우 근적외선까지 흡수가 가능할 뿐만 아니라 우수한 광검출능을 보였다. 하지만 여전히 높은 dark current로 인해 dark-current 제어를 위한 소재 개발이 필요하다.
비특허문헌 1 : Adv. Energy Mater. 2018, 1801212
이에, 본 발명에서는 강한 전자수용특성과 resonance effect를 갖는 시아노기(CN기)가 달린 pi-spacer를 도입하여 보다 효과적으로 근적외선 영역의 흡수를 하면서 소재의 에너지준위를 조절하고자 하며, CN에 의해 낮아진 에너지 준위는 유기 광 검출기(OPD) 제작시 electron donor와 electron acceptor 간의 HOMO-HOMO offset을 크게 만들어 leakage current를 최소화 할 수 있어 감소된 dark current를 기대할 수 뿐만 아니라 이로 인해 높은 광검출능을 보일 수 있음을 제안하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
하기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물이 제공된다.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서,
R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 직쇄 또는 C3 내지 C30의 분지쇄 알킬기이고,
R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소(H) 또는 시아노기(CN)이되 적어도 1개는 시아노기(CN)이고,
R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 직쇄 또는 C3 내지 C30의 분지쇄 알킬기 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 C3 내지 C30의 분지쇄 알콕시알킬기이고,
T는 
, 
, 
, 
, 
또는 
이고, X1는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소(H), 불소(F), 브롬(Br) 또는 염소(Cl)이고, R4는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 C3 내지 C20의 분지쇄 알킬기이다.)
또한, 본 발명의 다른 측면에서
하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기의 유기 반도체 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
<화학식 4>
<화학식 5>
(상기 화학식 4에서, R1은 화학식 1의 정의와 동일하고, X2는 스테닐기이고,
상기 화학식 5에서, R2, R3 및 T는 화학식 1의 정의와 동일하다.)
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
상기에 따른 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기 광활성층이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서
상기에 따른 유기 광활성층을 포함하는 유기 광 검출기가 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면에서
제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 상기에 따른 유기 반도체 화합물을 포함하는 광활성층;을 포함하는 유기 태양전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제시하는 화합물은 강한 전자수용특성과 resonance effect를 갖는 CN기가 달린 pi-spacer를 도입하여 보다 효과적으로 근적외선 영역의 흡수를 하면서 소재의 에너지준위를 조절할 수 있으며, CN기에 의해 낮아진 에너지 준위는 유기광검출기 제조시 electron donor 와 electron acceptor 간의 HOMO-HOMO offset을 크게 만들어 leakage current를 최소화 할 수 있어 감소된 dark current를 기대 할 수 뿐만 아니라 이로 인해 높은 광검출능을 보일 수 있다.
도 1 및 도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 유기 반도체 화합물의 흡광 스펙트럼을 나타낸 것이고;
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 유기 반도체 화합물을 순환전류법으로 분석한 그래프이고;
도 4은 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 3에서 제조된 유기 광 검출기의 전류밀도 및 암전류밀도를 나타낸 그래프이고;
도 5는 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 3에서 제조된 유기 광 검출기의 외부양자효율, 광감응도 및 검출능을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 유기 반도체 화합물을 순환전류법으로 분석한 그래프이고;
도 4은 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 3에서 제조된 유기 광 검출기의 전류밀도 및 암전류밀도를 나타낸 그래프이고;
도 5는 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 3에서 제조된 유기 광 검출기의 외부양자효율, 광감응도 및 검출능을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 측면에서
하기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물이 제공된다.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서,
R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 직쇄 또는 C3 내지 C30의 분지쇄 알킬기이고,
R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소(H) 또는 시아노기(CN)이되 적어도 1개는 시아노기(CN)이고,
R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 직쇄 또는 C3 내지 C30의 분지쇄 알킬기 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 C3 내지 C30의 분지쇄 알콕시알킬기이고,
T는 
, 
, 
, 
, 
또는 
이고, X1는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소(H), 불소(F), 브롬(Br) 또는 염소(Cl)이고, R4는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 C3 내지 C20의 분지쇄 알킬기이다.)
