CN102191037A - 含稠环噻吩有机光电材料、其制造方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机材料技术领域，提供一种含稠环噻吩有机光电材料，其包含结构式(1)表示的化合物，式中：R₁、R₂、R₃、R₄是相同或不同的表示为H或C₁-C₂₀的烷基；m、n是相同或不同的表示为0-10之间的整数。本发明还提供一种含稠环噻吩有机光电材料的制造方法和上述含稠环噻吩有机光电材料的应用。上述含稠环噻吩有机光电材料由于具有噻吩环和氰基，具有较宽的光谱响应，较好的热稳定性和环境稳定性，能较好的与太阳光的发射光谱匹配。上述含稠环噻吩有机光电材料制造方法合成路线简单、制造成本低，具有广泛的应用前景。

Description

含稠环噻吩有机光电材料、其制造方法和应用

技术领域

本发明属于有机材料技术领域，具体涉及一种含稠环噻吩有机光电材料、其制造方法及其应用。

背景技术

当今世界经济主要是建立在以化石能源，如煤炭、石油和天然气等基础之上的经济。然而，这些不可再生的化石能源都在不断的枯竭。进入21世纪以来，全球性的能源问题以及随之而来的环境污染和气候变暖等问题日益凸现和逐渐加剧。由于太阳能具有分布普遍和广阔，资源数量多，无污染，清洁，安全以及获取方便等突出优点，被认为是最有希望的可再生能源之一。太阳能电池直接把太阳光能转化成电能，是利用太阳能切实可行的有效方法。然而，目前商品化的太阳能电池还局限于硅基等无机太阳能电池，但它们的价格过于昂贵，超出了目前人们普遍可以接受的程度，这大大限制了它们的使用范围。为了降低电池成本，拓展应用范围，长期以来，人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。

有机太阳能电池是一种新型的太阳能电池，相对于无机半导体材料来源有限、价格昂贵、有毒、制备工艺复杂、成本太高等而言，它具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如材料来源广泛、结构多样性和可调控性、成本低廉、安全环保、制作工艺简单、产品重量轻、可大面积柔性制备等等，可以广泛应用在建筑、照明和发电等多种领域，具有重要的发展和应用前景。因此，国内外众多的研究机构和企业等都给予了相当的关注和投入。然而，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。因此，开发新型的有机光电材料对于提高有机太阳能电池及其它半导体器件的效率具有重要意义。

发明内容

有鉴于此，提供一种光谱响应宽、稳定性好的含稠环噻吩有机光电材料，以及一种合成路线简单、成本低的含稠环噻吩有机光电材料制造方法。

本发明实施例还提供上述含稠环噻吩有机光电材料在制造太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器件中的应用。

一种含稠环噻吩有机光电材料，其包含以下结构式(1)表示的化合物：

式中：R₁、R₂、R₃、R₄是相同或不同的表示为H或C₁-C₂₀的烷基；m、n是相同或不同的表示为0-10之间的整数。

一种含稠环噻吩有机光电材料制造方法，其包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C以及丙二腈，

式中：R₁、R₂、R₃、R₄是相同或不同的表示为H或C₁-C₂₀的烷基；m、n是相同或不同的表示为0-10之间的整数，An为C₁-C₄的烷基；

在催化剂和溶剂的条件下，将化合物A和B分别与丙二腈进行缩合反应或者将化合物A和B与化合物C进行Stille耦合反应；

在催化剂和溶剂的条件下，将缩合反应的产物与化合物C进行Stille耦合反应或者将Stille耦合反应的产物与丙二腈进行缩合反应，获得如下结构式(1)表示的化合物：

以及，上述含稠环噻吩有机光电材料在制造太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器件中的应用。

在上述含稠环噻吩有机光电材料中，其具有多个噻吩环结构，由于噻吩环是五元环结构，符合休克儿规则，具有适中的能带隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和环境稳定性。而且，由于上述含稠环噻吩有机光电材料中具有两对氰基，氰基为吸电子基团，可加宽材料的光谱响应范围，并且还可提高材料的光电性能。更进一步，材料中的稠环噻吩单元比单噻吩具有更大的共轭性和共平面性，能增加它们的共轭长度和分子的共平面性，有利于电子的流动和离域程度，可以使它们的吸收波长向长波方向移动，能更好地与太阳光的发射光谱匹配。在上述含稠环噻吩有机光电材料制造方法中，采用较简单的合成路线，从而降低制造成本。上述含稠环噻吩有机光电材料应用于太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器件中时，可提高其光电或半导体相关性能，并能减轻器件的质量，且便于大批量的制备。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明实施例的含稠环噻吩有机光电材料制造方法流程图；