상기 '치환'이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 '치환 또는 비치환된' 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 에스터기; 카보닐기; 카복실기; 히드록시기; 시클로알킬기; 실릴기; 아릴알케닐기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 헤테로고리기; 아릴아민기; 아릴기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미할 수 있다. 상기 치환기들은 추가의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
<화학식 2>
(상기 화학식 2에서,
R1 또는 R3는 화학식 1의 정의와 동일하다.)
일례로, 상기 R1은 
일 수 있다.
또한, 일례로, 상기 R3는 C7 내지 C14의 분지쇄 알콕시알킬기일 수 있고, C7 내지 C10의 분지쇄 알콕시알킬기일 수 있고, C11 내지 C14의 분지쇄 알콕시알킬기일 수 있고, 
일 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
<화학식 2>
(상기 화학식 3에서,
R1 또는 R3는 화학식 1의 정의와 동일하다.)
일례로, 상기 R1은 
일 수 있다.
또한, 일례로, 상기 R3는 C7 내지 C14의 분지쇄 알콕시알킬기일 수 있고, C7 내지 C10의 분지쇄 알콕시알킬기일 수 있고, C11 내지 C14의 분지쇄 알콕시알킬기일 수 있고, 
일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기의 유기 반도체 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
<화학식 4>
<화학식 5>
(상기 화학식 4에서, R1은 화학식 1의 정의와 동일하고, X2는 스테닐기이고,
상기 화학식 5에서, R2, R3 및 T는 화학식 1의 정의와 동일하다).
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 
, 
, 
, 
, 
또는 
중 하나를 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
<화학식 6>
(상기 화학식 6에서, R2 및 R3는 화학식 1의 정의와 동일하다.)
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
상기에 따른 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기 광활성층이 제공되고, 상기 유기 광활성층을 포함하는 유기 광 검출기가 제공된다.
상기 유기 반도체 화합물은 N형 유기 반도체 화합물로 근적외선 영역의 빛을 흡수할 수 있어 상기 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기 광 검출기는 근적외선 영역의 빛을 흡수하는 데 있어 보다 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
더욱 나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 상기에 따른 유기 반도체 화합물을 포함하는 광활성층;을 포함하는 유기 태양전지가 제공된다.
상기 제1 전극은 기판 상에 위치할 수 있으며, 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극은 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)싸이오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 광활성층은 전술한 바와 같은 유기 반도체 화합물을 포함한다. 상기 유기 반도체 화합물은 N형 유기 반도체 화합물이고, 상기 광활성층은 P형 유기 반도체 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 P형 유기 반도체 화합물은 P3HT, PBDT-TPD, PTB7, PCE 10, PBDB-T 및 PM6 중 1종 이상일 수 있으나 이에 제한된 것은 아니다.
상기 유기 태양전지는 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 구비되는 전자수송층 및 정공수송층을 포함한다.
상기 전자수송층은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 아연 산화물(ZnO), 티타늄 산화물(TiO2) 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 몰리브데늄 산화물(MoO3), PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 바나듐 산화물(V2O5), 니켈 산화물(NiO) 및 텅스텐 산화물(WO2) 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1> 유기 반도체 화합물의 제조_COTCN, COTCN2 및 COT
하기 반응식 1 내지 3에 따라 유기 반도체 화합물을 준비하였다.
<반응식 1>
4-((2-Ethylhexyl)oxy)-2-formylthiophene-3-carbonitrile (1)의 합성
둥근바닥 플라스크에 화합물 4-((2-ethylhexyl)oxy)thiophene-3-carbonitrile (10.0 g, 41.1 mmol)을 무수 tetrahydrofuran에 녹인 후 -78℃에서 n-BuLi (16.8 mL, 42.1 mmol, 2.5 M in hexane)을 천천히 첨가한다. 1시간 뒤 formylpiperidine (4.67 mL, 42.1 mmol)을 첨가 한 뒤 상온에서 12시간 반응한다. 반응물에 수용액을 부어 반응을 종결시킨 뒤 dichloromethane으로 유기층을 추출하고, 컬럼크로마토그래피를 통하여 화합물 (1)을 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ05 (d, 1H), 6.79 (d, 1H), 3.97 (d, 2H), 1.83 (m, 1H), 1.57 (m, 8H), 0.91 (m, 6H).