图2是采用本发明实施例的含稠环噻吩有机光电材料的太阳能电池器件结构示意图。

图3是采用本发明实施例的含稠环噻吩有机光电材料的有机电致发光器件的结构示意图。

图4是采用本发明实施例的含稠环噻吩有机光电材料的有机场效应晶体管的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种含稠环噻吩有机光电材料，包含如下结构式(1)表示的化合物：

式中：R₁、R₂、R₃、R₄是相同或不同的表示为H或C₁-C₂₀的烷基；m、n是相同或不同的表示为0-10之间的整数。

在本发明的一个优选实施例中，含稠环噻吩有机光电材料具有对称的分子结构，m、n是相同的表示为0-10之间的整数，即m＝n。在本发明的另一个实施例中，m＝n＝0或1，此时，该含稠环噻吩有机光电材料分子量较小，制成的产品质量较轻。在本发明的一个优选的实施例中，R₁和R₂为相同的直链烷基，例如均为具有6个碳原子的直链烷基，即为己基。R₃、R₄优选为相同的直链烷基，例如均为具有6个碳原子的直链烷基，即为己基。

上述含稠环噻吩有机光电材料包含多个噻吩环，具有适中的能带隙，较宽的光谱响应，波段大约在300-700nm，基本涵盖可见光波段，还具有较好的热稳定性和环境稳定性，表现出较好的光电性能。而且，通过在分子3-位引入强吸电子基团(如氰基)，有利于和给电子基团(如噻吩单元)之间形成电子给体-受体相互作用，使得吸收波长红移，扩大光吸收范围，提高对太阳光的吸收利用率。更进一步，此种材料中的稠环噻吩单元比单噻吩具有更大的共轭性和共平面性，能增加它们的共轭长度和分子的共平面性，有利于电子的流动和离域程度，可以使它们的吸收波长向长波方向移动，能更好地与太阳光的发射光谱匹配。

在本实施例的含稠环噻吩有机光电材料中，R₁、R₂、R₃、R₄优选为烷基链，例如C₆或C₆以上的烷基链，通过引入烷基链以提高材料的溶解性能，有利于成膜加工，扩大其应用范围。

请参阅图1，上述含稠环噻吩有机光电材料的制造方法包括如下步骤：

S10：分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C以及丙二腈，

式中：R₁、R₂、R₃、R₄是相同或不同的表示为H或C₁-C₂₀的烷基；m、n是相同或不同的表示为0-10之间的整数，An为C₁-C₄的烷基；

S20：在催化剂和溶剂的条件下，将化合物A和B分别与丙二腈进行缩合反应或者将化合物A和B与化合物C进行Stille耦合反应；

S30：在催化剂和溶剂的条件下，将缩合反应的产物与化合物C进行Stille耦合反应或者将Stille耦合反应的产物与丙二腈进行缩合反应，获得如下结构式(1)表示的化合物：

在步骤S10中，化合物A、B、C以及丙二腈可直接从市场上购得或者通过现有的合成方法制备，在此不再详述。其中，合物A、B、C中的各基团与上面关于含稠环噻吩有机光电材料的描述基本相同，在此不再赘述。

在步骤S20和S30中，根据缩合反应和Stille耦合反应先后进行的顺序不同，可分为两种可选方案来实现。第一种方案为：在催化剂和溶剂的条件下，将化合物A和B分别与丙二腈先进行缩合反应，使化合物A和B中的醛基分别被乙二氰基乙烯基取代。然后，在催化剂和溶剂的条件下，缩合反应生成的产物再与化合物C进行Stille耦合反应，获得所述含稠环噻吩有机光电材料。第二种方案为：在催化剂和溶剂的条件下，将化合物A和B先与化合物C进行Stille耦合反应，生成具有二醛基的多噻吩，再将多噻吩与丙二腈进行缩合反应，使多噻吩上的二醛基分别被乙二氰基乙烯基取代，获得所述含稠环噻吩有机光电材料。各反应物的摩尔比例可以是1∶1或者其它反应比例，都可以进行本实施例的如下反应，且不影响反应进行。以下将分别进行介绍。

第一种方案包括如下步骤：

步骤i：进行缩合反应，在催化剂和溶剂的条件下，将化合物A和B分别与丙二腈进行缩合反应，使化合物A和B中的醛基分别被乙二氰基乙烯基取代，分别形成化合物A′和B′，反应过程如下式所示：

具体地，步骤i的催化剂为吡啶或三乙胺，优选为吡啶；溶剂为乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、DMF、甲苯或丙酮，优选为乙醇，反应时间为过夜，例如12-14小时。另外，反应完成后，再进行提纯，具体为：将反应产物用饱和氯化钠水溶液洗涤数次后，进行萃取和干燥，抽虑后将滤液收集旋蒸，然后再进行硅胶柱层析分离，得到提纯产物。其中，萃取剂可采用乙酸乙酯，干燥剂可采用无水硫酸镁，硅胶柱层析可以是在石油醚：乙酸乙酯为淋洗液的条件下进行。在步骤i中，丙二腈的反应量优选为相对化合物A和B的总量过量30％-70％(按摩尔百分数计)。

步骤ii：在催化剂和溶剂的条件下，将步骤i形成的化合物A′和B′与化合物C一起进行Stille耦合反应，获得含稠环噻吩有机光电材料，反应过程如下式所示：

具体地，步骤ii的催化剂可以是有机钯催化剂，例如Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃、Pd(PPh₃)₄或Pd(PPh₃)₂Cl₂，优选为Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃。溶剂可以是四氢呋喃、二氯甲烷、乙二醇二甲醚、苯或甲苯，优选为四氢呋喃。在步骤ii中，化合物A′和B′的反应量可以是相同的摩尔量，优选为相对化合物C的摩尔量过量5％-20％(按摩尔百分数计)，反应时间为过夜，例如12-14小时

反应结束后，再进行提纯，具体为：将反应产物恢复至室温，加入KF溶液，搅拌数十分钟，加入饱和氯化钠水溶液，再进行萃取和干燥，抽虑后将滤液收集旋蒸，用正己烷和乙醇进行两次沉淀后，过滤所得粗产物再用硅胶柱层析分离，得到提纯产物。其中，萃取剂可采用乙酸乙酯，干燥剂可采用无水硫酸镁，硅胶柱层析可以是在石油醚：二氯甲烷(如摩尔比3∶5)为淋洗液的条件下进行。在化合物A′和B′与化合物C进行Stille耦合反应时，当m≠n时，理论上化合物A和B′自身会与化合物C发生Stille耦合反应，分别形成具有(2m+4)和(2n+4)个噻吩环的化合物，此时，得到上述反应式中的目的产物的产率较低，可通过上述提纯步骤来获得纯的结构式中的产物。可以理解的是，此时，(2m+4)和(2n+4)个噻吩环的化合物同样可提纯出，作为含稠环噻吩有机光电材料，属于本发明构思的保护结构之列。当m＝n时，化合物A′和B′相同，产物的产率较高，约在70％以上。

第二种方案包括如下步骤：

步骤i′：将化合物A和B与化合物C进行Stille耦合反应，生成具有二醛基的多噻吩，反应过程如下式所示：

具体地，此第二种方案的步骤i′的反应条件与第一种方案的步骤ii的反应条件和过程基本相同，此步骤i′产率也与步骤ii情况基本相同，在此不再赘述。

步骤ii′：将步骤i′形成的具有二醛基的多噻吩与丙二腈进行缩合反应，使多噻吩上的二醛基分别被乙二氰基乙烯基取代，获得上述含稠环噻吩有机光电材料，反应过程如下式所示：

具体地，第二种方案的步骤ii′的反应条件与第一种方案的步骤i的反应条件和过程基本相同，在此不再赘述。

在上述含稠环噻吩有机光电材料的制备方法中，化合物A、B、C三种单体的合成路线比较简单且成熟，从而减少工艺流程，降低制造成本。而且Stille耦合反应是一种成熟的耦合反应，产率高、条件温和，易于控制，且易通过引入烷基提高产物的溶解性。