5-Bromo-4-((2-ethylhexyl)oxy)-2-formylthiophene-3-carbonitrile (2)의 합성
둥근바닥 플라스크에 화합물 (1) (10.0 g, 40.1 mmol)을 chloroform에 녹인 뒤 Br2 (3.08 mL, 60.2 mmol)을 천천히 첨가한다. 상온에서 12시간 교반한 뒤, 수용액과 dichloromethane을 이용해 유기층을 추출하고, 컬럼크로마토그래피를 통해 화합물 (2)를 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ(s, 1H), 4.25 (d, 2H), 1.78 (m, 1H), 1.62 (m, 8H), 0.94 (m, 6H).
(Z)-2-(2-((5-Bromo-3-cyano-4-((2-ethylhexyl)oxy)thiophen-2-yl)methylene)-5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile (3)의 합성
둥근바닥 플라스크에 화합물 (2) (3.8 g, 11.0 mmol)과 2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile (2.5 g, 11.0 mmol)을 chloroform/pyridine (20/1 mL)에 녹인 후 50℃에서 3시간 교반한다. 반응물에 methanol을 부어 화합물 (3)을 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ8.95 (s, 1H), 8.64 (dd, 1H), 7.80 (t, 1H), 4.30 (d, 2H), 1.78 (m, 1H), 1.62 (m, 8H), 0.97 (m, 6H).
<반응식 2>
(Z)-2-(2-((5-bromo-4-((2-ethylhexyl)oxy)thiophen-2-yl)methylene)-5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile (4)의 합성
둥근바닥 플라스크에 화합물 5-bromo-4-((2-ethylhexyl)oxy)thiophene-2-carbaldehyde (1.0 g, 3.1 mmol)과 2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile (0.7 g, 3.1 mmol)을 chloroform/pyridine (20/1 mL)에 녹인 후 50℃에서 3시간 교반한다. 반응물에 methanol을 부어 화합물 (4)를 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ(s, 1H), 8.59 (dd, 1H), 7.75 (t, 1H), 7.41 (s, 1H), 4.03 (d, 2H), 1.81 (m, 1H), 1.56 (m, 8H), 0.94 (m, 6H).
<반응식 3>
비교예 1(COT), 실시예 1(COTCN), 실시예 2(COTCN2) 화합물의 합성
둥근바닥 플라스크에 화합물 (4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane) (1.0 g, 1.4 mmol), 화합물 (3) (0.76 g, 1.4 mmol), 화합물 (4) (0.73 g, 1.4 mmol), Pd(PPh3)Cl2 (28.9 mg)을 무수 toluene 20 mL에 녹인 후 120℃ 조건에서 16시간 반응한다. 반응물을 컬럼크로마토그래피를 통하여 비교예 1 (COT), 실시예 1 (COTCN), 실시예 2 (COTCN)를 각각 분리하여 수득한다. 1H NMR for 비교예 1(400 MHz, CDCl3, ppm): δ8.71 (s, 2H), 8.54 (dd, 2H), 7.68 (t, 2H), 7.63 (t, 2H), 7.50 (s, 2H), 4.17 (d, 4H), 1.99 (m, 4H), 1.92 (m, 4H), 1.67 (m, 8 H), 1.42 (m, 8 H), 1.05 (m, 28H), 0.73 (m, 12H). 1H NMR for 실시예 1(400 MHz, CDCl3, ppm): δ8.94 (s, 1H), 8.72 (s, 1H), 8.59 (m, 2H), 7.73 (m, 2H), 7.63 (m, 2H), 7.51 (m, 1H), 4.52 (m, 2H), 4.18 (d, 2H), 2.00 (m, 8H), 1.67 (m, 12H), 1.42 (m, 8 H), 1.05 (m, 28H), 0.73 (m, 6H), 0.66 (m, 6H). 1H NMR for 실시예 2(400 MHz, CDCl3, ppm): δ(s, 2H), 8.60 (dd, 2H), 7.74 (t, 2H), 7.60(t, 2H), 4.52 (m, 4H), 4.18 (d, 2H), 2.00 (m, 8H), 1.67 (m, 12H), 1.42 (m, 8 H), 1.05 (m, 28H), 0.74 (m, 6H), 0.66 (m, 6H).
<실시예 3> 유기 광 검출기 제조-1
ITO(Indium Tin Oxide) 유리 상에, 알콜에 용해된 diethyl zinc 용액을 이용하여 ZnO층을 30 nm의 두께로 형성하였다. 이후, PTB7-Th 및 실시예 1의 N형 유기 반도체 화합물인 COTCN를 1:1의 비율(몰비)로 혼합 후 클로로포름 용매에 용해하고, 이를 2000 rpm에서 30초간 스핀코팅하여 약 100 nm 두께의 광활성층을 형성하였다. 이후, 진공도 3×10-7 torr 이하의 진공 증착기에서 MoO3/Ag를 순차적으로 각각 7 nm와 100 nm의 두께로 증착하여 유기 광 검출기 소자(PTB7-Th:COTCN)를 제조하였다.
<실시예 4> 유기 광 검출기 제조-2
상기 실시예 3에서 광활성층의 N형 유기 반도체 화합물을 실시예 2의 화합물인 COTCN2를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 유기 광 검출기 소자(PTB7-Th:COTCN2)를 제조하였다.
<비교예 2> 유기 광 검출기 제조-3
상기 실시예 3에서 광활성층의 N형 유기 반도체 화합물을 비교예 2의 화합물인 COT를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 유기 광 검출기 소자(PTB7-Th:COT)를 제조하였다.
<실험예 1> 광흡수 특성
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 유기 반도체 화합물의 광흡수 특성 및 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 광흡수 스펙트럼을 측정하여 도 1 및 도 2에 나타내었고 최대흡수파장(λmax,abs) 및 λedge은 표 1에 나타내었다. 또한, 전기적순환전류법(Cyclic Voltammetry) 측정을 수행하였으며 그 결과를 도 3 및 표 1에 나타내었다.
(도 3의 x축/y축이 A 및 B로 기재되어 있으니 이를 수정하여 주시면 감사하겠습니다.)
| λmax,abs [nm] | λmax,abs [nm] | λedge [nm] |
Eg opt [eV] | EHOMO opt [eV]b |
ELUMO CV [eV]a |
|
| solution | film | film | ||||
| 비교예 1 | 873.5 | 990.0 | 1097 | 1.13 | -5.14 | -4.01 |
| 실시예 1 | 859.5 | 997.0 | 1168 | 1.06 | -5.17 | -4.11 |
| 실시예 2 | 846.5 | 976.5 | 1178 | 1.05 | -5.28 | -4.23 |
a E LUMO = e(4.8 + E red onset - E ferrocene), b E HOMO opt = E LUMO - E g opt.
상기 도 1 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 경우 1.13 eV의 좁은 밴드갭을 -5.14 eV의 HOMO 준위를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 여기에 CN기가 한 개가 도입된 실시예 1의 경우 CN기의 강한 전자받개 능력과 resonance effect로 인해 밴드갭이 더 줄어 1.06 eV를 보였으며 HOMO/LUMO 준위가 감소하는 것을 보였다. CN기가 두개 도입된 실시예 2의 경우 실시예 1에 비해 좁아진 밴드갭과 확실히 감소한 HOMO/LUMO 에너지 준위를 보였다. 이는 CN기의 도입은 흡수영역과 에너지 조절을 효과적으로 할 수 있음을 보여준다.