本实施例的含稠环噻吩有机光电材料可应用于各种光电或半导体器件中，例如，可用于太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料和有机激光器件等。下面以太阳能电池器件、有机场效应晶体管，有机电致发光器件为例进行说明。其它如有机光存储器件，有机非线性材料和有机激光器件与下面类似，都是以本实施例的含稠环噻吩有机光电材料作为其的光存储材料、非线性材料、激光材料或半导体材料等。

请参阅图2，显示采用上述实施例中的含稠环噻吩有机光电材料的太阳能电池器件，其包括依次层叠的玻璃基层11、透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、阴极15，中间辅助层13采用聚乙烯二氧基噻吩：聚苯乙烯-磺酸复合材料(简称为PEDOT:PSS)，活性层14包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用上述含稠环噻吩有机光电材料，电子受体材料可以是[6，6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯(简称为PCBM)。透明阳极12可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。阴极15可采用铝电极，但不限于此。其中，玻璃基层11可作为底层，制作时，先将ITO电极沉积于玻璃基层11，再用氧-等离子喷涂(氧-Plasma)处理工艺，将中间辅助层13形成于ITO电极上，以及将含稠环噻吩有机光电材料和电子受体材料通过真空蒸镀技术沉积于中间辅助层13上，形成活性层14，然后再通过真空蒸镀技术在活性层14上沉积阴极15，获得上述太阳能电池器件。

如图所示，在光照下，光透过玻璃基层11和ITO电极12，活性层14中的含稠环噻吩有机光电材料吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载16时，可对其进行供电。在此过程中，含稠环噻吩有机光电材料由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过真空蒸镀等技术即可制作，便于大批量的制备。

请参阅图3，显示采用上述实施例中的含稠环噻吩有机光电材料的有机电致发光器件，其包括依次层叠设置的玻璃基层21、透明阳极22、发光层23、缓冲层24、阴极25。透明阳极22可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。发光层23包含上述实施例中的含稠环噻吩有机光电材料。缓冲层24可采用LiF等，但不限于此。阴极25可以是但不限于金属Al或Ca、Ba等，但不限于此。因而，在一个具体实施例中，有机电致发光器件结构表示为：ITO/含稠环噻吩有机光电材料/LiF/Al。各层可采用现有方法形成，而含稠环噻吩有机光电材料可通过真空蒸镀技术形成于ITO上。

请参阅图4，显示采用上述实施例中的含稠环噻吩有机光电材料的有机场效应晶体管，其包括依次层叠设置的衬底31、绝缘层32、修饰层33、有机半导体层34以及设于有机半导体层34上的源电极35和漏电极36。其中，衬底31可以是但不限于高掺杂的硅片(Si)，绝缘层32可以是但不限于微纳米(如450nm)厚的SiO₂。有机半导体层34采用上述描述的含稠环噻吩有机光电材料。源电极35和漏电极36均可采用但不限于金。修饰层33可以是但不限于十八烷基三氯硅烷。衬底31、绝缘层32、修饰层33以及源电极35和漏电极36都可采用现有的方法形成。有机半导体层34可以是在真空度接近10^-4Pa下，将上述实施例中的含稠环噻吩有机光电材料蒸镀于由修饰层33修饰的绝缘层32上。

以下通过具体实施例来举例说明含稠环噻吩有机光电材料制备方法以及其性能等方面。以下各实施例用到的原料可采用现有的合成方法制备，例如，原料5-溴-5’-己基-2，2’-联二噻吩-4-甲醛由5’-己基-2，2’-联二噻吩-4-甲醛在NBS条件下溴化(参考文献：《高分子化学物理》(Macromol.Chem.Phys.)，2001，202，2074)；5’-己基-2，2’-联二噻吩-4-甲醛由5-溴噻吩-3-甲醛和2-己基-5-三丁基氯化锡噻吩在Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃的催化条件下获得(参考文献：《美国化学会会志》(J.Am.Chem.Soc.)，1998，120，5355)；4，4’-二己基-2，6-双(三甲基锡)-4H-环戊烷[2，1-b：3，4-b’]二噻吩由4，4’-二己基-4H-环戊烷[2，1-b：3，4-b’]二噻吩与三甲基氯化锡反应制得(参考文献：《高分子》(Macromolecules)，2007，40，1981)。