<실험예 2> 유기 광 검출기 특성
상기 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 유기 광 검출기의 특성을 확인하기 위하여 전류밀도(Jph) 및 암전류밀도(Jd)를 측정하였으며, 그 결과를 도 4 및 표 2에 나타내었고, 외부양자효율(EQE), 광감응도(Responsivity) 및 검출능(Detectivity)을 측정하였으며, 그 결과를 도 5 및 표 2에 나타내었다.
| Bias (V) |
Jph (A/cm2)a |
Jdark (A/cm2) |
Detectivity (Jones) |
Responsivity (A/W) |
|
| 비교예 2 | -0.5 | 7.18×10-4 | 2.46×10-6 | 2.85×1011 | 0.253 |
| -1.0 | 7.71×10-4 | 5.30×10-6 | 2.12×1011 | 0.276 | |
| 실시예 3 | -0.5 | 6.91×10-4 | 5.73×10-7 | 5.29×1011 | 0.227 |
| -1.0 | 7.20×10-4 | 1.11×10-7 | 3.98×1011 | 0.237 | |
| 실시예 4 | -0.5 | 6.24×10-4 | 3.60×10-7 | 6.19×1011 | 0.210 |
| -1.0 | 6.68×10-4 | 7.43×10-7 | 4.45×1011 | 0.217 |
a1000 nm에서의 Jph
상기 도 4 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 2는 -1.0 bias를 인가하였을 때 5.30×10-6 A/cm2 의 J dark를 보였으며 실시예 3과 실시예 4에서 제작된 OPD 소장의 경우 -1.0 bias를 인가하였을 때 1.11×10-6 A/cm2 과 7.43×10-7 A/cm2 으로 더 깊은 J dark를 보여주고 있다. 이는 실시예 1과 실시예 2에서 도입된 CN기로 인해 electron acceptor의 HOMO 준위가 깊어지게 되어 electron donor인 PTB7-Th의 HOMO 준위와 HOMO-HOMO offset을 극대화 시킬 수 있어 누설전류를 감소 시켰기 때문이다. 이를 이용하여 광검출능을 계산하였을때 실시예 4는 4.45×1011 Jonse라는 가장 높은 값을 보였다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물:
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서,
R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 직쇄 또는 C3 내지 C30의 분지쇄 알킬기이고,
R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소(H) 또는 시아노기(CN)이되 적어도 1개는 시아노기(CN)이고,
R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 직쇄 또는 C3 내지 C30의 분지쇄 알킬기 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 C3 내지 C30의 분지쇄 알콕시알킬기이고,
T는,
,
,
,
또는
이고, X1는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소(H), 불소(F), 브롬(Br) 또는 염소(Cl)이고, R4는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 C3 내지 C20의 분지쇄 알킬기이다).
- 제1항에 있어서,
상기 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 유기 반도체 화합물:
<화학식 2>
(상기 화학식 2에서,
R1 또는 R3는 화학식 1의 정의와 동일하다).
- 제1항에 있어서,
상기 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 유기 반도체 화합물:
<화학식 2>
(상기 화학식 3에서,
R1 또는 R3는 화학식 1의 정의와 동일하다).
- 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 R1은이고, 상기 R3는
인 유기 반도체 화합물.
- 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 제1항의 유기 반도체 화합물을 제조하는 방법:
<화학식 4>
<화학식 5>
(상기 화학식 4에서, R1은 화학식 1의 정의와 동일하고, X2는 스테닐기이고,
상기 화학식 5에서, R2, R3 및 T는 화학식 1의 정의와 동일하다).
- 제1항에 따른 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기 광활성층.
- 제6항에 따른 유기 광활성층을 포함하는 유기 광 검출기.
- 제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 제1항에 따른 유기 반도체 화합물을 포함하는 광활성층;을 포함하는 유기 태양전지.
- 제8항에 있어서,
상기 광활성층은 P형 유기 반도체 화합물을 더 포함하는 유기 태양전지.
- 제8항에 있어서,
상기 유기 태양전지는 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 구비되는 전자수송층 및 정공수송층을 포함하는 유기 태양전지.
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