实施例1

本实施例1的含稠环噻吩有机光电材料以R₁、R₂、R₃、R₄为己基为例，其结构式如下所示：

由该结构式可知，本实施例1的含稠环噻吩有机光电材料具有对称的结构，具有六噻吩环以及两对氰基，氰基作为吸电子基团，通过此种均匀对称的结构，使得含稠环噻吩有机光电材料相对具有较好的吸光性能和光电性能等。

该联六噻吩的制备方法采用第一种方案的具体操作如下：

1)制备2-((2-溴-5-(5-己基噻吩-2-基)噻吩-3-基)亚甲基)丙二腈，其结构式如下：

由于，本实施例1的含稠环噻吩有机光电材料具有对称的结构，因此，在此步骤中的化合物A和B结构相同，生成的产物也相同，即化合物A′和B′结构相同，由此只需要进行一次步骤1)即可，简化了制备工艺和降低成本，如果含稠环噻吩有机光电材料不是对称的结构，那么化合物A和B结构不同，则需要对不同的原料进行步骤1)。

其具体制备过程为：依次加入乙醇(80.0mL)、5-溴-5’-己基-2，2’-联二噻吩-4-甲醛(3.57g，10.00mmol，属于化合物A或B)和丙二腈(0.95g，14.00mmol)，加热回流。快速加入5滴吡啶，反应12小时。用饱和氯化钠水溶液洗涤数次后，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑后将滤液收集旋蒸。用石油醚∶乙酸乙酯(20∶1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得金黄色固体，产率为74％。

测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：405.5(M⁺)。

2)制备本实施例的含稠环噻吩有机光电材料，其结构式如上所示。

具体制备过程为：将50mL THF(四氢呋喃)加入至耐压管中，快速加入2-((2-溴-5-(5-己基噻吩-2-基)噻吩-3-基)亚甲基)丙二腈(4.05g，10.00.mmol，属于化合物A′或B′)和4，4’-二己基-2，6-双(三甲基锡)-4H-环戊烷[2，1-b：3，4-b’]二噻吩(3.02g，4.50mmol，属于化合物C)，氮气通至液面以下20分钟，然后加入Pd₂(dba)₃(0.078g，0.084mol)和P(o-Tol)₃(0.0498g，0.162mmol)，氮气通至液面以下除氧20分钟，封盖，升温至80℃，反应13小时。反应结束后，恢复至室温，加入KF(20.0mL，1.00M)溶液，搅拌30分钟，加入饱和氯化钠水溶液，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑后将滤液收集旋蒸。分别用正己烷和乙醇沉淀，所得粗产物再用石油醚∶二氯甲烷(3∶5)为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到固体产物，产率为75％。

测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：955.6(M⁺)。

实施例2

以实施例1同样的联六噻吩最终产物为例，该联六噻吩的制备方法按照第二种方案具体操作如下。

1)制备2-(2-(3-甲酰基-5-(5-己基噻吩-2-基)噻吩-2-基)-4，4’-二己基-4H-环戊烷[2，1-b：3，4-b’]二噻吩-5-基)-5-(5-己基噻吩-2-基)噻吩-3-甲醛，其结构式如下所示：

同样地，本实施例2的含稠环噻吩有机光电材料具有对称的结构，因此，在此步骤中的化合物A和B结构相同，只需要提供一种原料即可直接进行步骤1)，由此也简化了制备工艺和降低成本，且相对于采用不同化合物A和B时具有更高的产率。

步骤1)具体制备过程为：将50mL THF加入至耐压管中，快速加入5-溴-5’-己基-2，2’-联二噻吩-4-甲醛(3.96g，11.00mmol)和4，4’-二己基-2，6-双(三甲基锡)-4H-环戊烷[2，1-b：3，4-b’]二噻吩(3.36g，5.00mmol)，氮气通至液面以下20分钟，然后加入Pd₂(dba)₃(0.092g，0.10mmol)和P(o-Tol)₃(0.061g，0.20mmol)，氮气通至液面以下10分钟，封盖，升温至80℃，反应12小时。反应结束后，恢复至室温，加入KF(15.0mL，1.00M)溶液，搅拌30分钟，加入饱和氯化钠水溶液，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑后将滤液收集旋蒸。用石油醚∶二氯甲烷(3∶1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到固体产物，产率为64％。

测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：899.4(M⁺)。

2)制备联六噻吩最终产物。

具体制备过程为：依次加入乙醇(50.0mL)、2-(2-(3-甲酰基-5-(5-己基噻吩-2-基)噻吩-2-基)-4，4’-二己基-4H-环戊烷[2，1-b：3，4-b’]二噻吩-5-基)-5-(5-己基噻吩-2-基)噻吩-3-甲醛(4.50g，5.00mmol)和丙二腈(0.92g，14.00mmol)，加热回流。快速加入4滴吡啶，反应14小时。用饱和氯化钠水溶液洗涤数次后，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑后将滤液收集旋蒸。分别用正己烷和乙醇沉淀，所得粗产物再用石油醚∶二氯甲烷(3∶5)为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到固体产物，产率为45％。

测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：955.5(M⁺)。

由上可知，在上述含稠环噻吩有机光电材料中，其具有多个噻吩环结构，由于噻吩环是五元环结构，符合休克儿规则，具有适中的能带隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和环境稳定性。而且，由于上述含稠环噻吩有机光电材料中具有两对氰基，氰基为吸电子基团，可加宽材料的光谱响应范围，并且还可提高材料的光电性能。更进一步，材料中的稠环噻吩单元比单噻吩具有更大的共轭性和共平面性，能增加它们的共轭长度和分子的共平面性，有利于电子的流动和离域程度，可以使它们的吸收波长向长波方向移动，能更好地与太阳光的发射光谱匹配。在上述含稠环噻吩有机光电材料制造方法中，采用较简单的合成路线，从而降低制造成本。上述含稠环噻吩有机光电材料应用于太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器件中时，可提高其光电或半导体相关性能，并能减轻器件的质量，且便于大批量的制备。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含稠环噻吩有机光电材料，其包含以下结构式(1)表示的化合物：

式中：R₁、R₂、R₃、R₄是相同或不同的表示为H或C₁-C₂₀的烷基；m、n是相同或不同的表示为0-10之间的整数。

2.如权利要求1所述的含稠环噻吩有机光电材料，其特征在于，所述R₁和R₂为相同的直链烷基。

3.如权利要求1所述的含稠环噻吩有机光电材料，其特征在于，所述R₃和R₄为相同的直链烷基。

4.如权利要求1所述的含稠环噻吩有机光电材料，其特征在于，所述m、n是相同的表示为0-10之间的整数。

5.一种含稠环噻吩有机光电材料制造方法，其包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C以及丙二腈，

式中：R₁、R₂、R₃、R₄是相同或不同的表示为H或C₁-C₂₀的烷基；m、n是相同或不同的表示为0-10之间的整数，An为C₁-C₄的烷基；

在催化剂和溶剂的条件下，将化合物A和B分别与丙二腈进行缩合反应或者将化合物A和B与化合物C进行Stille耦合反应；

在催化剂和溶剂的条件下，将缩合反应的产物与化合物C进行Stille耦合反应或者将Stille耦合反应的产物与丙二腈进行缩合反应，获得如下结构式(1)表示的化合物：

6.如权利要求5所述的含稠环噻吩有机光电材料制造方法，其特征在于，进一步对化合物A和B分别与丙二腈缩合反应生成的产物进行如下提纯步骤：将缩合反应产物用饱和氯化钠水溶液洗涤数次后，进行萃取和干燥，抽虑后将滤液收集旋蒸，然后用硅胶柱层析分离，得到提纯产物。

7.如权利要求5所述的含稠环噻吩有机光电材料制造方法，其特征在于，进一步对化合物A和B与化合物C的Stille耦合反应生成的产物进行如下提纯步骤：在Stille耦合反应产物中加入KF溶液，搅拌，加入饱和氯化钠水溶液，进行萃取和干燥，抽虑后将滤液收集旋蒸，再分别用正己烷和乙醇进行两次沉淀后，过滤所得粗产物用硅胶柱层析分离，得到提纯产物。

8.如权利要求5所述的含稠环噻吩有机光电材料制造方法，其特征在于，所述缩合反应采用的催化剂为吡啶或三乙胺，采用的溶剂为乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、DMF、甲苯或丙酮。

9.如权利要求5所述的含稠环噻吩有机光电材料制造方法，其特征在于，所述Stille耦合反应采用的催化剂为有机钯催化剂，采用的溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙二醇二甲醚、苯或甲苯。

10.如权利要求1-4任一项所述的含稠环噻吩有机光电材料在制造太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器件中的应用。

Images